CN109686983A - 二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池 - Google Patents

二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109686983A
CN109686983A CN201811130181.4A CN201811130181A CN109686983A CN 109686983 A CN109686983 A CN 109686983A CN 201811130181 A CN201811130181 A CN 201811130181A CN 109686983 A CN109686983 A CN 109686983A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
secondary battery
current collector
electrode current
cathode electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811130181.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109686983B (zh
Inventor
工藤雄大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN109686983A publication Critical patent/CN109686983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109686983B publication Critical patent/CN109686983B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/40—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling foils which present special problems, e.g. because of thinness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B27/00—Rolls, roll alloys or roll fabrication; Lubricating, cooling or heating rolls while in use
    • B21B27/02—Shape or construction of rolls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种二次电池负极集电体用轧制铜箔，其能够良好地减少伴随活性物质的体积变化而产生应力等导致的铜箔的断裂。二次电池负极集电体用轧制铜箔的平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。

Description

二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔 的二次电池负极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池负极集电体用轧制铜箔，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池，以及二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法。
背景技术
二次电池，特别是锂离子二次电池，具有能量密度高，能够得到较高的电压的特征，常被用于笔记本型电脑、摄像机、数码相机、便携电话等小型电子设备。另外，锂离子二次电池，开始被用作电动汽车、一般家庭的分散配置型电源等大型设备的电源，与其他的二次电池相比重量轻且能量密度高，因此广泛用于各种需要电源的设备中。
锂离子二次电池的电极体，一般具有卷绕结构或层叠各个电极的堆积结构。锂离子二次电池的正极一般由铝箔制成的集电体和设置在其表面的以LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等锂复合氧化物为材料的正极活性物质构成，负极一般由铜箔制成的集电体和设置在其表面的以碳等为材料的负极活性物质构成。
另外，在卷绕电极体的结构的电池中，由于伴随着充放电的活性物质的膨胀、收缩，特别是在曲率半径变小的卷绕结构的内周部分附近有应力集中，因此集电体上产生裂纹，容易断裂，成为电池的循环特性恶化的原因。具体地，充放电导致活性物质膨胀、收缩，因此作为集电体的铜箔反复经受应力集中，集电体部分地发生弯曲变形，充放电导致弯曲变形反复进行。在这样的恶劣的条件下，存在作为集电体的铜箔上产生裂纹、断裂，通电电阻上升且电池的循环特性恶化的情况。
作为减少这样的故障的方法，专利文献1提出了一种铜合金箔，其含有0.04质量％以上0.20质量％以下的锡，0.01质量％以上的银中的至少一种，在含有锡以及银两者的情况下，由锡以及银的合计含有量为0.20质量％以下、余量为铜以及不可避杂质的组成，在200℃的条件下加热1小时后的抗拉强度为450N/mm2以上，伸长率为2.0％以上。
进一步，在专利文献1中，作为铜合金箔的制造方法，公开了具有如下步骤的铜合金箔的制造方法：铸造铸块的铸造步骤，该铸块含有0.04质量％以上0.20质量％以下的锡、0.01质量％以上的银中的至少一种，在含有锡以及银两者的情况下，由锡以及银的合计含有量为0.20质量％以下、余量为铜以及不可避杂质形成；对所述铸块进行规定的热轧制，形成热轧制材料的热轧制步骤；对所述热轧制材料进行冷轧制处理以及退火处理，形成退火材料的第1冷轧制步骤；对所述退火材料进行1次加工度为60％以下的冷轧制，连续进行规定次数以使得总加工度为95％以上的第2冷轧制步骤。根据该方法，铜合金箔不仅具有规定的抗拉强度，还具有规定的伸长率，因此能够减少具有规定的抗拉强度的铜合金箔无法避免的铜合金箔的断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-3358号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，伴随着二次电池的大容量化，要使用大容量的活性物质，随之需要能够承受更大的体积变化的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
解决技术问题的方法
发明人经过深入研究，结果得到如下发现：通过提高二次电池负极集电体用轧制铜箔的平行于轧制方向以及垂直于轧制方向的抗拉强度和断裂伸长率，能够减少伴随着活性物质的体积变化而产生应力导致的铜箔的断裂。
另外，发明人发现，当制造二次电池负极集电体用轧制铜箔时，对铸锭进行热轧制后，使用具有规定的直径的工作辊，进行每1道次的最小加工度为24％以上，总加工度超过99.9％的最终冷轧制，从而通过铜箔的加工硬化提高强度和伸长率两者，能够减少伴随着活性物质的体积变化而产生应力导致的铜箔的断裂。
因此，本发明，如下所述。
(1)一种二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
(2)如(1)所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，200℃×60分钟的热处理后，平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
(3)如(1)或(2)所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上，垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，200℃×60分钟的热处理后，平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上，垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，含有0.05～0.20质量％的Sn。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，还含有0.01～0.10质量％的Ag。
(7)一种二次电池负极集电体，具有如(1)～(6)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
(8)一种二次电池负极，具有如(1)～(6)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
(9)一种二次电池，具有如(1)～(6)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
(10)一种二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，其是如(1)～(6)中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，包括在对铸锭进行热轧制后，加工成规定厚度的最终冷轧制步骤，其特征在于，在所述最终冷轧制步骤中，用下述公式表示的各道次结束时刻的加工度η，和在该道次中使用的工作辊的直径r(mm)，满足η×r≤250的关系，所述最终冷轧制步骤的每1道次的加工度为24％以上，总加工度超过99.9％，
η＝ln(T0/Tn)
式中，T0：进行最终冷轧制步骤前的铸锭的厚度，Tn：该道次结束时刻的铸锭的厚度。
(11)如(10)所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，其特征在于，在所述最终冷轧制步骤之前，还对热轧制后的铸锭进行冷轧制处理以及退火处理，接着进行所述最终冷轧制步骤。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种二次电池负极集电体用轧制铜箔，其能够良好地减少伴随着活性物质的体积变化而产生应力等导致的铜箔的断裂，可期待有助于改善二次电池、特别是锂离子电池的反复充放电特性和实现高容量化。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式与现有技术的轧制铜箔的平行于轧制方向的抗拉强度以及断裂伸长率的图。
图2是示出本发明的一实施方式与现有技术的轧制铜箔的垂直于轧制方向的抗拉强度以及断裂伸长率的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
(轧制铜箔的组成)
作为本发明的二次电池负极集电体用轧制铜箔的材料，优选符合JIS-H3100-C1100标准的韧铜，或者，符合JIS-H3100-C1020标准的无氧铜。它们的组成接近纯铜，因此铜箔的导电率不会降低，适合集电体。铜箔中含有的氧浓度，在韧铜的情况下为0.01～0.02质量％，在无氧铜的情况下为0.001质量％以下。
本发明的铜箔，由工业上使用的铜形成，包含不可避免的杂质。作为该不可避免的杂质的P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti，即使微量存在，铜箔的弯曲变形也会导致晶体取向容易旋转，还容易产生剪切带，当集电体反复弯曲变形时容易产生裂纹、断裂，因此不优选。因此，本发明的铜箔，优选将从不可避免的杂质的P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti组成的群组中选择的1种或2种以上控制为合计在20质量ppm以下。
另外，为了改善材料的特性，可以含有0.05～0.20质量％的Sn，进一步可以含有0.01～0.10质量％的Ag。虽然当在铜箔中添加Ag或Sn时，精轧制后的材料强度变高且材料的加工性变好，但是分别当Ag的添加量超过0.10质量％、Sn的添加量超过0.20质量％时，导电率降低并且再结晶温度上升，难以在抑制铜合金的表面氧化的同时进行再结晶退火，或者在负极材料的制造步骤中，在涂覆活性物质后的干燥时，作为集电体的铜箔难以再结晶，因而无法体现本发明的特性。另外，Ag的价格昂贵，由于成本的关系，大量添加Ag是不优选的。因此，分别优选Ag的添加量为0.10质量％以下，Sn的添加量为0.20质量％以下。
这里，由于Ag比Cu更难以氧化，因此Ag能够添加于韧铜以及无氧铜任一者的熔融液中。但是，关于氧浓度，考虑到当超过500质量ppm时氧化铜粒子增大，在电池的充放电循环试验中会成为铜箔产生龟裂的起点等恶劣影响，故而优选调节为500质量ppm以下。
另外，考虑到由于Sn比Cu更容易氧化，会在铜箔中形成氧化物，在电池的充放电循环试验中成为产生龟裂的起点等恶劣影响，故而一般在无氧铜的熔融液中添加Sn。
需要说明的是，在本说明书中单独使用术语“铜箔”时，其含义包含铜合金箔，单独使用“韧铜以及无氧铜”时，其含义包含以韧铜以及无氧铜为基体的铜合金箔。
(轧制铜箔的抗拉强度以及断裂伸长率)
本发明的轧制铜箔的特征之一在于，平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
在现有技术中，由于提高了轧制方向的断裂伸长率，因此在轧制铜箔用作负极集电体的二次电池中，即使在二次电池的充电时负极活性物质膨胀的情况下，铜合金箔也会伸长以追随负极活性物质的膨胀。
但是，即使在负极集电体中使用伸长率大的铜箔，也存在充放电导致在铜箔中容易产生裂纹、断裂的情况。具体地，充放电导致活性物质膨胀、收缩，因此集电体的铜箔反复经受应力集中，集电体部分地发生弯曲变形，充放电导致弯曲变形反复进行。弯曲变形伴随着活性物质的膨胀、收缩，弯曲和平展交错地反复进行。在这样的恶劣的条件下，会有集电体的铜箔中产生裂纹、断裂，通电电阻上升而电池的循环特性恶化的情况。
因此，本发明通过不仅提高断裂伸长率，还提高抗拉强度，能够减少了应力导致的轧制铜箔的变形，作为其与断裂伸长率的提高的协同效应，能够有效地减少轧制铜箔的断裂。进一步，可认为在平行于轧制方向以及垂直于轧制方向的两个方向上，有伴随着活性物质的膨胀·收缩的变形，因此通过提高这两个方向上的抗拉强度以及断裂伸长率，可减少轧制铜箔的断裂，可期待有助于改善二次电池，特别是锂离子电池的反复充放电特性和实现高容量化。
从该观点出发，平行于轧制方向的抗拉强度优选为616MPa以上，更优选为620MPa以上，还更优选为625MPa以上。平行于轧制方向的断裂伸长率优选为2.3％以上，更优选为2.4％以上，还更优选为2.5％以上。垂直于轧制方向的抗拉强度优选为645MPa以上，更优选为650MPa以上，还更优选为660MPa以上。垂直于轧制方向的断裂伸长率优选为3.6％以上，更优选为3.7％以上，还更优选为3.8％以上。其理由是，例如，对于锂离子二次电池的充放电时的活性物质的膨胀收缩，需要维持密合性，并且追随该膨胀收缩。
进一步，本发明的轧制铜箔的另一特征在于，200℃×60分钟的热处理后平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
即，在制造二次电池时，一般采用将轧制铜箔用作二次电池的集电体在其上形成活性物质薄膜而制作电极，并最终制作将其用作电极的二次电池的步骤，作为在集电体上形成活性物质薄膜的方法，可以将包含活性物质的液体涂覆到集电体上然后使其干燥。而在铜箔上涂覆活性物质后的干燥步骤的加热，可能导致轧制铜箔的抗拉强度以及断裂伸长率降低。而本发明由于提供了即使经过这样的加热后，也能够耐受伴随着活性物质的膨胀·收缩的变形的轧制铜箔，因此在模拟这样的加热状态的200℃×60分钟的热处理后，也可维持平行于轧制方向以及垂直于轧制方向的两个方向的抗拉强度以及断裂伸长率。
(0.2％屈服强度)
为了满足触头等规定的电子材料要求的特性，优选平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上。
另外，优选垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
从同样的观点出发，优选在200℃×60分钟的热处理后，平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上，垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
0.2％屈服强度，按照IPC-TM-650测试方法2.4.18(IPC-TM-650Test Method2.4.18)使用拉伸试验机进行试验，按照JIS Z2241进行分析。
(导电率)
导电率为75％IACS以上。由此，能够有效地用作电子材料。导电率能够按照JISH0505进行测量。导电率优选为80％IACS以上。
(轧制铜箔的厚度)
本发明中能够使用的轧制铜箔的厚度，优选为5～20μm。铜箔的厚度没有特定的下限，但当小于5μm时铜箔的可处理性变差，故优选为5μm以上。箔的厚度也没有特定的上限，但是随着厚度增大电池的每单位重量的能量密度降低，另外材料的成本也上升，因此优选为20μm以下。
(抗拉强度以及断裂伸长率)
在本发明中，抗拉强度是表示，在常温(23℃)下，基于IPC-TM-650测试方法2.4.18进行抗拉强度试验的情况下的值。
断裂伸长率是指，在常温(23℃)下基于IPC-TM-650进行抗拉强度试验时，试验片断裂时的伸长率。
断裂伸长率(％)＝(L-Lo)/Lo×100
Lo：试验前的试样长度L：断裂时的试样长度。
200℃×60分钟的热处理后的抗拉强度是表示，在200℃下加热60分钟后，冷却到常温(23℃)后基于IPC-TM-650测试方法2.4.18进行抗拉强度试验的情况下的值。
200℃×60分钟的热处理后的断裂伸长率是指，在200℃下加热60分钟后，冷却到常温(23℃)后基于IPC-TM-650进行抗拉强度试验时，试验片断裂时的伸长率。
需要说明的是，平行于轧制方向以及垂直于轧制方向各自的抗拉强度以及断裂伸长率，是基于IPC-TM-650测试方法2.4.18进行抗拉强度试验的情况下的值。
(轧制铜箔的制造方法)
本发明的实施方式的轧制铜箔，例如能够如下进行制造。将以规定的组成铸造的铸锭进行热轧制后，通过表面研磨除去氧化物，在最终冷轧制步骤中加工到规定的厚度，从而制造铜箔。在最终冷轧制步骤中，总加工度超过99.9％。
总加工度，根据下述的数学公式求出。式中，T0是进行最终冷轧制步骤前的铸锭的厚度，T是最终冷轧制步骤中的冷轧制处理结束时的轧制材料(即轧制铜箔)的厚度。
总加工度(％)＝{(T0-T)/T0}×100
通过使得总加工度超过99.9％，通过加工硬化提高轧制铜箔的抗拉强度以及断裂伸长率，能够得到所述平行于轧制方向以及垂直于轧制方向上的两个方向的抗拉强度以及断裂伸长率高的轧制铜箔。特别地，能够以高水准维持200℃×60分钟的热处理后的抗拉强度以及断裂伸长率。
另外，在轧制中，使材料反复通过一对辊之间对厚度进行加工，此时，将在辊之间通过1次材料称作1道次。为了在适于以提高材料的抗拉强度为目的的应变速度下进行轧制，优选每1道次的加工度为24％以上。当每1道次的加工度小于24％时，应变速度变慢，无法得到充分的抗拉强度和0.2％屈服强度，也难得到耐热性。每1道次的加工度，根据下述的数学公式求出。式中，Tn-1是在该道次的轧制前的铸锭的厚度，Tn是该道次结束的时刻的铸锭的厚度。
每1道次的加工度(％)＝{(Tn-1-Tn)/Tn-1}×100
进一步，在最终冷轧制步骤之前，能够进一步对热轧制后的铸锭进行冷轧制处理以及退火处理。通过进行退火处理，还能够提高耐弯曲性等。
在最终冷轧制步骤中，如下定义各轧制道次的加工度η。式中，T0是进行最终冷轧制步骤前的铸锭的厚度，Tn是该道次结束时刻的铸锭的厚度。
η＝ln(T0/Tn)
当η较高时，由于加工硬化材料的强度提高，为了得到目标板厚需要使用更小直径的工作辊给材料施加更高的压力。当η与工作辊的直径(r)之积超过250时，对于所需的压力由于工作辊的直径大，因此难以得到轧制所需要的压力，另外，对轧制机的负载也变大，因此需要根据各道次中的η减小工作辊的直径。
另外，当η与工作辊的直径之积超过250时，难以进行轧制，因此通过与η相应地更换成直径更小的工作辊进行轧制，能够给材料施加更大的压力，因此进行轧制步骤能够实现进一步的高加工度轧制。另外，通过使用辊径小的工作辊进行轧制，能够减少剪切带的产生。剪切带是变形集中于局部位置的组织，即应变大量积累而位错密度増加的部分，与周围的组织相比难以变形，因此当在材料中产生剪切带时，伸长率变差。但是，工作辊的直径越小维护的频率越高，因此从制造性的观点出发，η与工作辊的直径之积的下限值优选为40，上限值优选为250。
作为示出本发明的轧制铜箔的制造方法的效果的图，在图1以及图2中，记载了改变了最终冷轧制步骤中的总加工度的本发明以及现有技术的抗拉强度(TS)以及断裂伸长率。图中，本发明以及现有技术的最终冷轧制步骤中的总加工度分别为超过99.9％超和99％，除此以外的制造条件相同。根据图1以及图2，通过使得最终冷轧制步骤中的总加工度超过99.9％，在平行于轧制方向以及垂直于轧制方向的两个方向上，能够提高抗拉强度以及断裂伸长率。
【实施例】
接着，试制本发明的轧制铜箔并确认了其性能，故在下文中进行说明。但是，这里的说明仅仅是以示例为目的，不意味着仅限于此。
首先，熔融制作具有Cu-0.12质量％Sn的组成的铸锭，从900℃开始对该铸锭进行热轧制，得到板。之后，通过表1-1～1-4所示的A～N的各道次条件下的最终冷轧制步骤，最终得到轧制铜箔。表中的「-」表示未加工。
对如此得到的各个试验片，进行以下的特性评价。其结果在表2-1以及2-2中示出。
＜0.2％屈服强度＞
制作长度方向100mm、宽度方向12.7mm的试验片，按照IPC-TM-650测试方法2.4.18，使用拉伸试验机与轧制方向平行地进行拉伸试验，按照JIS Z2241，分析0.2％屈服强度。
＜导电率＞
选用试验片的长度方向与轧制方向平行的试验片，按照JIS H0505，通过4端子法测量导电率(EC：％IACS)。
＜抗拉强度＞
制作长度方向100mm、宽度方向12.7mm的试验片，按照IPC-TM-650测试方法2.4.18，使用拉伸试验机与轧制方向平行地进行拉伸试验，测量抗拉强度。
＜断裂伸长率＞
制作长度方向100mm、宽度方向12.7mm的试验片，使用印章印上间隔5mm的标记后，按照IPC-TM-650测试方法2.4.18，使用拉伸试验机与轧制方向平行地进行拉伸试验，通过测量断裂后的试样的包括断裂部的部位的标记的间隔，测量断裂伸长率。
＜二次电池的特性的评价＞
对分别使用各实施例以及比较例的轧制铜箔形成的二次电池的特性进行评价。具体地，作为二次电池的特性，评价负极有无断裂部位。
(负极的制作)
首先，在各实施例以及比较例的各个轧制铜箔的任一者的主面上形成负极活性物质层，制作负极。具体地，作为负极活性物质，混炼分散45质量份的鳞片状的石墨粉末以及5质量份的一氧化硅(SIO)，和2质量份的作为粘合材料的SBR，和20质量份的增稠剂水溶液，形成负极活性物质层的浆料(膏)。需要说明的是，增稠剂水溶液通过将作为增稠剂的CMC的1质量份溶解于99质量份的水而形成。接着，在各实施例以及比较例的各个轧制铜箔的任一主面(单面)上，分别通过刮片方法，将形成的负极活性物质层用浆料涂覆到厚度为100μm。此后，对于涂覆了负极活性物质层用的浆料的各实施例以及比较例的各个轧制铜箔，分别在200℃的条件下加热、干燥60分钟。由此，在各实施例以及比较例的各个轧制铜箔上分别形成厚度为100μm的负极活性物质层。然后，对负极活性物质层进行加压，将负极活性物质层的厚度调节为50μm。此后，通过对轧制铜箔和负极活性物质层的层叠体进行冲压加工，制作规定形状的负极(负极板)。
(二次电池的制作)
制作用于二次电池的正极板(正极)。具体地，将50质量份作为正极活性物质的LiCoO2粉末，1质量份的作为导电助剂的乙炔黑，和5质量份的作为粘合剂的PVDF混炼分散在水(溶剂)中，形成正极活性物质层用的浆料(膏)。接着，在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的任一主面(单面)上，通过刮片方式，将形成的正极活性物质层用的浆料涂覆到厚度为100μm。此后，将涂覆了正极活性物质层用的浆料的铝箔，在120℃的条件下进行1小时的加热、干燥。由此，在铝箔上形成厚度为100μm的正极活性物质层。然后，通过对正极活性物质层进行加圧，将正极活性物质层的厚度调节为50μm。此后，通过对铝箔和正极活性物质层的层叠体进行冲压加工，制作规定形状的正极(正极板)。
使用负极、正极、隔膜、电解液，制作纽扣型锂离子二次电池，其中各负极、正极使用了各实施例以及比较例的各个轧制铜箔。即，以各个负极具备的负极活性物质层与正极具备的正极活性物质层对置的方式进行配置，在负极活性物质层与正极活性物质层之间，夹着厚度为20μm的由聚丙烯树脂制成的多孔膜形成的隔膜，制作负极和正极和隔膜的层叠体。然后，将负极和正极和隔膜的层叠体容纳在纽扣型的容器(单元)内，将正极以及负极分别与单元内部的端子电连接。此后，在混合30体积％的EC、50体积％的MEC、20体积％的丙酸甲酯形成的混合溶剂中，溶解作为1摩尔/升的电解质的LiPF6，和1质量％的作为添加剂的的VC而得到电解液，将该电解液注入单元内后，对单元进行密封，制作二次电池。
(断裂部位的有无的评价)
对于使用各实施例以及比较例的各轧制铜箔形成的各个二次电池，对二次电池进行充放电后，目视确认轧制铜箔上发生断裂的部位。具体地，在25℃的条件下交错进行充电和放电各50次后，目视确认轧制铜箔有无断裂。
(循环特性的评价)
对于使用实施例以及比较例的各个轧制铜箔形成的各个二次电池，测量对二次电池进行充放电后的容量保持率。具体地，在25℃的条件下进行充电和放电，计算出第50次循环放电容量与第2次循环的放电容量之比，即计算出(第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。此时，充电是在1mA/cm2的恒定电流密度下进行到电池电压达到4.2V为止后，在4.2V的恒定电压下进行到电流密度达到0.05mA/cm2为止，放电是在1mA/cm2的恒定电流密度下进行到电池电压到达2.5V为止。需要说明的是，进行充电时，使得负极的容量的利用率为90％，且负极上不会析出金属锂。所测量的容量保持率的结果在表2-1以及2-2中示出。另外，对容量保持率的评价在表2-1以及2-2中示出。评价中◎表示特别良好，○表示良好，×表示不良。
＜评价结果＞
根据实施例1～15可确认，具有规定的耐热性，并且进行规定的加热处理后具有规定的断裂伸长率的轧制铜箔，在用作二次电池的负极集电体的情况下，能够减少二次电池的充放电导致的轧制铜箔断裂。确认得知，例如采用在200℃的条件下的60分钟的加热后，在平行于轧制方向上，具有600MPa以上的抗拉强度并且断裂伸长率为2.0％以上，在垂直于轧制方向上，具有640MPa以上的抗拉强度并且断裂伸长率为3.5％以上的轧制铜箔作为负极集电体的这种二次电池，即使对二次电池进行反复充放电，也能够减少轧制铜箔的断裂。
即可确认，由于进行了规定的加热处理后的轧制铜箔具有规定的抗拉强度和断裂伸长率，因此能够减少在对二次电池进行充放电时负极活性物质的体积变化而产生应力导致的轧制铜箔断裂。因此，可确认能够进一步减少轧制铜箔断裂。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表2-1】
【表2-2】
如表2-1以及2-2所示，实施例通过进行规定的最终冷轧制，能够维持合适的0.2％屈服强度、导电率，并且提高抗拉强度以及断裂伸长率。
比较例1，由于Sn浓度不足，因此加热处理前以及加热处理后的平行于轧制方向以及垂直于轧制方向的抗拉强度以及0.2％屈服强度不够。
比较例2，由于Sn浓度过剩，因此加热处理前以及加热处理后的垂直于轧制方向的断裂伸长率不足。
比较例3，由于最终冷轧制的总加工度不充足，因此加热处理前以及加热处理后的垂直于轧制方向的抗拉强度、加热处理后的垂直于轧制方向的0.2％屈服强度不充足。
比较例4，由于工作辊的直径和加工度η之积超过250，因此在材料中产生剪切带，加热处理前以及加热处理后的垂直于轧制方向的抗拉强度以及断裂伸长率、加热处理后的垂直于轧制方向的0.2％屈服强度不足。
比较例5，由于每1道次的最小加工度不够，因此应变速度慢，加热处理前以及加热处理后的垂直于轧制方向的抗拉强度、加热处理后的垂直于轧制方向的0.2％屈服强度不充足。

Claims (11)

1.一种二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
2.如权利要求1所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，200℃×60分钟的热处理后，平行于轧制方向的抗拉强度为600MPa以上，断裂伸长率为2.0％以上，并且，垂直于轧制方向的抗拉强度为640MPa以上，断裂伸长率为3.5％以上。
3.如权利要求1或2所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上，垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，200℃×60分钟的热处理后，平行于轧制方向的0.2％屈服强度为480MPa以上，垂直于轧制方向的0.2％屈服强度为510MPa以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，含有0.05～0.20质量％的Sn。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔，其中，还含有0.01～0.10质量％的Ag。
7.一种二次电池负极集电体，具有如权利要求1～6中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
8.一种二次电池负极，具有如权利要求1～6中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
9.一种二次电池，具有如权利要求1～6中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔。
10.一种二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，其是如权利要求1～6中任一项所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，包括在对铸锭进行热轧制后，加工成规定厚度的最终冷轧制步骤，其特征在于，在所述最终冷轧制步骤中，用下述公式表示的各道次结束时刻的加工度η，和在该道次中使用的工作辊的直径r(mm)，满足η×r≤250的关系，所述最终冷轧制步骤的每1道次的加工度为24％以上，总加工度超过99.9％，
η＝ln(T0/Tn)
式中，T0：进行最终冷轧制步骤前的铸锭的厚度，Tn：该道次结束时刻的铸锭的厚度。
11.如权利要求10所述的二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法，其特征在于，在所述最终冷轧制步骤之前，还对热轧制后的铸锭进行冷轧制处理以及退火处理，接着进行所述最终冷轧制步骤。
CN201811130181.4A 2017-10-19 2018-09-27 二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池 Active CN109686983B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017202943A JP6648088B2 (ja) 2017-10-19 2017-10-19 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
JP2017-202943 2017-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109686983A true CN109686983A (zh) 2019-04-26
CN109686983B CN109686983B (zh) 2022-02-18

Family

ID=63914897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811130181.4A Active CN109686983B (zh) 2017-10-19 2018-09-27 二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11108052B2 (zh)
EP (1) EP3473736B1 (zh)
JP (1) JP6648088B2 (zh)
KR (2) KR20190044017A (zh)
CN (1) CN109686983B (zh)
TW (1) TWI683013B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113518832A (zh) * 2019-03-04 2021-10-19 Ｊｘ金属株式会社 二次电池负极集电体用轧制铜箔、使用该铜箔的二次电池负极集电体和二次电池、以及二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616614B (zh) * 2018-12-14 2020-12-11 宁德新能源科技有限公司 负极极片和使用其的电化学装置和电子装置
CA3172526A1 (en) * 2021-10-07 2023-04-07 Circuit Foil Luxembourg Copper foil with high energy at break and secondary battery comprising the same
JP7042961B1 (ja) 2021-11-17 2022-03-28 Ｊｘ金属株式会社 二次電池用圧延銅箔、並びにそれを用いた二次電池負極及び二次電池
US11962015B2 (en) * 2022-06-28 2024-04-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
KR102649420B1 (ko) * 2023-01-20 2024-03-20 (주)아이엠혁신소재 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476486A (zh) * 2000-12-28 2004-02-18 ���տ���ʽ���� 具有良好弯曲特性的高强度铜合金及其制造方法,及使用该铜合金的接线端连接器
CN103620071A (zh) * 2011-09-16 2014-03-05 三菱伸铜株式会社 铜合金板及铜合金板的制造方法
JP2016003358A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 株式会社Ｓｈカッパープロダクツ 二次電池の負極集電体用銅合金箔、二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法、二次電池用の負極、及び二次電池
CN105593390A (zh) * 2013-09-26 2016-05-18 三菱伸铜株式会社 铜合金

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100515804B1 (ko) * 2001-02-20 2005-09-21 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤 고강도 티탄 구리 합금 및 그 제조법 및 그것을 사용한단자ㆍ커넥터
EP2184371B1 (en) * 2007-08-07 2016-11-30 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Copper alloy sheet
JP5329372B2 (ja) * 2009-11-16 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池
CN103732768B (zh) * 2011-08-05 2016-08-17 古河电气工业株式会社 二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法
JP5904840B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-20 Ｊｘ金属株式会社 圧延銅箔
JP6146963B2 (ja) * 2012-07-06 2017-06-14 古河電気工業株式会社 二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法
JP5690979B1 (ja) * 2013-07-10 2015-03-25 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6182372B2 (ja) * 2013-07-10 2017-08-16 古河電気工業株式会社 二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法
TWI621721B (zh) * 2014-07-10 2018-04-21 Furukawa Electric Co Ltd Copper alloy sheet, connector, and method for manufacturing copper alloy sheet
JP6781562B2 (ja) * 2016-03-28 2020-11-04 Ｊｘ金属株式会社 フレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476486A (zh) * 2000-12-28 2004-02-18 ���տ���ʽ���� 具有良好弯曲特性的高强度铜合金及其制造方法,及使用该铜合金的接线端连接器
CN103620071A (zh) * 2011-09-16 2014-03-05 三菱伸铜株式会社 铜合金板及铜合金板的制造方法
CN105593390A (zh) * 2013-09-26 2016-05-18 三菱伸铜株式会社 铜合金
JP2016003358A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 株式会社Ｓｈカッパープロダクツ 二次電池の負極集電体用銅合金箔、二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法、二次電池用の負極、及び二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113518832A (zh) * 2019-03-04 2021-10-19 Ｊｘ金属株式会社 二次电池负极集电体用轧制铜箔、使用该铜箔的二次电池负极集电体和二次电池、以及二次电池负极集电体用轧制铜箔的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3473736A1 (en) 2019-04-24
TWI683013B (zh) 2020-01-21
US11108052B2 (en) 2021-08-31
TW201917222A (zh) 2019-05-01
CN109686983B (zh) 2022-02-18
JP2019077891A (ja) 2019-05-23
KR20190044017A (ko) 2019-04-29
US20190123358A1 (en) 2019-04-25
JP6648088B2 (ja) 2020-02-14
KR20210003707A (ko) 2021-01-12
KR102426287B1 (ko) 2022-07-27
EP3473736B1 (en) 2021-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109686983A (zh) 二次电池负极集电体用轧制铜箔及其制造方法，使用该铜箔的二次电池负极和二次电池
CN105637106B (zh) 铜合金箔
CN103732768B (zh) 二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法
CN104254624B (zh) 电极集电体用铝合金箔、其制造方法以及锂离子二次电池
CN103733398B (zh) 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件
CN103210533A (zh) 锂离子二次电池负极集电体用的铜箔、锂离子二次电池负极材料及锂离子二次电池负极集电体的选定方法
CN103857818B (zh) 钢箔及其制造方法
CN103917684A (zh) 钢箔及其制造方法
CN103732767B (zh) 二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法
WO2011125555A1 (ja) 電池接続タブ材料用Ｃｕ－Ｚｎ系合金条
KR20140053079A (ko) 리튬이온 이차전지 집전체용 압연동박
CN103682365A (zh) 电池集电体用铝硬质箔
EP2658017A1 (en) Aluminum alloy foil for electrode current collectors and manufacturing method thereof
JP2011026656A (ja) リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔及びその製造方法
JP5345974B2 (ja) 圧延銅合金箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池
TWI745864B (zh) 二次電池負極集電體用軋製銅箔、使用該銅箔的二次電池負極集電體和二次電池、以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法
Osório et al. Electrochemical corrosion of Pb–1 wt% Sn and Pb–2.5 wt% Sn alloys for lead-acid battery applications
JP2003535446A (ja) 向上した耐腐食性を有する蓄電池及び電気化学セル用多孔電流コレクタ
CN108779519A (zh) 铝合金箔
CN107683541A (zh) 引线导体以及蓄电装置
CN105040036A (zh) 一种有色金属电积用压延阳极的制备方法
MXPA04004943A (es) Aleaciones de plomo tratadas termomecanicamente.
JP2017166027A (ja) アルミニウム合金箔

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant