CN1086207C - 晶粒细化的锡黄铜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锡黄铜，该合金通过控制锌和铁的添加量来细化晶粒组织。在锡黄铜合金中产生包晶分解的其它金属元素，如钴、铱、铌、钒和钼可部分或完全代替铁。直接冷硬铸造合金易于进行热加工，该合金的成分包括：1%～4%重量锡，0.8%～4%铁，锌的含量为从有效促进铁引发的晶粒细化的含量到20%，其余为铜以及不可避免的杂质。添加锌可进一步提高合金的强度并提高“好方式”下的弯曲成型性，好方式为弯曲垂直于轧制带材的纵轴。

Description

晶粒细化的锡黄铜

本发明涉及具有高强度、良好成型性和较高导电性的铜合金。更具体地说，涉及通过控制在凝固过程中引发包晶反应的铁、钴、或其它元素的添加量，从而使锡黄铜晶粒细化。

整个本专利申请中，除非另行说明，所有的百分比均为重量百分比。

工业锡黄铜为铜合金，它包含：0.35％～4％锡，最高为0.35％磷，49％～96％铜，其余为锌。该合金被Copper Development Association(CDA)指定标号为铜合金C40400～C49080。

一种工业锡黄铜为C42500铜合金。该合金的组成为：87％～90％铜，1.5％～3.0％锡，最高为0.05％铁，最高为0.35％磷，其余为锌。由该合金生产的产品包括电开关弹簧、电极、接线器、保险丝夹、笔夹和挡风雨条等。

美国金属学会手册(ASM Handbook)规定C42500铜合金的额定导电率为28％IACS(国际退火铜标准(International Annealed CopperStandard)规定“纯”铜在20℃时的导电率为100％IACS)和取决于回火的屈服强度为45～92ksi。该合金适用于许多电路接线应用，但其屈服强度低于期望值。

众所周知，通过控制铁的添加量可提高某种铜合金的屈服强度。例如，1997年4月23号公开的欧洲专利局公报EP 0769563A1题为“铁改进的磷青铜”的专利中，公开了将1.65％～4.0％的铁加到磷青铜中。该合金的导电性超过30％IACS，且极限拉伸强度超过95ksi。

Furukawa金属工业有限公司的日本专利申请号57-68061公开了一种铜合金，该合金分别包含0.5％～3.0％的锌、锡和铁。公开了铁可提高合金的强度及耐热性。

尽管人们已经知道在磷青铜中加入铁的益处，但是铁给该合金带来了一些问题。该合金的导电性降低。发纹的形成影响了它的加工。当合金中的铁含量超过临界值时，发纹便会形成。这个临界铁含量依赖于合金的组成。当先包晶铁粒子在凝固前从液体中析出时发纹形成并在机械变形过程中扩展。因为发纹影响合金的外观并使成型性降低，所以它们是有害的。

在高铜锡黄铜中(超过85％Cu)，铁作为杂质，其最大允许的含量典型为0.05％。这是由于铁能降低导电性而且形成的发纹会降低弯曲特性的缘故。

该合金的能在凝固过程中引发包晶相的形成的其它金属添加剂，可完全或部分地代替铁。一种具体的添加剂是钴，其它适合的添加剂包括钒、铌、铱、和钼。

所以，对于不存在上述导电性降低和发纹形成的缺点的铁改进锡黄铜合金，其需求依然存在。

因此，本发明的一个目的在于提供提高了强度的锡黄铜合金。本发明的一个特点是通过控制铁和锌混合物的添加量使得强度增加。本发明的另一个特点是按照给定的加工步骤加工该合金，在其锻造合金中将保持有细的显微组织。

本发明合金的优点包括屈服强度增加的同时不会使导电性降低。细化的铸态合金的晶粒尺寸小于100μm，锻造合金的晶粒尺寸约5～20μm时，这种显微组织为细晶。此外，该合金的另一个优点是其导电性大体上与C42500铜合金的导电性相等，而屈服强度却有显著地提高。

根据本发明，提供一种铜合金。该合金的基本组成为：1％～4％重量锡，0.8％～4.0％重量铁，锌的含量从有效促进铁引发晶粒细化作用的含量到20％重量，最高为0.4％重量的磷，其余为铜和不可避免的杂质。晶粒细化合金的平均晶粒尺寸小于100μm，而且加工后的平均晶粒尺寸为约5～20μm。

从下面的说明及附图中可以更清楚地了解上述的目的、特点和优点。

图1为加工本发明合金的方法流程图。

图2的曲线给出了铁含量对屈服强度的影响。

图3的曲线给出了铁含量对极限拉伸强度的影响。

图4的曲线给出了锡含量对屈服强度的影响。

图5的曲线给出了锡含量对极限拉伸强度的影响。

图6的曲线给出了锌含量对屈服强度的影响。

图7的曲线给出了锌含量对极限拉伸强度的影响。

本发明的铜合金为铁改进的锡黄铜。该合金的基本组成为：1％～4％锡，0.8％～4.0％铁，5％～20％锌，最大为0.4％磷，其余为铜以及不可避免的杂质。铸态晶粒细化合金的平均晶粒尺寸小于100μm。

当采用直接冷硬铸造浇注该合金时，优选的实施方案包括：1.5％～2.5％锡和1.6％～2.2％铁。已发现获得铸态晶粒细化效果时铁含量的临界最小值为1.6％。最优选的铁含量为1.6％～1.8铁。

锡

锡可提高本发明合金的强度并可提高其抗应力弛豫的能力。

按照ASTM(American Society for Testing and Mateials)的规定，抗应力弛豫能力描述为：在悬臂梁状态下，将板条试样预压到屈服强度的80％后残余应力的百分比。将板条加热到125℃保温给定的时间并周期性重复试验。在125℃测定该性能的时间最高达3000小时。残余应力越高，给定组成在弹簧方面的使用性会越好。

然而，强度和抗应力弛豫能力的提高会被导电性的降低所抵消，如表1所示。进一步而言，锡使得合金加工更困难，尤其是热加工。当锡含量超过2.5％时，对于某些工业用途而言，该合金的加工成本可能过高。锡含量低于1.5％时，该合金用于弹簧用途时没有足够的强度和抗应力弛豫能力。

表1

组成	导电性(％IACS)	屈服强度(ksi)  (MPa)
			88.5％ Cu9.5％ Zn2％ Sn0.2％ P	26	75     517
87.6％ Cu9.5％ Zn2.9％ Sn0.2％ P	21	83     572
			94.8％ Cu5％ Sn0.2％ P	17	102    703

本发明合金优选的锡含量约为1.2％～2.2％，最优选的锡含量为约1.4％～1.9％。

铁

铁能细化铸态合金显微组织并能提高强度。细化显微组织的特征为平均晶粒尺寸小于100μm。优选的平均晶粒尺寸为30～90μm，最优选的平均晶粒尺寸为40～70μm。这种细化的显微组织便于在高温下进行的机械变形，例如在850℃轧制。

当铁含量小于约1.6％时，晶粒细化效果降低而且平均晶粒尺寸为600～2000μm量级的粗晶粒得以形成。当铁含量超过2.2％时，在热加工中将生成非常多的发纹。

铁的有效范围为1.6％～2.2％，与EP 0769563A1公开的合金中的铁的范围不同，后者认为铁含量直到超过约2％时晶粒细化作用才为最佳。本发明合金中铁含量较低时细化晶粒结构的能力出乎人的意料，而且认为这是由于锌的引入使得相平衡移动造成的。为了使这种相移作用有效，要求锌含量最小约为5％。

当铁含量超过约2.2％时，会产生长度超过约200μm的大发纹。大发纹不仅影响合金表面的外观，而且影响表面的特性、电气性能和化学性能。大发纹能改变合金的可焊性和可电镀性。

在不形成有害发纹的基础上，为了最大程度地提高铁带来的细化晶粒作用和提高强度的作用，铁含量应该保持在约1.6％～2.2％，优选的铁含量为约1.6％～1.8％。

锌

本发明合金中加入锌是希望在降低一些导电性的同时，使得强度适度提高。然而，如表2所示，令人意想不到的是，当锌的最小量为5％时，铁添加剂的晶粒细化能力显著增强，如表3所示。表2

组成	导电性(％IACS)	拉伸强度(MPa)(ksi) (MPa)
			1.8 Sn2.2 Fe其余为Cu	33	99    683
1.8 Sn2.2 Fe5 Zn其余为Cu	29	99    683
			1.8 Sn2.2 Fe10 Zn其余为Cu	25	108   683

(冷轧压下量达到70％后，测量的拉伸强度)表3

组成	晶粒大小
		1.9 Fe1.8 Sn0.04 P其余为Cu	粗
5 Zn1.9 Fe1.8 Sn0.04 P其余为Cu	中等
		7.5 Zn1.9 Fe1.8 Sn0.04 P其余为Cu	细
10 Zn1.9 Fe1.8 Sn0.04 P其余为Cu	细
		15 Zn3.3 Co1.8 Sn0.04 P其余为Cu	细

优选的锌含量为从有效促进铁产生晶粒细化作用的含量到约20％，更优选的锌含量为约5％～15％，最优选约8％～12％。

铸态晶粒细化的包晶反应

人们认为，铁添加剂的晶粒细化效果是由于在凝固过程中铁首先从熔体中以大量的、较细的树枝状面心立方γ铁粒子形式分离出来的结果。随着冷却继续，这些先包晶铁粒子通过包晶凝固反应有效地成为合金铸态晶粒的核心：

(合金)

有效地提高形核率，同样也导致铸态晶粒细化。

对于其它金属元素，如能在锡黄铜中通过其单质先包晶粒子或金属间先包晶粒子产生类似的包晶分解反应，均可采用，但附有一个先决条件：包晶成分无需如此大量的添加剂以致于锡黄铜所期望的性能，诸如加工性能、导电性或弯曲成型性大大降低。

钴可适当全部或部分置换铁。如表4所示。表4

组成	晶粒尺寸
		10 Zn2.7 Co1.8 Sn0.04 P其余为Cu	粗
10 Zn3.0 Co1.8 Sn0.04 P其余为Cu	粗
		10 Zn3.3 Co1.8 Sn0.04 P其余为Cu	细

从表4可知，钴用作初生晶粒细化剂时，其含量应该超过约3.0％。优选的钴含量为约3.2％～4.4％，最优选的钴含量为3.2％～3.6％。应避免钴的含量过大，因为此时可能产生过量先包晶钴粒子的粗糙发纹，而且会降低合金性能。

添加钴可部分置换铁。钴细化本发明合金的晶粒组织的效果稍差，而且置换应满足方程：

Fe+MCo＝上面给定铁的范围

M为0.45～0.65，优选0.5～0.6。最优选在较高范围的置换，对于较低钴含量，M约为0.6；对于较高的钴含量，M约为0.5；钴的较低含量与较高含量之间的大概范围为2％。

其它适合的先包晶粒子形成元素包括：含量约为10％～20％的铱，优选约11％～15％；铌的含量约为约0.01％～5％，优选约0.1％～1％；钒的含量约为0.01％～5％，优选约0.1％～1％；钼的含量约为0.5％～5％，优选约为1％～3％。

这些其它的包晶反应引发剂中的一个或多个可以完全或部分置换钴或铁。

其它添加剂

在合金中加入磷是出于常规原因，是为了防止形成氧化铜和氧化锡的析出物，并促进磷化铁的形成。磷在合金的加工，引起尤其是热轧中会引起问题。人们认为铁添加剂可抵消磷的有害影响。至少必须用一个最少量的铁来抵消磷的影响。

合适的磷含量为不高于约0.4％的任何量，优选约0.03％～0.3％。

当铜合金凝固时，其它处于溶解状态的元素总量最高可达20％，而且可以按1∶1的原子比部分或完全地置换锌。那些具体用于锌的范围即为这些固态可溶元素含量的优选范围。在这些优选的元素中有锰和铝。

不太优选的元素添加剂为那些影响合金性能的元素。尽管这些元素不太优选，但也包括如镍、镁、铍、硅、锆、钛、铬、及其混合物等添加剂。

例如，镍添加剂能急剧降低导电性。因此，这个不太优选的添加剂，其优选的含量要小于约0.4％，最优选的含量约小于0.2％。所有这些不太优选的合金添加剂的总和，最优选的含量约小于0.5％。

加工过程

优选根据图1的流程图加工本发明合金。采用常规方法如直接冷硬铸造浇注10铸锭，铸锭为本文中说明了组成的合金。在大约650℃～950℃温度范围内热轧12合金，优选热轧温度范围为约825℃～875℃。任选地将合金加热14到保持理想的热轧12温度。

按厚度的热轧压下量典型不超过98％，优选约80％～95％。只要铸锭温度保持在650℃以上，热轧过程可以是一个道次或多个道次。

经过热轧12之后，合金可任选水淬火16。条材随后进行机械轧制清除表面氧化物。然后进入冷轧18，从热轧步骤12完成后的尺寸按厚度计算压下量，冷轧压下量最少为60％，冷轧可以是单道次或多道次。冷轧18优选的压下量约为60％～90％。

随后带材在约400℃～600℃退火，退火时间约0.5～8小时，使得合金再结晶。优选的是第一次再结晶退火的温度约为500℃～600℃，退火时间为3～5小时。这些时间是针对如在氮的惰性气氛中或如氢和氮的混合气的还原气氛中的罩式退火而言的。

带材也可进行带材退火，例如在约600℃～950℃温度下，退火0.5～10分钟。

一次再结晶退火20会产生铁和磷化铁的析出物。在这个退火过程及随后的退火中，这些析出物控制着晶粒大小，它们通过弥散强化使合金的强度增加，并通过从铜基体中把铁从固溶体中脱溶来提高导电性。

随后条材经过二次冷轧22，冷轧到厚度压下量为约30％～70％，优选的压下量约为35％～45％。

带材然后经过第二次再结晶退火24，第二次再结晶退火采用与第一次再结晶退火相同的时间和温度。两次再结晶退火后，平均晶粒尺寸为3～20μm。处理后的合金平均晶粒尺寸优选为5～10μm。

随后合金经冷轧26到最终尺寸，典型的尺寸数量级为0.25mm(0.010英寸)～0.38mm(0.015英寸)。这步最终冷轧产生的弹性状态(springtemper)与C51000铜合金的弹性状态相当。

然后，通过消除内应力退火28，使合金的抗应力弛豫能力达到最佳。一个示例性的消除内应力退火为在惰性气氛中的罩式退火，其退火温度约为200℃～300℃，退火时间为1～4小时。另外一个示例性的消除内应力退火为带材退火，退火温度约为250℃～600℃，退火时间约0.5～10分钟。

经过通过消除内应力退火28，铜合金带材可用于生产目标产品，诸如弹簧或电路中的接线器。

以下的实例将使本发明合金的优点更突出。

实例

实例1

根据图1制备铜合金，其成分包括：10.5％锌，1.7％锡，0.04％磷，0％～2.3％铁，其余为铜。经过消除内应力退火28，室温(20℃)下测量51mm(2英寸)标距的试样的屈服强度和极限拉伸强度。

在拉伸试验机上测定0.2％残余变形时的屈服强度和拉伸强度。拉伸试验机由Tinius Olsen，Willow Grove，PA制造。

如图2所示，将铁从0％增加到1％时会导致屈服强度显著增加。进一步增加铁含量对强度仅有极小的影响，但发纹形成的可能性增大。

图3中的曲线说明了铁含量与极限拉伸强度之间有类似的关系。

实例2

根据图1加工铜合金，其成分包括：10.4％锌，1.8％铁，0.04％磷，1.8％～4.0％锡，其余为铜。经过消除内应力退火28后，测定试样的屈服强度和极限拉伸强度。

图4的曲线说明增加锡含量会导致屈服强度增加。而图5说明锡添加剂对极限拉伸强度有着相同的影响。

因为随锡含量的增加，强度单调性增加而导电性降低，所以在所期望的强度与导电性之间应权衡以确定锡含量。

实例3

根据图1加工铜合金，其成分包括：，1.9％铁，1.8％锡，0.04％磷，0％～15％锌，其余为铜。经过消除内应力退火28后，测定试样的屈服强度和极限拉伸强度。

图6给出当锌含量低于约5％时不会改善合金的强度，而且如上所述，它不促进铁的晶粒细化能力。锌含量大于5％时，尽管导电性会降低，但合金强度增加。

图7中描述了锌添加剂对合金极限拉伸强度有着相同的影响。

实例4

表5给出了根据图1加工的一系列合金。合金A为公开的EP 0769563A1类型合金。合金B和C为本发明生产的合金。合金D为常规的C510铜合金。在进行70％厚度压下量的冷轧后的弹性状态下，对所有的性能进行测定。表5

合金	组成	导电性％IACS	拉伸强度(ksi)    MPa	屈服强度(ksi)  MPa
					A	1.8 Sn2.2 Fe0.06 P其余为Cu	33％	(99)     682	(96)   662
B	1.8 Sn2.2 Fe0.06 P5.0 Zn其余为Cu	29％	(99)     682	(94)   648
					C	1.8 Sn2.2 Fe0.06 P10.0 Zn其余为Cu	25％	(108)    745	(101)   696
D	4.27 Sn0.033 P其余为Cu	17％	(102)    703	(96)   662

表5看出，添加5％的锌没有增加合金的强度，而只稍微降低了导电性。添加10％的锌对强度有良好的影响。

从表6可以明显看出添加锌的益处，此时可以比较强度与压下量之间的关系。表6

合金	％Red.	YS	TS	MBR/tGW	MBR/tBW
						A	25	552(80)	572(83)	1.0	1.3
C	25	579(84)	607(88)	0.8	1.6
A	33	572(83)	593(86)	1.0	1.3
						C	33	614(89)	648(94)	0.9	2.1
						A	58	662(96)	683(99)	1.7	3.9
C	60	662(96)	703(102)	1.6	6.4
A	70	690(100)	717(104)	1.9	6.3
						C	70	696(101)	745(108)	1.9	≥7

％Red＝％最终冷轧步骤后厚度压下量(图5中的参考号26)

YS＝屈服强度，以MPa和(ksi)计

TS＝拉伸强度，以MPa和(ksi)计

MBR/t(GW)＝以好方式(good way)沿曲率半径弯曲180°

MBR/t(BW)＝以坏方式(bad way)沿曲率半径弯曲180°

添加锌另外的好处在于它改善了好方式弯曲行为，这个结果由合金C得到。通过沿已知曲率半径的卷筒弯曲宽12.7mm(0.5英寸)的带材180°来测定弯曲成型性。将带材沿卷筒弯曲而不产生裂纹或“桔皮现象”时的最小卷筒值作为弯曲成型性的值。“好方式”弯曲即弯曲处于板平面内并沿垂直于带材厚度压下时的纵向(轧制方向)进行弯曲。“坏方式”为弯曲平行于该纵向。弯曲成型性记为MBR/t，即没有裂纹或桔皮现象时的最小弯曲半径除以带材厚度。

通常，强度增加的同时会有弯曲成型性的降低。然而，采用本发明的合金，添加10％的锌不仅增加了强度而且增加了好方式弯曲性能。

实例5

表7给出了由图1加工的合金组成，组成中其余为铜。表7说明在本发明锡黄铜合金中，钴部分地置换铁的效果。

Zn	Sn	Fe	Co	P	铸态晶粒尺寸	CR22％(RA)YS/UTS/EL(MPa/MPa/％)(ksi/ksi/％)	CR65％(RA)YS/UTS/EL(MPa/MPa/％)(ksi/ksi/％)
								10.4	1.80	1.5	0.5	0.04	细	572/600/7(83/87/7)	696/745/4(101/108/4)
10.4	1.80	1.78	-	0.04	细	558/586/11(81/85/11)	703/795/2(102/108/2)
								10.4	1.80	1.5	-	0.04	粗	-	-

YS＝屈服强度

UTS＝极限拉伸强度

EL＝延伸率

CR＝冷轧

RA＝消除内应力退火

表8给出了采用由含钴的锡黄铜生产的热轧板，其导磁性比采用等量的铁(铁和钴的等量关系为0.6Co＝Fe)生产的相同合金的导磁率高。

Zn	Sn	Fe	Co	P	铸态晶粒尺寸	导磁率(热轧板)
							10.2	1.87	2.02	-	0.03	细	1.05-1.10
10.5	1.80	-	3.3	0.04	细	1.2

尽管上述内容具体涉及直接冷硬铸造，但本发明合金也可以采用其它方法铸造。一些可以替代的方法具有较高的冷速，如喷射铸造(spraycasting)和带坯连铸。较高的冷速可减小了先包晶铁粒子的尺寸，而且认为可将临界最大铁含量移至较高的值，如4％。

显然，根据本发明，这里已经提供了一种铁改进的磷青铜，它完全满足上文所述的目标、方式和优点。同时结合其实施方案来阐述本发明，根据前面的叙述，对于本领域的技术人员而言，许多替代、修改和变化是显而易见的。因此，本发明包括所有这种替代、修改和变化，它们落入附加的权利要求的广阔的范围之内。

Claims (18)

1.一种铜合金，其特征在于其组成基本为：

1％～4％重量的锡；

8％～20％重量的锌；

从有效促进磷化铁形成的含量到最高为0.4％的磷；

铁和钴的混合物其数量上满足方程：Fe+MCo＝0.8％-4.0％(为重量百分比)，其中M为0.45～0.65；其余为铜及不可避免的杂质，所述合金细化的铸态状态平均晶粒尺寸小于100μm，并且所述合金具有通过弥散硬化获得的选自铁和磷化铁的析出物。

2.如权利要求1所述铜合金，其特征为所述锌含量为8％～12％重量。

3.如权利要求2所述铜合金，其特征为Fe+MCo＝1.6％-2.2％。

4.如权利要求2所述铜合金，其特征为可从铱、铌、钒和钼中选择一个或多个包晶反应引发剂来置换所述的铁+钴的一部分。

5.如权利要求1-4中任意一项所述铜合金，其特征为从铝、锰及其混合物中选择一种元素按1∶1的原子比来置换所述的锌。

6.如权利要求5所述铜合金，其特征为所述锡含量为1.2％～2.2％。

7.如权利要求6所述铜合金，其特征为所述磷含量为0.03％～0.3％。

8.如权利要求6所述铜合金，其特征为所述的合金进一步包含一种选自镍、镁、铍、硅、锆、钛、铬及其混合物的添加剂，其中所述添加剂的每种组分含量要小于0.4％重量。

9.如权利要求6所述的铜合金，其特征为将所述合金机械变形到厚度从0.25毫米至0.38毫米，而且平均最终标定晶粒尺寸为3～20微米。

10.由根据权利要求6所述铜合金生产的电路接线器。

11.由根据权利要求9所述铜合金生产的弹簧。

12.根据权利要求5所述铜合金，其特征为所述的合金包含不多于杂质量的钴。

13.一种铜合金，其特征在于其基本组成为：1％～4％重量锡；包晶反应引发剂，其含量能有效地使所述铜合金具有细晶粒显微组织而不过分降低导电性和强度，该引发剂选自钴、铱、铌、钒、钼及其混合物；含量为从有效促进包晶引发的晶粒细化作用的含量到20％重量的锌；最高达0.4％重量磷；其余为铜以及不可避免的杂质，所述合金细化的铸态平均晶粒尺寸小于100μm。

14、如权利要求13所述铜合金，其特征为所述包晶反应引发剂为钴，其含量约为3.2％～4.4％。

15、如权利要求13所述铜合金，其特征为所述包晶反应引发剂为铱，其含量约为10％～20％。

16、如权利要求13所述铜合金，其特征为所述包晶反应引发剂为铌，其含量约为0.01％～5％。

17、如权利要求13所述铜合金，其特征为所述包晶反应引发剂为钒，其含量约为0.01％～5％。

18、如权利要求13所述铜合金，其特征为所述包晶反应引发剂为钼，其含量约为0.5％～5％。

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