JP2012007215A - チタン銅、伸銅品、電子部品、コネクタ及びそのチタン銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度及び曲げ加工性を有するチタン銅及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、電子顕微鏡による圧延面の電解研磨後の表面の組織観察において、平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が１５×１０³個／ｍｍ²以下、結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が３５×１０³個／ｍｍ²以下であり、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が１５〜９０％であるチタン銅である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばコネクタ等の電子部品用部材に好適なチタン銅及びその製造方法に関する。

近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる、優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として古くから使用されてきた。

チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性を有する点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位量が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。

そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、結晶粒を微細化する（特許文献４）などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする技術が提案されている。

チタン銅の場合、母相であるα相に対して整合性の悪いβ相（ＴｉＣｕ₃）と、整合性の良いβ’相（ＴｉＣｕ₄）が存在し、β相は曲げ加工性に悪影響を与える一方で、β’相を均一かつ微細に分散させることが強度と曲げ加工性の両立に寄与するとして、β相を抑制しつつβ’相を微細分散させたチタン銅も提案されている（特許文献５）。

結晶方位に着目し、Ｉ｛４２０｝／Ｉ₀｛４２０｝＞１．０及びＩ｛２２０｝／Ｉ₀｛２２０｝≦３．０を満たすように結晶配向を制御することで、強度、曲げ加工性及び耐応力緩和性を改善した技術も提案されている（特許文献６）。

結晶方位と最大結晶粒径、最小結晶粒径の差に着目し、Ｉ｛４２０｝／Ｉ₀｛４２０｝＞１．０及びＩ｛２２０｝／Ｉ₀｛２２０｝≦４．０を満たすように結晶配向を制御し、（最大結晶粒径−最小結晶粒径）/平均結晶粒径が０．２０以下を満たすように結晶粒径の大きさを制御することで、強度、曲げ加工性及び耐応力緩和性を改善した技術も提案されている（特許文献７）。

特開２００４−２３１９８５号公報 特開２００４−１７６１６３号公報 特開２００５−９７６３８号公報 特開２００６−２６５６１１号公報 特開２００６−２８３１４２号公報 特開２００８−３０８７３４号公報 特開２０１０−１２６７７７号公報

このように、これまでチタン銅の強度及び曲げ加工性の改善のために各種の手法が研究されてきているが、未だその改善の余地は残されている。
そこで、本発明はこれまでとは別異の観点からチタン銅の特性改善を試み、優れた強度及び曲げ加工性を有するチタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、強度及び曲げ加工性の両立を図るための検討過程において、チタン銅の製造工程を、従来一般的に行われる手法とは異なる方法で実施することを考えた。即ち、従来は、最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によりチタン銅を製造していたものを、本発明においては、最終溶体化処理→時効処理→冷間圧延の順序でチタン銅を製造し、この場合の最終溶体化処理を適正な条件とすることにより、強度及び曲げ加工性の双方に優れたチタン銅が得られることを見出した。

本発明者はその原因を調査するために、本発明の実施の形態に係るチタン銅の組織を調査したところ、結晶粒径、結晶粒界内に存在する第二相粒子の個数密度及びせん断帯の発生頻度の関係に特徴点を見出した。つまり、本発明の実施の形態に係るチタン銅は、結晶粒径が小さく、結晶粒界内には第二相粒子が殆ど存在せず、結晶粒内に一定の割合で筋状のせん断帯が存在していることが分かった。

上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、電子顕微鏡による圧延面の電解研磨後の表面の組織観察において、平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が１５×１０³個／ｍｍ²以下、結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が３５×１０³個／ｍｍ²以下であり、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が１５〜９０％であるチタン銅である。

本発明に係るチタン銅の一実施態様では、伸びが３．０％以上、引張強さが８５０ＭＰａ以上である。

本発明に係るチタン銅の別の一実施態様では、曲げ表面の平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。

本発明に係る銅合金の更に別の一実施態様では、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を、合計で０〜１．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、上記チタン銅からなる伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えた電子部品である。

本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えたコネクタである。

本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、銅合金素材を、５５０〜１０００℃においてＴｉの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度になるまで加熱し、銅合金素材が固溶限温度に達した直後に、急冷する溶体化処理を行い、溶体化処理に続いて時効処理を行い、時効処理に続いて最終冷間圧延を行うことを含むチタン銅の製造方法である。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、溶体化処理が、銅合金素材が固溶限温度に達してから５秒以内に銅合金素材を冷却する。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、溶体化処理が、銅合金素材を４０℃／ｓ以上で昇温することを含む。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、溶体化処理が、銅合金素材を９０℃／ｓ以上で冷却することを含む。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、最終冷間圧延が、加工度５〜３０％で行うことを含む。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、最終冷間圧延が、幅方向の単位長さ当たりの圧延荷重５０〜１１５ｋｇ／ｍｍで行うことを含む。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、最終冷間圧延が、圧延油の粘度を５〜１３ｃＳＴで行うことを含む。

本発明によれば、優れた強度及び曲げ加工性を有するチタン銅及びその製造方法が得られる。

本発明の実施の形態に係るチタン銅を電子顕微鏡で観察した写真である。

−チタン銅の組成−
＜Ｔｉ含有量＞
Ｔｉが１．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に５．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ₃が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明の実施の形態に係る銅合金中のＴｉの含有量は、１．０〜５．０質量％であり、好ましくは１．５〜４．５質量％、更に好ましくは２．０〜４．０質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。

＜第３元素＞
第３元素をチタン銅に添加すると、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。また、所定の第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、ＴｉＣｕ₃等の析出を抑制する効果もあるため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。

第３元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰを単独で添加するか、又は２種以上を複合添加してもよい。ここでミッシュメタルとは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどを含む希土類元素の混合物である。

これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で１．０質量％を超えるとＴｉの固溶限を狭くして粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが曲げ加工性が劣化する。同時に、粗大な第二相粒子は、曲げ部の肌荒れを助長し、プレス加工での金型磨耗を促進させる。従って、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有することができ、合計で０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。

−チタン銅の表面性状−
＜結晶粒径＞
本発明の実施の形態に係るチタン銅の一例を図１に示す。チタン銅の強度を向上させるためには結晶粒が小さいほど好ましい。そこで、好ましい平均結晶粒径は２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であり、例えば５〜１５μｍである。下限について特に制限はないが、未再結晶領域が無く均一に再結晶させるためには、１μｍ以上が好ましい。本実施形態において「平均結晶粒径」は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡による観察で圧延面の電解研磨後の表面の組織観察に対してＪＩＳ Ｇ０５５１の直線交差線分法により測定した。
＜第二相粒子＞
本発明において「第二相粒子」とは母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指す（例えば図１の粒子１１参照）。第二相粒子は種々の熱処理途中に析出するＣｕとＴｉを主成分とした粒子であり、具体的にはＴｉＣｕ₃粒子又は第３元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰの何れか）を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子として現れる。またＣｕ−Ｘ系粒子、Ｔｉ−Ｘ系粒子もこの「第二相粒子」に含む。

本発明では、第二相粒子を粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下のものと、粒径１．０μｍを超えるものの二種類に分け、それらの平均個数密度（Ｙ）、（Ｘ）を規定している。粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子は主に時効処理時に析出したものであり、粒径１．０μｍを超える第二相粒子は主に時効処理を行う前に析出して残留していたものが時効処理時に更に成長したものであると考えられる。なお、前者の粒径を１００ｎｍ以上としたのは、あまりにも微細な第二相粒子はカウントするのが困難だからである。

従って、粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）は、時効処理における条件を反映し、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）は時効処理における条件に加えて溶体化処理終了時までの熱処理条件も反映する。

粒径粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）は、時効処理の度合を小さく（例：低温短時間）行うと小さくなり、時効処理の度合を大きく（例：高温長時間）で行うと大きくなる。平均個数密度（Ｙ）が小さ過ぎると時効処理の度合が不十分であること（亜時効）を示し、必要な強度が得られない。一方、平均個数密度（Ｙ）が大きすぎても今度は時効処理の度合が過剰であったこと（過時効）を示し、ピーク強度が得られる時効処理条件を超えて強度が低下するとともに曲げ加工性が悪化する。

本実施形態に係るチタン銅では、圧延面の電解研磨後の表面の検鏡によって観察される粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が３５×１０³個／ｍｍ²以下であることが、強度及び曲げ加工性の良好なバランスを得る上で適切であり、より好ましくは３．５×１０³〜２２．５×１０³個／ｍｍ²、更に好ましくは４．５×１０³〜１５×１０³個／ｍｍ²である。この個数密度は、従来のチタン銅で言えば過時効条件のときに得られる個数密度に相当する。

一方、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）は、平均個数密度（Ｙ）と同様に時効処理の影響も受けるが、時効処理前の熱処理条件、とりわけ最終の溶体化処理条件に影響を受ける。最終の溶体化処理を適切に行うことにより、それ以前の工程で析出した第二相粒子を固溶させることができるが、溶体化処理の条件が不適切であれば第二相粒子が残留したり、新たに析出したりする。粒径１．０μｍを超える第二相粒子は粒径１．０μｍ以下のものに比べて強度及び曲げ加工性に与える悪影響が大きいので、極力少ないことが望ましい。

従って、本発明に係るチタン銅の好ましい一実施形態においては、表面の検鏡によって観察される粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が１５×１０³個／ｍｍ²以下であり、より好ましくは１２×１０³個／ｍｍ²以下であり、例えば１．５×１０³〜１２×１０³個／ｍｍ²とすることができる。

本発明においては、第二相粒子の粒径を顕微鏡によって観察したときに、第二相粒子を取り囲む最小円の直径として定義する。

＜せん断帯＞
本実施形態に係るチタン銅は、結晶粒内に、筋状の凹凸を持ったせん断帯が形成されている。本実施形態において「せん断帯」とは、金属材料を圧延加工した場合、結晶表面を電解研磨したときに生じる筋状又は線状の深さ０．０１〜１μｍの段差を意味する（図１のせん断帯１２参照）。なお、この段差は電解研磨をした際に観察される。このせん断帯は結晶粒界を跨ぐことはなく、結晶粒の内部に存在している。せん断帯の本数は結晶粒に加わったひずみの量により決まる。ひずみの量が多くなるほどせん断帯の本数は増え、せん断帯が存在する結晶粒の割合も増える。そのためせん断帯が多いと結晶粒に多くのひずみがたまっているため、曲げ性が低下する。逆に、せん断帯が少なすぎると、加工硬化の度合いが小さく、強度が不足する場合がある。
なお、従来の手順（溶体化処理→圧延→時効処理）によりチタン銅を製造する場合は、時効の熱処理により結晶粒内のひずみが解放され、せん断帯が消滅するため、電解研磨を実施しても結晶粒内にはせん断帯が表れない。

本実施形態に係るチタン銅においては、結晶粒内にせん断帯が５本以上存在する割合が１５〜９０％となるように制御すること好ましく、より好ましくは３０〜９０％、更に好ましくは４５〜９０％である。

せん断帯の発達を制御する方法としては、圧延加工度を変更すること、冷間圧延時の圧延油の粘度を変更すること、圧延荷重を変更すること等によって行うことができる。具体的には、圧延加工度、圧延油の粘度、圧延荷重を高くするなどして、金属材料に歪みが入りやすい状態とすることにより、せん断帯の発生頻度を上げることができる。

本実施形態においては、せん断帯の有無を、チタン銅の表面に対して電解研磨により組織を現出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、結晶粒の表面（圧延面）から深さが０．０１μｍ以上のものをカウントする。深さの下限を０．０１μｍ以上としたのは、あまりにも微細なせん断帯はカウントするのが困難だからである。

−チタン銅の特性−
本実施形態に係る銅合金は一実施形態において以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行う際の曲げ表面の平均粗さＲａが２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下
（Ｃ）圧延平行方向の伸びが３％以上
（Ｄ）導電率が１０％ＩＡＣＳ以上１６％ＩＡＣＳ以下

本実施形態に係る銅合金は別の一実施形態において以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が９４０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行う際の曲げ表面の表面粗さＲａが０．５μｍ以上０．７μｍ以下
（Ｃ）圧延平行方向の伸びが６％以上１２％以下
（Ｄ）導電率が１０％ＩＡＣＳ以上１６％ＩＡＣＳ以下

本実施形態に係る銅合金は別の一実施形態において以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行う際の曲げ表面の平均粗さＲａが０．５μｍ以上０．９μｍ以下
（Ｃ）圧延平行方向の伸びが６％以上１０．０％以下
（Ｄ）導電率が１０％ＩＡＣＳ以上１６％ＩＡＣＳ以下

−用途−
本実施形態に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、箔、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー、電池等の電子部品の材料として好適に使用することができる。

−チタン銅の製造方法−
本実施形態に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。

１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない場合がある。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを１．０〜５．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とするのが好ましい。

３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。

４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒が均一かつ微細に生成するので、中間圧延の加工度は高めに設定する。好ましくは７０〜９９％である。加工度は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。また、中間圧延の途中で、溶体化処理を数回行うことも可能である。溶体化条件は８５０℃〜９００℃程度で２〜１０分程度行えばよい。

５）最終溶体化処理
最終溶体化処理前の銅合金素材中には鋳造又中間圧延過程で生成された析出物が存在する。この析出物は、曲げ性及び時効後の機械的特性増加を妨げる場合があるため、最終の溶体化処理では、銅合金素材中の析出物を完全に固溶させる温度に銅合金素材を加熱することが望ましい。しかしながら、析出物を完全に無くすまで高温に加熱すると、析出物による粒界のピン止め効果が無くなり、結晶粒が急激に粗大化する。結晶粒が急激に粗大化すると強度が低下する傾向にある。

このため、加熱温度としては、溶体化前の銅合金素材が、第二相粒子組成の固溶限付近の温度になるまで加熱する。Ｔｉの添加量が１．０〜５．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度（本発明では「固溶限温度」という。）は５５０〜１０００℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度である。典型的には、溶体化前の銅合金素材が、５５０〜１０００℃のＴｉの固溶限温度、より典型的には５５０〜１０００℃のＴｉの固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度になるまで加熱する。

最終溶体化処理における粗大な第二相粒子の発生を抑制するために、銅合金素材の加熱及び冷却は、出来るだけ急速に行うのが好ましい。具体的には、第二相粒子組成の固溶限付近の温度よりも５０〜５００℃程度、好ましくは１５０〜５００℃程度高くした雰囲気中に銅合金素材を配置することにより急速加熱を行える。この場合、銅合金素材が２００℃に達した後の昇温速度を４０℃／ｓ以上、好ましくは４５℃／ｓ以上として、銅合金素材を加熱する。冷却は水冷等により行われる。この場合、Ｔｉの合金素材が加熱最高温度から２００℃に冷却されるまでの冷却速度を９０℃／ｓ以上、好ましくは冷却速度１００℃／ｓ以上として、銅合金素材を冷却するのが好ましい。

更に、本実施形態に係る最終溶体化処理においては、加熱から冷却までの時間、即ち、銅合金素材がＴｉの固溶限温度付近の温度に至った時から冷却を開始するまでの時間（＝保持時間）をできるだけ短くするのが好ましい。本実施形態では、保持時間を５秒以下、更には３秒以下とすることが好ましい。保持時間をできるだけ短くすることにより、結晶粒の粗大化を抑制できる。

６）時効処理
最終溶体化処理に引き続いて、時効処理を行う。従来は最終溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本実施形態に係るチタン銅を得る上では最終溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行うことが好ましい。従来の工程では、曲げ性と強度を両立することができなかった。高加工度では高強度だが曲げ性が悪く、低加工度では曲げ性には優れるが強度は不足した。時効処理はＴｉ-Ｃｕ系の微細な析出物が適切な大きさと間隔で均質に分布するように、ピーク強度が得られる時効処理条件で実施する。ここで、ピーク強度とは例えば時効処理時間を一定として（例えば１０時間）、時効処理温度を変化させた場合（例えば３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００℃の各時効処理温度で時効処理をした場合）に、最も強度（引張強さ）が高くなる条件で時効処理した場合の強度をいう。このときの時効条件は従来の工程の時効条件よりもやや高温で行うとよい。具体的には、材料温度３５０〜５００℃で０．１〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度３８０〜４８０℃で１〜１６時間加熱することがより好ましく、材料温度３８０〜４８０℃で４〜１６時間加熱することがより好ましい。

７）最終冷間圧延（仕上げ圧延）
上記時効処理後、最終冷間圧延を行うことにより、チタン銅の強度を高めることができる。高い強度を得ることを目的とする場合は加工度を５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上とする。但し、加工度が高すぎるとせん断帯の存在する結晶粒の割合が多くなり曲げ性が悪化することから加工度を３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下とする。なお、時効後の圧延方法を歪みが入りやすい条件にすると、せん断帯の本数が急激に増加するため、本実施形態では、同一加工度でも材料表面に歪みの入りにくい条件で圧延することが好ましい。

このため、本実施形態においては、最終冷間圧延の圧延荷重を、材料の幅方向の単位長さ当たりで１１５ｋｇ／ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１００ｋｇ／ｍｍ以下であり、例えば、１００〜８５ｋｇ／ｍｍである。圧延油の粘度は１３ｃＳＴ以下とするのが好ましく、１０ｃＳＴ以下とするのが更に好ましく、より好ましくは８ｃＳＴ以下、更に好ましくは８〜３ｃＳＴである。

８）歪取焼鈍
最終の冷間圧延の後、電子部品に適用するのに必要な応力緩和特性を得るため、歪取焼鈍を行う。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、具体的には、材料温度２００℃以上５５０℃未満で０．００１〜２０時間加熱の条件で行うのが好ましく、低温であれば長時間（例えば材料温度２００〜３００℃で１２〜２０時間加熱）、高温であれば短時間（例えば材料温度３００〜４００℃で０．００１〜１２時間加熱）の条件で行うのがより好ましい。また要求特性によっては本工程を省略することも可能である。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト、酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

実施例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるため、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。

表１に記載の濃度のＴｉを添加し、場合により第３元素を更に添加して、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とした。次いで、中間の冷間圧延では最終板厚が０．１０ｍｍとなるように中間の板厚を調整して冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終溶体化処理を行い、銅合金素材が所定の材料温度に達した時点で直ぐに焼鈍炉から取り出し水冷した。

最終溶体化処理は、試験片の材料最高温度がＴｉの固溶限温度（Ｔｉ濃度１．０質量％で６００℃、Ｔｉ濃度１．５質量％で約６８０℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度３．０質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃、Ｔｉ濃度５．０質量％で約８８５℃）となるように、表１に記載の昇温速度及び冷却速度で加熱及び冷却した。表１中「保持時間」とは、試験片が材料最高温度に達した時から水冷を開始するまでの時間を示す。「昇温速度」は、試験片が２００℃に達してから材料最高温度に達するまでの平均昇温速度を表す。具体的には（昇温速度（℃/ｓ））＝（（材料最高温度（℃）−２００（℃））/（試験片が２００℃に達してから材料最高温度に達するまでに要した時間（ｓ））で算出した。「冷却速度」は、試験片が材料最高温度から２００℃まで冷却されるまでの平均冷却速度を表す。具体的には（冷却速度（℃/ｓ））＝（（材料最高温度（℃）−２００（℃））/（水冷を開始してから試験片の温度が２００℃になるまでに要した時間（ｓ））で算出した。なお、昇温速度、及び冷却速度の基準を、試験片が２００℃に達した後又は２００℃に冷却されるまでの時間と規定したのは、２００℃以下の温度域では析出物の消滅、生成、成長の駆動力となる原子の拡散距離が無視できるくらい小さいからである。その後、最終溶体化処理後の試験片に対してそれぞれピーク強度が得られる時効処理条件（例えば、４００℃、１０時間）で時効処理を行った後、表１に示す条件で仕上げ圧延を行い、実施例及び比較例の試験片を作製した。なお、表１中「幅あたりの圧延荷重」は、試験片の幅方向の単位長さあたりの圧延荷重を示す（幅方向の単位長さあたりの圧延荷重（ｋｇ／ｍｍ））＝（圧延荷重（ｋｇ））／（サンプル幅（ｍｍ））。

得られた各試験片について以下の条件で特性評価を行った。結果を表２に示す。
＜結晶粒径＞
結晶粒径（平均結晶粒径）の測定は、圧延面表面をリン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液に１５Ｖ６０秒の条件で電解研磨により組織を現出させ、水洗乾燥させ観察に供した。これをＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）を用いて組織を観察し、ＪＩＳ Ｇ０５５１の交差線分法により平均結晶粒径を求めた。
＜第二相粒子の個数密度＞
結晶粒径の測定と同様の条件で組織を現出させ、ＦＥ−ＳＥＭを用い、粒径と析出物の個数を計測した。また、計測対象の析出物の成分としてＣｕ、Ｔｉのどちらかまたは両方が含まれることは、ＦＥ−ＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて全ての析出物に対して成分分析することにより確認した。粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子と、粒径１．０μｍを超える第二相粒子に分けて数え、それぞれの個数密度（Ｙ）及び（Ｘ）を測定した。本実施例では、粒界反応型の粒子として結晶粒界に沿って析出するＴｉ−Ｃｕ系の析出物（粒界反応相）（図１の粒界反応相１３参照）については計算しないこととした。
＜せん断帯＞
チタン銅の圧延面表面に対して結晶粒径測定と同一条件の電解研磨により組織を現出させた。そして、電解研磨により現出させた圧延面表面の組織の凹凸を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した（倍率５０００倍）。そして、結晶粒の表面から深さが０．０１μｍ以上のものをせん断帯としてカウントした。具体的には、ＳＥＭ写真の任意の領域に対して１００μｍ×１００μｍの枠を作製し、この中に存在する結晶粒と、結晶粒内にせん断帯が５本以上存在する結晶粒の数をカウントした。枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。
せん断帯の測定については、筋状又は線状の模様が存在する範囲の組織の凹凸を測定し、ある谷（凹部）から隣の山（凸部）までの高さが０．０１μｍ以上である谷（凹部）を「せん断帯」としてカウントした。ここで「筋状又は線状の模様が存在する範囲」は、ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を目視することにより特定した（図１の範囲１４参照）。なお、結晶粒界はせん断帯としてカウントしなかった。
そして、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合を以下の様に算出した。
（せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合（％））＝（１００μｍ×１００μｍの枠内に存在するせん断帯が５本以上存在する結晶粒の個数（個/１００００μｍ²））／（１００μｍ×１００μｍの枠内に存在する全ての結晶粒の個数（個/１００００μｍ²））×１００（％）
＜引張強さ＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の破断強度（引張強さ）を測定した。
＜導電率＞
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
＜伸び＞
引張試験を実施したサンプルに対して、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って、破断伸びを測定した。
＜曲げ表面＞
ＪＩＳ Ｚ ２２４８に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、Ｒ／ｔ＝０で実施し、この試験片の曲げ表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａを測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できなかった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１.0μｍを超える場合を曲げ加工後の外観に劣ると評価した。

＜考察＞
実施例１〜５は、Ｔｉ濃度とそのＴｉ濃度に好適な材料最高温度で最終の溶体化処理を実施した場合の例を示す。いずれの実施例も引張強さ及び伸びともに良好であった。
実施例６〜８は、仕上げ圧延の加工度を変化させた場合の例を示す。加工度を小さくすることにより、伸びが向上し、加工度を大きくすることによりせん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が増加した。そのために強度が増加した。
実施例９は第３元素としてＦｅ、実施例１０はＣｏ、実施例１１はＣｒ、実施例１２はＮｉ、実施例１３はＺｒ、実施例１４はＭｎ、実施例１５はＦｅ、実施例２１はＶ、実施例２２はＮｂ、実施例２３はＭｏ、実施例２４はＳｉ、実施例２５はＢ、実施例２６はＰ、実施例２７はＢｅ、実施例２８はＡｇを単一の元素で添加した例である。また実施例１６〜２０、実施例２９は複数の第３元素を添加したものである。いずれの実施例１０〜２９も第二相粒子の個数密度（Ｘ）、（Ｙ）が小さく、引張強さ及び伸びともに良好であった。
一方、比較例１は、Ｔｉの固溶限温度まで十分に材料最高温度を上げなかった場合の例である。比較例１では溶体化温度が固溶限温度より低いため、Ｔｉが十分に固溶せず、最終溶体化処理前に存在した析出物が粗大化したため個数密度（Ｘ）の値が大きくなり、強度及び伸びが低下し、曲げ表面が粗くなった。
比較例２は、材料最高温度をＴｉの固溶限温度よりも２００℃以上高い温度とした場合の例である。比較例２では最終溶体化処理時に析出物が十分に固溶しすぎたために、Ｔｉを添加することによるピン止め効果が抑制され、母材の結晶粒径が大きくなり、強度が低下し、曲げ表面が粗くなった。
比較例３〜５は、試験片の温度が材料最高温度に達した時から水冷を開始するまでの時間である保持時間を長くした例である（比較例３は１０秒、比較例４は４０秒、比較例５は７０秒）。保持時間を実施例に比べて長くすることにより、結晶粒径が大きくなり、曲げ表面が粗くなった。
比較例６〜９は、材料最高温度をＴｉの固溶限温度よりも約７０〜１００℃高い温度とし、試験片の温度が材料最高温度に達した時から水冷を開始するまでの時間である保持時間を長くした例である（比較例６は１５秒、比較例７、９は２０秒、比較例８は２５秒）。材料最高温度を実施例に比べて高くし、保持時間を実施例に比べて長くすることにより結晶粒径が大きくなり、曲げ表面が粗くなった。
比較例１０及び１１は最終溶体化処理の昇温速度又は冷却速度を実施例よりも遅くした例である。比較例１０に示すように、昇温速度を３０℃／ｓと遅くすることにより、結晶粒径が大きくなったため、強度が低下し、曲げ表面が粗くなった。また、冷却速度を７０℃／ｓと遅くした比較例１１では、第二相粒子の個数密度（Ｙ）の割合が増加したため強度が低下し、曲げ表面が粗くなった。
比較例１２は仕上げ圧延時の加工度が０．５％と低すぎるために、せん断帯の発生する本数が少なく、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が小さくなり、強度が低下した。
比較例１３では加工度を４０％と高くしすぎることにより、せん断帯が多く発生し、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が大きくなったため、伸びが悪くなり、曲げ表面が粗くなった。
比較例１４、１６、１８、２０は、仕上げ圧延時の圧延荷重を１４０〜１５５ｋｇ／ｍｍと大きくした例であり、せん断帯が多く発生し、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が大きくなったため、曲げ表面も粗くなった。
比較例１５、１７、１９、２１は、圧延油の粘度を１５〜１８ｃＳＴと高くした例であり、実施例に比べてせん断帯が多く発生し、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が大きくなったため、曲げ表面が粗くなった。
比較例２２は、Ｔｉの量が少なすぎるために、析出物の量が少なくなり、引張強さが低く、比較例２３はＴｉ量が多すぎるために，第二相粒子の個数密度（Ｙ）の割合が増加し、強度が低く、曲げ表面が粗くなった。
比較例２４〜２７は、製造工程を従来の工程、即ち、最終溶体化処理→圧延→時効の順で行った例である。比較例２４〜２７ではせん断帯が存在せず、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が０％となった。比較例２４は、実施例１の工程順を変えただけであるが、伸びは良好であったが強度が弱くなった。比較例２５では加工度を４５％まで高くした結果、強度は実施例１と同等になったが、伸びが悪くなり、曲げ表面に亀裂が発生した。比較例２６では、最終溶体化処理の加熱から冷却までの保持時間を実施例より４０ｓに長くするとともに加工度を４５％と高くした例であり、結晶粒径が大きくなるとともに、伸びが悪くなり、曲げ表面に亀裂が発生した。比較例２７では、保持時間を７０ｓと長くした場合であるが、伸びは良好であったが、強度が弱くなり、曲げ表面に亀裂が発生した。

１１ 第二相粒子
１２ せん断帯
１３ 粒界反応相
１４ 筋状又は線状の模様が存在する範囲

本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、銅合金素材を、５５０〜１０００℃においてＴｉの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度になるまで加熱し、銅合金素材が固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度に達してから５秒以内に急冷する溶体化処理を行い、溶体化処理に続いて時効処理を行い、時効処理に続いて最終冷間圧延を行うことを含み、溶体化処理が、加熱時には銅合金素材を４０℃／ｓ以上で昇温し、急冷時には９０℃／ｓ以上で冷却することを含むチタン銅の製造方法である。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、最終冷間圧延が、加工度５〜３０％で、幅方向の単位長さ当たりの圧延荷重５０〜１１５ｋｇ／ｍｍで行うことを含む。

本発明に係るチタン銅の製造方法の更に別の一実施態様では、最終冷間圧延が、加工度５〜３０％で、圧延油の粘度を５〜１３ｃＳＴで行うことを含む。

Claims (14)

1. Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、電子顕微鏡による圧延面の電解研磨後の表面の組織観察において、平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が１５×１０³個／ｍｍ²以下、前記結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が３５×１０³個／ｍｍ²以下であり、せん断帯が５本以上存在する結晶粒の割合が１５〜９０％であるチタン銅。
2. 伸びが３．０％以上、引張強さが８５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のチタン銅。
3. 曲げ表面の平均粗さＲａが２．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のチタン銅。
4. 第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を、合計で０〜１．０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン銅。
5. 請求項１〜４いずれか１項記載のチタン銅からなる伸銅品。
6. 請求項１〜４いずれか１項記載のチタン銅からなる電子部品。
7. 請求項１〜４いずれか１項記載のチタン銅を備えたコネクタ。
8. Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有し、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、
   前記銅合金素材を、５５０〜１０００℃においてＴｉの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度になるまで加熱し、前記銅合金素材が前記固溶限温度に達した直後に、急冷する溶体化処理を行い、
   溶体化処理に続いて時効処理を行い、
   時効処理に続いて最終冷間圧延を行うことを含む、
   チタン銅の製造方法。
9. 前記溶体化処理が、
   前記銅合金素材が前記固溶限温度に達してから５秒以内に前記銅合金素材を冷却することを含む請求項８に記載のチタン銅の製造方法。
10. 前記溶体化処理が、前記銅合金素材を４０℃／ｓ以上で昇温することを含む請求項８又は９に記載のチタン銅の製造方法。
11. 前記溶体化処理が、前記銅合金素材を９０℃／ｓ以上で冷却することを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のチタン銅の製造方法。
12. 前記最終冷間圧延が、加工度５〜３０％で行うことを含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載のチタン銅の製造方法。
13. 前記最終冷間圧延が、幅方向の単位長さ当たりの圧延荷重５０〜１１５ｋｇ／ｍｍで行うことを含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載のチタン銅の製造方法。
14. 前記最終冷間圧延が、圧延油の粘度を５〜１３ｃＳＴで行うことを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載のチタン銅の製造方法。