MXPA04004943A

MXPA04004943A - Aleaciones de plomo tratadas termomecanicamente.

Info

Publication number: MXPA04004943A
Application number: MXPA04004943A
Authority: MX
Inventors: Tomantschger Klaus
Original assignee: Integran Technologies Inc
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2005-04-08
Also published as: JP2005510628A; KR20040066847A; CA2468022A1; EP1461470A2; EP1461470A4; AU2002243237A1; BR0117183A

Abstract

Se describen conectores y tomas de corriente positivas de aleacion de plomo y plomo recristalizado, tales como bandas y argollas que se usan, por ejemplo, en baterias acidas de plomo y anodos de extraccion electrolitica, que tienen un porcentaje incrementado de contorno de grano especiales en al menos un parte de la microestructura, que ha sido proporcionada por un proceso que comprende (i) laminado en caliente o frio, o extrusion en caliente o frio o (ii) las etapas para deformar el plomo o aleacion de plomo, y posteriormente recocer el plomo o la aleacion del plomo. Puede proporcionarse tanto un ciclo simple de trabajo y recocido, o puede proporcionarse una pluralidad de tales ciclos. La cantidad de deformacion, el tiempo y temperatura de recristalizacion y el numero de repeticiones de tales etapas se seleccionan para asegurar que un incremento sustancial en la poblacion de contornos de grano especiales se proporcione en la mircroestructura, para mejorar la resistencia a la deformacion progresiva, la corrosion intergranular y el craqueo intergranular de las tomas de corriente y conectores durante el servicio de la bateria, que da como resultado una vida prolongada de la bateria y la oportunidad de reducir el tamano y el peso de la bateria.

Description

ALEACIONES DE PLOMO TRATADAS TERMOMECANICAMENTE Campo de la Invención Esta invención se refiere a plomo y aleaciones de plomo recristalizadas y forjadas, con una resistencia creciente a la deformación progresiva y al craqueo intergranular y la corrosión. Esta invención se refiere más particularmente a tomas de corriente de aleaciones de plomo y de plomo positivo, y conectores usados en baterías ácidas de plomo las cuales por medio de un tratamiento con recristalización, generan nuevos contornos de grano en la microestructura , tienen una resistencia mejorada a la corrosión y dilatación, de manera de suministrar una conflabilidad mejorada en las baterías, una vida de servicio prolongada y una mayor densidad de energía. Antecedentes de la Invención La degradación intergranular (esto es, la deformación progresiva, craqueo o corrosión) ds rejillas de tomas de corriente positivas basadas en plomo, espinas tubulares, laminados y conectores (cintas, argollas, postes) son la causa principal de la falla prematura de baterías ácidas de plomo. La corrosión intergranular sucede cuando la toma de corriente de plomo y sus componentes de transforman a Pb02. La corrosión intergranular limita la vida de las baterías automotrices y afecta la vida de baterías industriales. Ref . : 155895 La deformación progresiva, que resulta principalmente de procesos dé deslizamiento en el "contorno de grano, resulta en la expansión dimensional de la toma de corriente positiva. El denominado "dilatación" provoca una pérdida de contacto entre la superficie del electrodo y la pasta de Pb02 y conduce a una reducción entre los electrodos adyacentes. La dilatación de la toma de corriente positiva también contribuye al "craqueo" intergranular. La dilatación de la toma de corriente positiva en baterías ácidas de plomo, es el modo de falla predominante de las baterías automotrices cuando las temperaturas debajo del cofre se incrementan en los automóviles modernos. Como resultado de estos procesos de degradación intergranular, y con objeto de mantener un desempeño de ciclo de vida y de operación suficientes, se requieren tolerancias de peso considerables en la dimensión mínima de tomas de corriente positivas, que incremente proporcionadamente el tamaño global y el peso de las baterías. Las mejoras tempranas en las rejillas de plomo positivas se obtuvieron al alear el plomo con Sb, Sn, As, Ca, y otros elementos. Estos esfuerzos se hicieron para fortalecer las aleaciones por precipitación o endurecimiento con relajación térmica, tal como se describe en la patentes de E.U.A números 4,753,688 a Myers, 1,657,644 a Dean y 3,888,703 a Tilman, todas las cuales se dirigen a aleaciones de plomo que soportan antimonio. Las técnicas de precipitación y éndurecimiénto "con relajación térmica, requieren la presencia de un elemento de aleación que no sea soluble en plomo a la temperatura ambiente o de operación, y que forme una segunda fase en el metal. El endurecimiento se alcanza típicamente por la deformación y luego el tratamiento con calor de la aleación de plomo arriba de la temperatura de las curvas de solubilidad de sólidos, para formar las soluciones de la segunda fase, y luego apagar el metal para formar una solución sobresaturada del elemento aleado en el plomo. Con el tiempo, el elemento aleado se precipita de la solución para formar una segunda fase, preferiblemente en forma de precipitados pequeños en el metal. Estos precipitados de la segunda fase impiden el movimiento de dislocación en el metal, inhiben el deslizamiento del contorno de grano, y consecuentemente fortalecen y endurecen el material . El apagado que sigue al tratamiento con calor, es necesario para mantener el tamaño del precipitado,, pequeño y efectivo en términos de fortalecimiento y resistencia a la dilatación. La deformación previa al tratamiento con calor, que se logra típicamente a través de trabajo en frío o en caliente, forma dislocaciones en la estructura cristalográfica del metal que actúa como los sitios de nucleación para la precipitación de la segunda fase, y resulta en una distribución más uniforme del precipitado.

Sé debe observar que como resultado de la temperatura de fusión relativamente baja del plomo y de las aleaciones de plomo, el endurecimiento por precipitación sucede típicamente a temperatura ambiente. Las técnicas enseñadas en el arte previo como se ejemplifican en las patentes antes enlistadas, se dirigen priftcipalmente a la reducción del tiempo requerido para lograr una resistencia óptima, desde unos cuantos días a temperatura ambiente a unos cuantos minutos a temperaturas elevadas de horno. Existe también un reconocimiento general por la industria de baterías ácidas de plomo, que las aleaciones forjadas de plomo que se trabajan en frío después del colado de las aleaciones fundidas, producen una resistencia a la dilatación mejorada con relación a las aleaciones de plomo y al plomo que simplemente se cuelan a la forma final. Esta mejora en el desempeño se ha atribuido a la refinación "microestructural" , y los ejemplos se detallan en las Patentes de E.U.A números 5, 611, 128 y 5,604,058 para irtz, que describe procesos para rolar en frío los electrodos de baterías de forma casi de red, a partir de piezas de rejillas coladas. Los beneficios obtenidos de tales aleaciones forjadas de plomo pueden también atribuirse a procesos de precipitación por los cuales se obtiene una distribución uniforme del precipitado por una relajación térmica de mayor duración a temperatura ambiente. A este respecto, se debe observar que las mejoras al desempeño usando electrodos "forjados" se han observado solamente con aleaciones de plomo que contienen constituyentes de la aleación tales como Ca, Sr, Sb, Ba, etc, que son insolubles a temperatura ambiente y forman precipitados a la relajación térmica. Además, tanto los electrodos procesados por precipitación como los electrodos forjados no se ha demostrado que desplieguen ningunas mejoras importantes con respecto a la corrosión intergranular. Los procesos de endurecimiento por precipitación, involucran la aleación adecuada de los constituyentes de la aleación, y la deformación previa para mejorar la uniformidad de la distribución del precipitado desde la relajación térmica a temperatura ambiente o elevada, tiene indudablemente un impacto benéfico en minimizar la dilatación de la rejilla del deslizamiento en el contorno de grano (esto es, "fijación por precipitados" del contorno de grano) . Se ha encontrado que es preferible alterar la estructura de los contornos de grano en el material di ectamente, no solamente para impedir el deslizamiento del contorno de grano, sino también para minimizar la corrosión intergranular y la susceptibilidad al craqueo. A diferencia de los procesos basados en precipitación, tal método nuevo, de conformidad con la presente invención, también es aplicable a plomo puro y aleaciones de plomo que contienen formadores de precipitados. Esto abre el camino al uso ventajoso de aleaciones menos costosas.

Diversos estudios han demostrado que ciertos contornos de grano especiales, descritos" en la base del modelo de "matriz del sitio coincidente" de las estructuras de las interfases (Kronberg", and Wilson, Trans . Met . Soc . AIME 185, 501 (1949) , que se encuentra dentro de ?T de ?, en donde ?<29 y ??<15°?"1 2 (Brandon, Acta Metall, 14, 1479 (1966)) son altamente resistentes a los procesos de degradación intergranular tales como corrosión, craqueo, y deslizamiento del contorno de grano; el último es un contribuyente principal a la deformación progresiva. Sin embargo, estos estudios no proporcionan instrucción en cuanto como lograr una elevada concentración de contornos de grano especiales, y como se nota, es solamente recientemente que técnicas tales como la microscopía de formación de imágenes de orientación, han estado disponibles para determinar la concentración de los contornos de grano especiales en un material policristalino . Adicionalmente , los únicos medios de crear nuevos contornos de grano durante el* procesamiento en estado sólido es efectuar la recristalización y un material por deformación seguido por un tratamiento térmico adecuado; tal método novedoso para el procesamiento de tomas de corriente positiva de baterías ácidas de plomo forma por lo tanto la base de la presente invención. Palumbo en las patentes de E.U.A números 5,702,543 (1997), 5,817,193 (1998) describe un proceso termomecánico para incrementa la población dé tales contornos de grano especiales en ~ aleaciones de acero inoxidable austenítico comercial basadas en hierro y níquel desde aproximadamente 20-30% hasta niveles superiores al 60%; tal incremento resulta en una resistencia significativamente mejorada para los procesos de degradación intergranular tal como la corrosión intergranular y el craqueo por corrosión de tensión. Sin embargo, el proceso descrito y reivindicado en estas patentes se dirige exclusivamente a ciertos aceros inoxidables austeníticos y aleaciones basadas en níquel, y no con algunos otros metales. La aplicación pretendida de tales aleaciones y el ambiente que encuentran en uso es bastante diferente del ambiente ácido, severo, de baterías ácidas de plomo. Lehockey en la patente de E.U.A numero 6,086,691 (2000), describe un proceso termomecánico para incrementar la población de tales contornos de grano especiales en materiales de electrodos de extracción ' electrolítica con aleación de plomo, hasta niveles en exceso de 50%, por la deformación en frío de una lámina de aleación de plomo para lograr una reducción en el grosor de 30% a 80% y recocer el material a tenperaturas que van de 180°C a 300°C por 15 a 30 minutos y repetir el tratamiento de deformación/recocido por un segundo ciclo. Rao en O/00/60677 (2000), describe un método para la elaboración de rejillas de Pb-Ca-Sn-Ag al colar una banda metálica de aleación y luego "rolar en caliente" la banda metálica a una temperatura entre la temperatura de las curvas " de solubilidad "de sólidos y la temperatura peritéctica de la aleación, apagando la banda metálica rolada en caliente y preferiblemente haciendo una relajación térmica con calor de la banda metálica a una temperatura de 200°F (93°C) a 500°F (2.60°C) , para mejorar las características de corrosión a alta temperatura y las características mecánicas previo a la perforación de la banda metálica, por ejemplo, por un proceso dé expansión para fabricar rejillas adecuadas para baterías. Palumbo en O 01/26171/(2001) describe electrodos positivos de aleación de plomo y de plomo recristalizado para baterías ácidas de plomo que tienen un porcentaje creciente de contornos de grano especiales en la microestructurá, preferiblemente al menos 50%, que han sido suministrados por un proceso que comprende las etapas de trabajar o deformar la aleación de plomo, y posteriormente recocer el plomo o la aleación de plomo. Se puede suministrar un ciclo sencillo de trabajo y de recocido, y se seleccio an diversas repeticiones de tales etapas para asegurar que un incremento substancial en la población de los contornos de grano especiales se suministra en la microestructurá, para mejorar la resistencia a la deformación progresiva, la corrosión intergranular y craqueo intergranular de los electrodos durante el servicio de batería, y resultar en una vida prolongada de la batería y la oportunidad de reducir el tamaño y el peso de la batería.

El forjado ' en frío es un método no convencional de deformación, en el cual 'se induren tensiones de compresión en las capas de superficie expuestas de las partes metálicas por la incidencia de una corriente de tiro, dirigida a la superficie a altas velocidades bajo condiciones controladas. El forjado en frío limpia la superficie del artículo de prueba, incrementa la resistencia a la fatiga y alivia los esfuerzos por tensión que contribuyen a un craqueo por corrosión por tensión. Yamada en la patente de E.U.A 5,816,088 (1998) describe un método de tratamiento de superficie para una pieza de trabajo de acero utilizando un forjado de frío en tiro de alta velocidad. Mannava en la patente de E.U.A 5,932,120 (1999) describe un aparato de forjado en frío de choqué con láser usando un láser de baja energía. Breve Descripción de la Invención Es un objetivo de esta invención, proporcionar un método para hacer tomas de corriente a partir de plomo y aleados con plomo con al menos un elemento seleccionado del grupo de Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Li, Mg, Na, Se, Sb, Sn, Sr, y Zn utilizando gravedad o colado continuo; colado de una placa metálica seguido por extrusión y/o laminado y si se desea perforar adecuadamente la banda metálica, por ejemplo, por expansión o troquelado. En su forma final, la toma de corriente puede ser una rejilla de molde encharnelado, una rejilla tubular, un laminado o lámina, una banda metálica perforada, esto es, adecuadamente ' perforada o expandida, una rej illa ' colada "continua "o una rejilla colada continua que se lamina posteriormente hasta su dimensión final. Es un objetivo de esta invención proporcionar un método para la elaboración de tomas de corriente para baterías ácidas de polvo, reguladas con válvula o gelificadas inundadas, al implementar el proceso termomecánico novedoso dentro del proceso de manufactura continua "convencional". Es un objetivo de esta invención, proporcionar un método para la elaboración de tomas de corriente para baterías ácidas de plomo reguladas con válvula o gelificadas, inundadas, al implementar el proceso termomecánico novedoso después de la terminación de un proceso de manufactura "convencional" al tratar al menos parte de la superficie exterior de la toma de corriente en su forma casi final o final. Es objetivo de esta invención proporcionar un método para el tratamiento de tomas de corriente hechas por el proceso "Porperzi" (Contiouus S.pA.,, Milán Italia), por lo cual una placa metálica se cuela continuamente y posteriormente se rola hasta el grosor deseado y se perfora opcionalmente de forma adecuada usando expansión reciprocante, expansión rotatoria o troquelado. Es un objetivo de esta invención proporcionar un método para el tratamiento en volumen de las tomas de corriente hechas por "grid-rawlings" de colado continuo y usando el proceso "Con Rol'l" (Wirtz Manufatüring Inc., Port Hurón, Mi. EUA) , por lo cual una 'estructura de tipo rejilla se cuela continuamente y posteriormente se rola a la dimensión deseada. Es un objetivo de esta invención proporcionar un método para el tratamiento de tomas de corriente hechas por él proceso de colado de tambor continuo "Comineo" como se describé por Vincze en la patente de E.U.A 5,462,109, la especificación del cual se incorpora como referencia (Teck-Comineo Ltd, Vancouver, BC, Canadá) , y opcionalmente rolar de manera adecuada la banda metálica al grosor deseado, seguido opcionalmente por una perforación adecuada. Es un objetivo de esta invención, proporcionar un método para el tratamiento de tomas de corriente hechas por el colado de una placa metálica y extruir una banda metálica al grosor deseado, seguido por un laminado opcional y una perforación opcional de la banda metálica. Es un objetivo adicional de esta invención, proporcionar un proceso que permita el tratamiento de una parte terminada sin impartir un cambio dimensional substancial como es normalmente el caso por operaciones de deformación convencional usadas, incluyendo laminado', extrusión, forjado y similares. Esta característica permite el tratamiento de partes terminadas, por ejemplo rejillas de baterías ácidas de plomo coladas en molde encharnelado, rejillas tubulares, bandas de poste' de plomo y dé aleación de plomo así como rejillas "Controll" sin 'deformación substancial de la parte.

Es un objetivo adicional de la presente invención, proporcionar un proceso de forjado en frío, seguido opcionalmente por un tratamiento térmico para mejorar substancialmente la resistencia a la corrosión de electrodos que no se consumen, tomas de corriente y otros artículos metálicos empleados en celdas electroquímicas, y al mismo tiempo incrementar el área superficial y mejorar la textura de la superficie que resulta en una adhesión substancialmente mejorada de los recubrimientos de superficie, incluyendo el material activo y la adhesión de la pasta. Es un objetivo adicional de la invención, proporcionar un método para el tratamiento de al menos parte de la superficie exterior de las tomas de corriente, hechas por cualquiera de los procesos comerciales usados incluyendo colado por gravedad de rejillas de molde encharnelado o tubulares, y al usar el proceso "Co Roll" (Wirtz Manufacturing Inc., Port Hurón, Mi, EUA) para incrementar el área superficial y mejorar la adhesión de la pasta. Es un objetivo adicional de esta invención, proporcionar un proceso que pueda mejorar las propiedades de la corrosión de la superficie y de la capa cerca de la superficie de partes metálicas para su uso en celdas electroquímicas, y no necesariamente impartir propiedades físicas y químicas uniformes a lo largo de la parte. Esto será obvio para cualquiérá experto en la técnica-, cuando el ataque químico en las celdas electroquímicas principalmente se presenta en o cerca de la superficie de la parte, que se expone a electrolitos típicamente corrosivos. Es otro objetivo de esta invención que el tratamiento termo-mecánico empleado para tratar las tomas de corriente de plomo o de aleación de plomo o sus precursores, incremente substancialmente el porcentaje de los contornos de grano especiales para incrementar al menos la resistencia del plomo o de la aleación de plomo para tener una deformación progresiva y resistencia a la corrosión intergranular y el craqueo intergranular, en donde el plomo y la aleación de plomo se han sometido a al menos un ciclo de procesamiento que comprende: deformar convenientemente la aleación de plomo debajo de la temperatura de las curvas de solubilidad de sólidos, y recocer posteriormente la aleación de plomo por un tiempo y una temperatura suficientp para efectuar la recristalización hasta incrementar substancialmente la concentración de los contornos de grano especiales. Bases de la Invención Como se conoce por los técnicos expertos en el arte metalúrgico, la deformación involucra una deformación mecánica en un artículo a una temperatura suficientemente baja que se mantengan las dislocaciones, lo que conduce a una estructura de granos deformados ' no re-cristalizados. Esta invención' se soporta en" la deformación de al menos parte de la capa superficial del artículo o del artículo completo debajo de la temperatura de las curvas de solubilidad de sólidos, preferiblemente entre alrededor de 40°C y la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos, seguido por un tratamiento de recocido. Los tratamientos de deformación adecuados comprenden laminado, extrusión, troquelado, expansión, doblaje repetido o forjado en frío. Cualquiera de estos tratamientos de deformación se pueden usar para inducir el trabajo en el material. Hasta ahora se reportó que se requiere la deformación por ser una etapa de trabajo en frío efectuada a temperatura ambiente o debajo como en la patente de E.U.A. de Lehockey. Se ha encontrado ahora que las temperaturas superiores durante la deformación pueden producir resultados mejorados cuando se combinan con un tratamiento de re-cristalización adecuado. La temperatura de tratamiento de deformación por ejemplo, cuando se determina por la temperatura de la banda metálica que sale de los molinos de laminado o de la cámara de extrusión, puede estar entre 25°C y 250°C más preferiblemente entre 35°C y 200°C, 40°C hasta 150°C y 60°C hasta 125°C. La temperatura de deformación máxima necesita estar debajo de la temperatura de las curvas de solubilidad de sólidos de la aleación a tratarse.

La placa metálica o banda metálica gruesa, generalmente está entre el "intervalo desde -alrededor de 0.030" (0.76 mm) hasta 1"(25.4 mm) . El proceso de laminado se puede efectuar por cualquiera de las técnicas convencionalmente conocidas, por ejemplo, utilizando equipo suministrado por Continuus S.p.A. de Milán, Italia. El grosor de la banda metálica se puede ajustar para cubrir la aplicación particular de baterías, típicamente los intervalos de grosor desde 0.002"(0.05 mm) hasta -0 - 125" (3.2 mm) . Las baterías pequeñas, por ejemplo, del tipo de película delgada cilindrica, pueden utilizar el laminado mecánico tratado de conformidad con esta invención, en un rango de grosor de alrededor de 0.002" (0.05 mm) hasta 0.010" (0.25 mm) ; las baterías automotrices de 12 a 42V típicamente utilizan un grosor de banda metálica en intervalos desde 0.010" (0.25 mm) hasta 0.045" (1.14 mm) y en la batería industrial el grosor de banda metálica puede alcanzar 0.150" (3.8 mm) . Es obvio a partir de la comparación de los grosores de banda metálica antes y después del laminado, que se induce un trabajo mecánico importante en la banda metálica durante el tratamiento por deformación. El tratamiento por deformación requerido previo a la etapa de re-cristalización, se efectúa a temperaturas que van desde arriba de la temperatura ambiente (15°C hasta 25°C) hasta la temperatura de las curvas de solubilización de sólidos del material. Más típicamente, el tratamiento por deformación se " efectúa entre 3'0°C y 125°C, y aún más típicamente ¦ entre 40°C 'y 95°C.'~ Las relaciones de reducción del grosor se pueden escoger adecuadamente para deformar, por ejemplo, una placa metálica hasta el grosor de banda metálica deseado y la temperatura de deformación se ajusta para optimizar la creación de contornos de grano especiales en el tratamiento térmico por re-cristalización posterior. En esta especificación, que incluye las reivindicaciones: una referencia a plomo significa plomo puro o una aleación de plomo; una referencia a la deformación significa cualquier operación de formado tal como laminado, extrusión, troquelado, expansión, doblado y forjado en frío; efectuado a una temperatura entre la ambiente y la temperatura de las curvas de solubilidad de sólidos del plomo o la aleación de plomo; una referencia a la aleación de plomo denota plomo que incluye uno o más elementos específicos de aleación aleados con el plomo. Preferiblemente, las etapas de deformación de la aleación de plomo y el recocido para re-cristalizar la aleación de plomo se repiten una pluralidad de veces. La deformación excesiva entre las etapas de re-cristalización puede tener un efecto negativo en el proceso actual. Sin embargo, para las aleaciones de plomo, a diferencia de otros metales, los inventores han encontrado que al menos para algunas aleaciones, se puede obtener una .concentración mejorada de contornos de grano especiales con ' una etapa sencilla de deformación o deformación por tensión mecánica" y recocido. Las aleaciones de plomo pueden comprender al menos un elemento de aleación seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Li, Mg, Na, Se, Sb, Sn, Sr y Zn, pero la aleación también puede incluir dos o más elementos de aleación. Los elementos de aleación no necesitan ser solubles en plomo. En el caso de aleaciones substanciales, la aleación de plomo se reduce preferiblemente en el grosor o se deforma aproximadamente l%-99% en cada etapa de deformación, y luego se re-cristaliza la aleación de plomo en la etapa de recocido, a una temperatura y tiempos suficientes para permitir que suceda la re-cristalización, generalmente en el rango de aproximadamente 100° hasta 325°C (que está debajo del punto de fusión del plomo o las aleaciones de plomo) por 1 segundo hasta 360 minutos (preferiblemente desde 5 segundos a 360 minutos) y posteriormente se enfría con aire yr se apaga a temperatura ambiente. Se apreciará que la temperatura de recocido y de deformación exacta y el tiempo requerido para la recristalización y la formación de contornos de grano especiales, variará dependiendo de las adiciones de aleación y los porcentajes agregados. Preferiblemente, en las aleaciones de plomo y el plomo procesado, el. porcentaje de contornos de grano especiales es 1 al menos 50% de los contornos de grano totales, sin embargo, se encuentra qúe al menos ;20%, 30% o 40% de los contornos de grano especiales ya mejora el desempeño en la corrosión. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el plomo o la aleación de plomo se procesa posteriormente en componentes para baterías ácidas de plomo, por ejemplo, se interconectan rejillas positivas o laminados metálicos y celdas. Se prefiere que el plomo o la aleación de plomo se sometan primero .a un procesamiento de acuerdo con la presente invención, que se aplique este procesamiento a al menos una porción del artículo de plomo. El grado de uniformidad puede depender del método de formación de la aleación de plomo, por ejemplo, estampado, extrusión, laminado, expansión, forja, forjado en frío, etc., y la geometría de los componentes. El proceso de tratamiento termomecánico de conformidad con esta invención, es diferente de los métodos del arte previo en que requiere precipitación o endurecimiento por relajación térmica. Por lo tanto,,, a diferencia de los procesos de precipitación del arte previo, el proceso aquí descrito aplica a plomo puro y aleaciones de plomo que no contienen los formadores de precipitado requeridos del arte previo. El proceso descrito en esta invención, mejora la resistencia a la corrosión del plomo y las aleaciones de plomo independientemente de si la aleación de plomo contiene un material de aleación que se precipita durante la etapa o etapas de deformación de un procedimiento de endurecimiento por precipitación. El proceso de esta invención, eleva los contenidos de los contornos de grano especiales sin endurecimiento del material de aleación de plomo o él plomo de partida. La prevención del endurecimiento es completamente diferente de las aleaciones sometidas a los procesos del arte previo, ya que los procesos del arte previo se dirigen específicamente hacia el incremento de la dureza de la aleación para mejorar diversas características físicas. Descripción de las Figuras Para un mejor entendimiento de la presente invención, y para mostrar más claramente cómo se puede llevar a cabo, se hará referencia a manera de ejemplo a las figuras anexas en las cuales: La figura 1 es una vista en sección a través de una batería ácida de plomo convencional. La figura 2 es una gráfica que muestra la variación del ciclo de vida con una dimensión de electrodos crítica. La figura 3 es una gráfica que,, muestra una comparación de la relación de deformación progresiva para plomo puro y colado y la relación de deformación progresiva de plomo puro procesado por el método de la presente invención. Las figuras 4A-4B son un mapa de una distribución de caracteres de un contorno de grano especial en (Fig. 4A) plomo puro colado y (Fig. 4B) el método procesado de la presente invención.

La figura 5 es una gráfica de barras que resume el incremento en él contenido en el contorno de grano especial para un rango de composición de aleaciones de plomo alcanzadas usando el método de la presente invención. Las figuras 6A y 6B son gráficas de barras que resumen las mejoras en la corrosión y la dilatación de electrodos para un rango de composiciones de aleación de plomo alcanzadas usando el método de la presente invención. Las figuras 7A y 7B son gráficas de barras que resumen el desempeño en la dilatación de electrodos y la corrosión relativa para una aleación de Pb-0.03Ca-0.7Sn-0.06Ag en la condición colada, forjada y forjada y re-cristalizada; la última se alcanza usando el método de la presente invención. Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas La presente invención se refiere al procesamiento de plomo y aleaciones de plomo para su aplicación como tomas de corriente positivas y conectores en baterías ácidas de plomo con objeto de suministrar una resistencia superior a la deformación progresiva (dilatación) y la corrosión intergranular y el craqueo en un ambiente ácido de baterías.

Con referencia primero a la figura 1, una batería tradicional ácida de plomo, que se muestra generalmente en 10, comprende un alojamiento 12, un compartimiento interno 14, electrodos 16, una barra conductora 18 y una solución de electrolitos 20. El compartimiento 14 sirve para contener la solución de electrolitos 20. Los' electrodos 16 y la barra conductora 18 se han hecho tradicionalmente de una aleación de plomo forjada o colada. Las aleaciones se han usado tradicionalmente, lo opuesto al plomo puro, ya que los elementos de aleación adecuados se requieren para proporcionar una resistencia mejorada, resistencia a la deformación progresiva y características de gasificación mejoradas, por ejemplo. Aunque las baterías tradicionales ácidas de plomo han demostrado ser confiables, tienen un intervalo de vida y densidad de energía limitados. El intervalo de vida se debe a la deformación progresiva (dilatación) , corrosión y craqueo de los electrodos que resulta de ciclos de carga y descarga sucesivos. Los componentes de las baterías ácidas de plomo producidos comercialmente se forman generalmente al comienzo a partir de plomo colado o aleaciones de plomo. Aunque también se aplica frecuentemente deformación en el laminado de los lingotes colados o las bandas,, metálicas hasta lámina, y luego posteriormente al cortar en tiras y deformar las láminas de aleación de plomo para formar rejillas, no se han utilizado tratamientos que resulten en la re-cristalización completa de la microestructura usada en los componentes previos de baterías ácidas de plomo. El porcentaje de los contornos de grano de la estructur del sitio coincidente (CSL por sus .siglas en inglés) o especial, en componentes de baterías ácidas 'de plomo basadas "en plomo forjado o acabado de colar, es siempre menor al 20"% y usualmente en el rango de 14% y 17%. Las tomas de corriente positivas basadas en plomo forjado y acabado de colar, son susceptibles a corrosión intergranular, craqueo. y deformación progresiva (dilatación).

En la presente invención, los componentes de la toma de corriente positiva de aleación de plomo de la batería, se suministran con una microestructura metalúrgica que tiene un alto porcentaje, esto es de más de 20%, 30%, 40%, ó 50% de los contornos de grano especiales. Los contornos de grano especiales se pueden definir cristalográficamente como que se encuentran dentro de ?T <15°?"1/2 (1) (D.G Brandon: Acta. Metallurgica. Vol . 14, Página 1479,, 1966) de las desorientaciones de la estructura del sitio coincidente específico que tiene ?<29. En esta especificación, incluyendo las reivindicaciones, el término contorno de grano especial define contornos de grano que tienen ?<29 y que cumplen con la ecuación 1. El método de la presente invención, comprende el procesamiento de componentes tomas de corriente positivas basadas en plomo, para mejorar la concentración de contornos de grano especiales. Más particularmente, esto se logra sin invocar mecanismos de fortalecimiento convencionales, tales como endurecimiento por precipitación y sin alterar substancialmente 'la resistencia ~a la tensión o la dureza del material. El proceso se refiere como ingeniería de contorno de grano (GBE por sus siglas en inglés) . Se' ha descubierto que los componentes de la toma de corriente positiva basados en plomo, que tienen concentraciones de contornos de grano especiales mayores al 20%, preferiblemente más del 50%, muestran una resistencia marcadamente mejorada a la deformación progresiva" y la corrosión intergranular. Como resultado, las baterías ácidas de plomo que tienen componentes de tomas de corriente positivas basados en plomo, preparados por ingeniería de contornos de grano, tendrán intervalos de vida mejorados. Adicionalmente , como resultado de tolerancias reducidas de material para la degradación por deformación progresiva y el ataque intergranular, es posible reducir el grosor de los electrodos, e incrementar con ello la densidad de energía de las baterías. Palumbo et al . , en Grain Boundary Design and Control for Intergranular Stress Corrosión Resistance, Scripta Metallurgia et Materiália, 25, 1775, (1991) y Lehockey et al . , en On the Relationship Between Grain Boundary Character Distribution and Intergranular Corrosión in Proceedings of Microscopy and icroanalysis 1996 (G. .Bailey et al. eds . ) San Francisco Press Inc. (1996), p. 346, han propuesto modelos genéricos para la corrosión intergranular y el craqueo, respectivamente. Los contenidos de estos artículos se incorporan" aquí como referencia. Sin embargo, estos artículos únicamente proponen modelos teóricos, y no sugieren ninguna aplicación al plomo; y más particularmente, como otro arte conocido, no contienen instrucciones en cuanto como incrementar la concentración de contornos de grano especiales. Los inventores actuales han descubierto ahora que estos modelos se pueden usar en el diseño de baterías ácidas de plomo más compactas y de peso más ligero, sobre la base de que la frecuencia de los contornos de grano especiales en una batería ácida de plomo, gobiernan su susceptibilidad al craqueo (y la pérdida de continuidad eléctrica) y la corrosión (pérdida de un grosor mínimo de pared) y se puede mostrar que se relaciona directamente a un ciclo de vida de batería global . Al cuantificar el efecto del tamaño de grano y la frecuencia del contorno dé grano especial -(esto es, ?<29) , en la susceptibilidad de craqueo intergranular en volumen, se puede considerar que un craqueo que ¡inicia en la superficie, y se propaga intergranularmente dentro del electrodo, interrumpirá una unión triple cuando las trayectorias intergranulares disponibles para la continuación del craqueo sean inaccesibles debido a (1) la resistencia intrínseca al craqueo (por ejemplo, un bajo contorno de grano especial ?CSL) o (2) una orientación desfavorable al eje de tensión aplicado. La probabilidad (P) de interrumpir un craqueo se da en, P = fsp2 + 2 [fofgpd-fep) 1 (2) en donde f0 es" la fracción de las interfases en el material que se orienta desfavorablemente al eje de tensión aplicado (observar que f0 depende fuertemente de la forma del grano y tiene un valor de 1/3 para materiales convencionales de ejes equivalentes) y fsp es la fracción de las interfases especiales que son intrínsecamente resistentes al craqueo. La probabilidad ? de arrestar un craqueo dentro de una longitud L a partir de la superficie de inicio se da por, (l-X) = (l-P)2L/d (3) en donde d es el tamaño de grano promedio. La probabilidad de la interrupción de craqueo se puede incrementar por tres métodos fundamentales. (1) incrementar la frecuencia de los contornos de grano intrínsecamente resistentes (fsp) , (2) disminuir el tamaño de grano (d) y, (3) modificar la forma de grano (fQ) . La corrosión intergranular también puede comprometer la integridad de un electrodo ácido de plomo positivo, por la pérdida general del grosor en la sección transversal que resulta de un "caída del grano" . Para que algún grano sea expulsado de la matriz, todos sus contornos de grano de unión deben acomodarse completamente por corrosión. Suponiendo que los contornos de grano especiales son inmunes a la corrosión, y considerando-' un material, que comprende granos de prismas hexagonales, se puede demostrar que la.' probabilidad de interrumpir tal proceso de caída" del grano en cualquier unión se da por, (1-P)= (l-fsp)3(l-fsp3) (4) La probabilidad P derivada de la ecuación (4) se puede aplicar con la ecuación (3), en donde se puede demostrar que en una forma similar al craqueo intergranular, la disminución del tamaño del grano (d) y el incremento de la frecuencia del enlace especial (fsp) se espera que incrementen significativamente la resistencia a la pérdida de sección por corrosión intergranular. La vida enoperación de una batería ácida de plomo se puede considerar por ser inversamente proporcional a la probabilidad de la penetración de pared completa en la dimensión del electrodo inimo (Dcrit) < por un mecanismo de craqueo o de corrosión intergranular. A partir de las ecuaciones 2, 3, y 4, y considerando que la degradación intergranular se propaga simultáneamente a partir de las dos superficies que unen la dimensión mínima (esto es, DCrit=2L) , la siguiente expresión 5 se puede derivar al determinar el efecto de la microestructura (esto es, el tamaño del grano y el carácter del contorno de grano en su distribución) sobre el grosor mínimo de la sección del electrodo requerido para obtener un ciclo de vida dado (C) . d*ln (1-x) *C Dcrit= (5) . K*ln(l-P) En esta ecuación, X es la certidumbre estadística y P es la probabilidad de interrumpir el proceso de degradación, que se obtiene de la ecuación (3) o la ecuación (4) por procesos de corrosión y de craqueo intergranular, respectivamente. K es una constante que se puede estimar a partir del desempeño típico de baterías convencionales ácidas de plomo. Por ejemplo, en pruebas severas de laboratorio de baterías típicas SLI, un ciclo de vida de carga-descarga C, de aproximadamente 200 se observa con rejillas que tienen una sección transversal mínima de aproximadamente 1 mm, un tamaño de grano promedio d de 50µp? y una microestructura que consiste de aproximadamente contornos de grano especiales en 15% (fsp) . Suponiendo una certidumbre estadística (X) de 99%, estas condiciones conducen a valores K de 408 ciclos y 48 ciclos para procesos de corrosión y de craqueo intergranular, respectivamente.

La figura 2 resume las mejoras estimadas en el desempeño de baterías ácidas de plomo a partir de incrementos en el contenido de contorno de grano especial como se calcula de la ecuación 5, para un material que tiene un tamaño grano convencional de 50µp?. Como se muestra en esta figura, se esperan mejoras importantes en el ciclo de vida para procesos de degradación dominados por la corrosión y el craqueo intergranular, al incrementar la población de contornos de grano especiales fsp. En las dimensiones de la toma de corriente positiva convencional SLI de 1 mm, el incremento de la población del contorno de ' grano especial de aquel típicaménte observado (ésto es, -15%) hasta el 50%, se espera que resulte en aproximadamente una mejora de 4 veces en el ciclo de vida. Adicionalmente , como se muestra en la figura 2, esta mejora en el desempeño permitiría el uso de rejillas que tienen una dimensión mínima tan baja como 0.2mm, aunque conservan todavía el desempeño actual de las baterías SLI . Tal reducción en el grosor positivo de rejilla se esperaría que reduzca significativamente el tamaño y el peso de las baterías ácidas de plomo (una rejilla positiva de lmm cuenta por 25% del peso total de la batería) o resulta en un incremento exagerado en la densidad de energía. A través del incremento de la fracción especial del contorno de grano en el metal, la ingeniería del contorno de grano incrementa la resistencia del metal a la propagación del craqueo y la deformación por tensión (deformación progresiva) al alterar la estructura cristalográfica de los contornos de grano. Esto está en contraste con los esfuerzos previos para suministrar componentes mejorados para baterías ácidas de plomo, tal como la precipitación o endurecimiento o relajación térmica, que se dirigen al cambio de la composición, tamaño y distribución de los microconstituyentes dentro de los granos. A través de un proceso cuidadosamente contlaminado de deformación y recristalización, la fracción especial del contorno de grano se puede incrementar benéficamente.

El método de la presente 'invención se basa en el descubrimiento " de que la fracción especial del contorno de grano se puede incrementar a través de la selección cuidadosa de los parámetros del proceso para la deformación y luego recristalización del plomo o la aleación de plomo. Se pueden repetir las etapas específicas hasta que se logre la concentración deseada de los contornos de grano especiales. La deformación puede tener la forma de estirado, estampado, laminado, prensado, extrusión, expansión, forja, doblado, o cualquier otra deformación física. Se ha encontrado que, para el plomo y algunas aleaciones de plomo, las concentraciones o fracciones del contorno de grano especial mayores a 40% y 50% se pueden integrar solamente con una etapa de deformación y recristalización, sin embargo, etapas adicionales de deformación y recristalización pueden producir un producto más uniforme que tenga un tamaño de grano promedio global más pequeño. Un tamaño de grano más pequeño incrementa la cantidad de los contornos de grano especiales y con ello se mejora la resistencia al craqueo. Adicionalmente, como se describe arriba y como se predice de la ecuación 5, la disminución del tamaño de grano reduce benéficamente el nivel requerido de la fracción del contorno de grano especial necesario para mostrar resultados mejorados a través de la presente invención. Las limitaciones físicas en el tamaño mínimo de grano, no obstante, generalmente dictan que las fracciones especiales de 50% o mayores s requieren para recibir características mejoradas en la presente invención. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que fsp>20, >30 y >40% resulta también en mejoras notables del desempeño de la corrosión. Se ha descubierto que hay una relación entre la temperatura de recristalización, la cantidad de deformación por etapa, la temperatura a la cual sucede tal deformación, la cantidad de tiempo en la cual el plomo o la aleación de plomo se mantienen en temperatura de recristalización, la composición del plomo o la aleación de plomo usada y la fracción resultante del grano de exfoliación especial en el plomo o la aleación de plomo. La temperatura a la cual el plomo se recristaliza es crítica para la presente invención. Típicamente, la recristalización ocurrirá en un metal a temperaturas por arriba de 0.5 Tm, en donde Tm es la temperatura de fusión absoluta en grados Kelvin. Para el piorno puro, la temperatura ambiente es aproximadamente de 0.5 Tm. En la presente invención, la temperatura en la que se presenta la recristalización, debe elegirse de manera que se maximice la fracción del contorno de grano especial. Sin embargo, la temperatura no debe ser tan alta, que se presente una dilatación excesiva del grano. Más aún, la temperatura de recristalización deseada debe alcanzarse dentro de un periodo relativamente corto de tiempo, pára evitar una recuperación prematura en ciertas aleaciones; y la precipitación de fases secundarias durante el calentamiento prolongado, . que pueda endurecer excesivamente la aleación y constreñir la nucleacion de nuevos granos y contornos de grano. Puesto que pequeños cambios en la composición de la aleación de plomo pueden afectar el tiempo y temperatura de recristalización requeridos para optimizar la concentración del contorno de grano especial en el plomo, los ensayos y análisis deben usarse para determinar la cantidad de la deformación, tiempo y temperatura de recocido, y el número de ciclos del proceso que aumentará al máximo el fraccionamiento del contorno de grano especial en una composición dada de plomo. Para el plomo comercialmente puro, las concentraciones del contorno de grano especial superiores al 50%, pueden producirse en uno o más ciclos de esfuerzos o deformaciones inducidas, comprendidos en el rango de entre 1% hasta 70% por etapa, y la recristalización a temperaturas dentro del rango de 150°C hasta 325°C, para tiempos de recocido, en el rango de 5 segundos hasta 360 minutos. Para otras aleaciones de plomo, se ha descubierto que estas pueden categorizarse como aleaciones Pb-X-Y, cuando los elementos X constan de formadores de precipitado fuertes y los elementos Y, son elementos no precipitantes o débiles. Los elementos X incluyen elementos del Grupo I y elementos del Grupo II de la Tabla Periódica, que en términos de componentes pára aleaciones comunes y potenciales para baterías incluyen: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Sb. Los elementos Y incluyen otros componentes de aleaciones de plomo comunes que incluyen: Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi. Ciertas combinaciones de elementos para aleaciones dan como resultado la formación de precipitados más fortalecidos que cuando se presentan solos. Esto aplica para el Sn, si está en presencia de Ca, ya que forma un precipitado CaSn3 fortalecido, muy utilizable. En la mayoría de los casos, por razones electroquímicas, se añade suficiente Sn para producir un exceso. En este caso, el elemento podría actuar también como una solución sólida o como un endurecedor de fase secundaria. Para aleaciones de plomo en donde la concentración acumulativa de elementos X es menor que 0.05 % en peso, y la concentración acumulativa de elementos Y se encuentra en el rango de 0.5 hasta 5% en peso, referidos más adelante como aleaciones de Clase I, entonces, un ^ciclo simple de esfuerzo o deformación de entre 10% y 40% y una recristalización a una temperatura de entre 200°C y 280°C para un tienpo en el rango de 10 segundos hasta 10 minutos, seguido por un enfriamiento mediante aire a la temperatura ambiente, producirá una microestructura que consiste de un contenido en el contorno de grano especial de más del 50%. Para aleaciones de plomo en donde la concentración acumulativa de elementos X es mayor que o igual a 0.05% en peso, y la concentración acumulativa de elementos Y se encuentra en el rango dé 0.5 hasta 5% en peso, referidos más adelante como aleaciones Clase II, entonces, dos o más ciclos de esfuerzo o deformación de entre 40% y 80%, y una recristalización a una temperatura de entre 200° y 280°C para un tiempo en el rango de 10 segundos hasta 10 minutos, seguido por un enfriamiento mediante aire a la temperatura ambiente, producirá una microestructura que consiste de un contenido en el contorno de grano especial, de más del 50%. El tiempo del tratamiento varía, dependiendo del material, pero típicamente, se encuentra en los rangos de 1 segundo hasta tres días, más típicamente de 5 segundos hasta 12 horas, y preferiblemente de 10 segundos hasta 3 horas . En todos los casos, el tiempo y temperatura de recristalización específica debe ser optimizada, para lograr una recristalización completa. En casos donde se obtengan relaciones de calentamiento rápidas tales como las que se alcanzan en los baños de sal y hornos de lecho fluidizado, los tiempos de recocido pueden reducirse significativamente. El método de la presente invención se ilustrará ahora por medio de los siguientes ejemplos. EJEMPLO # 1 Las bandas metálicas de plomo comercialmente puro, en condición recién colada, se sometieron a seis ciclos, que comprenden cada uno una etapa de deformación y otra de recristalización'. Las deformaciones se realizaron en un laminador a la" temperatura ambrente y se limitaron para una reducción del 20% en el grosor para cada etapa. Cada tratamiento de recristalización se llevó a cabo a 160 °C durante 15 minutos. Cada muestra de control y material diseñado por ingeniería con contornos de grano, se analizaron para determinar el porcentaje de contornos de grano especiales. Los resultados se resumen en la Tabla 1 al final de la descripción. Como puede verse a partir de la tabla 1, para el plomo puro, la concentración de las contornos de grano especiales en el material acabado de colar fue de 16.5%. La concentración de contornos de grano especiales en el material diseñado con contornos de grano fue de 64.7%. Claramente, el método del proceso incrementa dramáticamente el número de las contornos de grano especiales. Las microestructuras de los materiales procesados por GBE y colados, se describen en la figura 4. Para medir la resistencia de las muestras a la deformación por tensión, que está directamente relacionada con la dilatación de la toma de corriente positiva en una batería ácida de plomo, se realizaron pruebas de termofluencia ASTM E139 estándar. Cada muestra se sometió a un esfuerzo de 4.8 Megapascales durante un periodo de varias horas a la temperatura ambiente. La cantidad de deformación, en milímetros, se gráfico entonces como una función del tiempo. Los resultados se resumen en la figura 3. La proporción de " la deformación por tensión con respecto al tiempo, para el material acabado de colar se calculó como 1150% por año. Por comparación, se encontró que la proporción de la deformación por tensión del material diseñado con contornos de grano fue solamente de 35% por año. El material diseñado con . contornos de grano procesados mediante las modalidades de la presente invención mostró una resistencia muy incrementada a la deformación por tensión. Debe notarse que este resultado no puede atribuirse a los efectos de precipitación, como se perfila en el trabajo de Tilman y Myers en el que el plomo comercialmente puro no contiene ningún elemento formador de precipitados, que subraya además, la novedad de la presente invención. Tabla 1: Porcentaje relativo de contornos de grano especiales en el Pb comercialmente puro. [%] Acabado de colar GBE[%] Aleatorio (?>29) 83.5 35.3 Especial (?>29) 16.5 64.7 EJEMPLO #2 Una serie de aleaciones de plomo comerciales del tipo Clase II descritas previamente, se obtuvieron en una condición de colado convencional en la forma de bandas metálicas. Estas bandas metálicas se procesaron posteriormente usando las técnicas descritas en la presente invención. Las aleaciones específicas y condiciones del proceso se resumen como sigue. Una aleación de Pb-0.073% en peso de Ca-0.7% en peso de Sn (Clase II) , se procesó mediante tres ciclos, cada uno comprendió un laminado en frío a la temperatura ambiente, para lograr una reducción del 40% en su grosor, un recocido a 270°C durante 10 minutos en aire seguido por enfriamiento mediante aire. La mejora microestructural resultante en términos del contenido dé contornos de grano especiales, se resume en la figura 5 (identificada como PbCaSn en la figura 5) . El contenido de contorno de grano especial se incrementó de 11% en el material de inicio acabado de colar, hasta 51% en el material procesado por el método descrito. Una aleación de Pb-0.065% en peso Ca-0.7% en peso Sn- 0.03% en peso Ag (Clase II), se procesó mediante dos ciclos, cada uno comprendió un laminado en frío a la temperatura ambiente, para lograr una reducción ^el 40% en su grosor, un recocido a 250°C durante 10 minutos en aire seguido por enfriamiento mediante aire. La mejora microestructural resultante en términos de su contenido de contornos de grano especiales se resume en la figura 5 (identificada como PbCaSnAg en la figura 5) . El contenido de sus contornos de grano especiales se incrementó de 12% en el material de inicio acabado de colar, hasta 70% en el material procesado mediante el método descrito.

Una aleación de Pb-0.073% en peso Ca-1.4% en peso Sn (Clase II), se procesó mediante dos ciclos, cada uno comprendió un laminado en frío a la temperatura ambiente, para lograr una reducción del 40% en su grosor, un recocido a 250°C durante 10 minutos en aire, seguido por enfriamiento mediante aire. La mejora microestructural resultante en términos de su contenido de contornos de grano especiales se resume en la figura 5 (identificada como PbCa"Hi"Sn en la figura 5) . El contenido de contornos de grano especiales se incrementó de 17% en el material de inicio acabado de colar, hasta 70% en el material procesado por el método descrito. El desempeño de estas aleaciones en ambas condiciones procesadas, GBE y acabado de colar descritas arriba, se evaluaron en las pruebas industriales estándar por medio de las cuales, las rejillas de 0.59 mm de grosor se formaron a partir de los materiales de bandas metálicas. Las pruebas de corrosión se llevaron a cabo mediante polarización estática, en una solución de ácido sulfúrico con 1.27 de gravedad específica a 70°C y se polarizaron con un sobrepotencial de 200 mV durante 20 días. Los electrodos de rejilla se pesaron para el miligramo más cercano, previo a la siguiente exposición con la solución, para establecer la pérdida de masa debida a la corrosión. Las pruebas de ciclización se llevaron a cabo con rejillas empastadas montadas en celdas de baterías individuales. Los pesos de las rejillas para el miligramo más cercano, se establecieron previo al empaste. Las rejillas' positivas se probaron en ciclos de entre 0.8 V y"1.4 V en una proporción de dos ciclos por día durante 35 días, en una solución de ácido sulfúrico con 1.27 de gravedad específica a 70°C. Luego de la terminación de la prueba, las rejillas se limpiaron quitando la. pasta residual y se pesaron para el miligramo más cercano. También, se estableció la susceptibilidad de la dilatación de la rejilla mediante la exploración digital o escaneo del área de las rejillas tanto antes como después de exponerse a la prueba. El desempeño de las aleaciones Clase II procesadas (GBE) relativas a su contraparte colada convencional, se resume en las figuras 6A y 6B . En todos los casos, las aleaciones procesadas de acuerdo a la presente invención, muestran una corrosión reducida significativamente y proporciones de dilatación relativas a sus contrapartes de colado. EJEMPLO #3 Una aleación de Pb-0.03% en peso Ca-0.7% en peso Sn-0.06% en peso Ag, representativa de ^una aleación Clase I, se produjo mediante un proceso de colado en forma líquida usando una máquina rotatoria comercial. La banda metálica colada de 0.86 a 0.89 mm de grosor, se sometió posteriormente a un ciclo de tratamiento simple, que comprende aproximadamente de un 20% dé esfuerzo de tensión (temperatura ambiente) , y el tratamiento térmico en un horno de convección por aire a una temperatura .de 250°C durante 5 minutos seguido por enfriamiento a la temperatura ambiente . El esfuerzo se aplicó a la temperatura ambiente únicamente a través del proceso de expansión de la rej illa, y se controló mediante la geometría de la herramienta de troquel (es decir, la elevación del diamante de la malla expandida) . Para propósitos de comparación, se produjo una banda metálica forjada sin un tratamiento posterior de recristalización por calor. En este caso, la banda metálica colada de 1.72 mm de grosor se laminó en frío al 50% y se expandió similarmente para formar la malla . Se encontró que la proporción de las contornos de grano especiales presentes en los materiales procesados por GBE en la etapa simple , de dilatación y acabado de colar, fueron de 16 . 0% , 15 .4 % y 64 .4% , respectivamente . El desempeño de la dilatación y corrosión relativas de estos materiales se evaluaron un pruebas de ciclización descritas en el ej emplo 2 a una temperatura superior de 75 °C durante 20 días . Los resultados se resumen en las figuras 7A y 7B que muestran que el material procesado de acuerdo a la presente invención, demuestra una susceptibilidad a la corrosión reducida significativamente, en particular con respecto al material forjado. En términos de dilatación, el material GBE mejora significativamente tanto su contraparte de forj ado como de colado . EJEMPLO # Varias aleaciones de plomo se sometieron a la deformación y ciclo de recocido usado para elaborar la aleación de . plomo recristalizado, de acuerdo a esta invención. Cada una de las muestras fueron deformadas a la temperatura ambiente para una reducción del 25% en su grosor y someterlas después a un recocido mediante un tratamiento térmico de 225°C durante 5 minutos. Después de la deformación por reducción final y recocido, cada una de las aleaciones de plomo antes mencionadas se probaron por dureza. Se obtuvieron un mínimo de seis mediciones de dureza en cada uno de los dos lugares de la aleación probada usando un probador de microdureza HMV2000 modelo Shimadzu utilizando una carga de 25 gramos. La dureza de cada metal se midió también en la misma forma utilizada para la condición de acabado de colar (es decir, sin haberse sometido al ciclo de deformación y recocido) . El cálculo fgp de las muestras del material acabado de colar previo al proceso GBE en todos los casos fue de entre 10 y 15%. Los resultados de la prueba de dureza para cada una de las aleaciones de plomo se muestra en la tabla 2. En todos los ejemplos, la reducción en la deformación y el ciclo de recocido por calor resulta en una aleación que tiene una dureza inferior con respecto a la aleación acabada de colar correspondiente.

Tabla 2: Dureza ' de las aleaciones de -plomo endurecibles por relajación' común inmediatamente después de la fundición y después del proceso GBE.

EJEMPLO #5 Una aleación endurecible por relajación (Pb-2.0 Sb-0.15 As) se fundió (Dureza Vicker después de la fundición: DPH=11) sometida a tres ciclos de reducción en frío/recocido de la presente invención, en donde cada ciclo comprendió una etapa de laminado en frió al 20% a la temperatura ambiente, seguido por un tratamiento térmico de recociio a 180°C durante cinco minutos. El fsp se incrementó de 10% (acabado de colar) hasta 59% (después de someter la muestra al proceso GBE) . Por comparación, un conjunto de muestras se procesaron de acuerdo a Meyers (US 4,753,688), más particularmente, a nueve ciclos de reducción en frió secuenciales de 25% (sin recocido intermitente) seguido por una tratamiento térmico final a 230 °C durante, un minuto.

La dureza 'de la aleación de plomo endurecible por relajación, se "midió inmedia amente después de la terminación de los tratamientos respectivos en varios tiempos de relajación térmica a la temperatura ambiente. Se usó la misma técnica para medir la dureza descrita en el ejemplo 4 de arriba pero usando una carga de 50 gramos. Los números de dureza se describen en la tabla 3. Los resultados indican claramente que el proceso Meyers resulta en una dureza recién procesada (VHN:12) que es mayor que el material acabado de colar (VHN:11), y significativamente más elevada que la del material procesado GBE (VHN:8) . También se muestra una dureza significativamente reforzada a corto plazo, por medio de la cual, su dureza se incrementa a VHN:21 dentro de las primeras 24 horas de relajación térmica. En comparación, el material GBE no muestra un incremento a partir de su valor inicial durante el mismo tiempo de concentración. Durante un periodo adicional de diez días de relajación térmica (240 horas) el material procesado por Meyers muestra un incremento de dureza adicional a 27 VHN. Se nota también, que el material procesado GBE aún después de 240 horas tiene una dureza no mayor a la dureza acabada de colar.

Taba 3: Dureza como una función d tiempo de relajación a la temperatura ambiente para la Pb-2Sb-0.15As procesada según Meyers y de acuerdo a esta invención.

EJEMPLO #6 Varias aleaciones de plomo se sometieron al proceso GBE de la presente invención. En el caso de la aleación de Pb-1.8 Sb-1.05 Sn-0.17 As,, el tratamiento representado por dos. ciclos sucesivos de una reducción en el grosor del 50% a la temperatura ambiente seguido por un tratamiento de recocido de 3 minutos a 220°C. En el caso de la aleación de Pb-0.08 Ca-0.3 Sn el tratamiento representa una reducción del 30% en su grosor a la temperatura ambiente, seguido por un tratamiento de recocido de 10 " minutos a 300°C, seguido por tres ciclos sucesivos de una reduccicn en el grosor del 40% a la temperatura, ambiente seguido por un tratamiento de recocido de 10 minutos a 290°C. En el caso de una aleación de Pb-0.04 Ca-0.65 Sn-0.03 Ag, el tratamiento representó un 60% en la reducción del grosor a la temperatura ambiente mediante un tratamiento de recocido de 3 minutos a 250°C. En el caso de la aleación de Pb-0.07 Ca-1.4 Sn el tratamiento representó tres ciclos sucesivos de una reducción del 50% en el grosor a la temperatura ' ambiente, seguido por un tratamiento de recocido de 10 "minutos á 270 °C. " -La dureza final de cada uno de los metales se midió después de cuatro semanas de endurecimiento por relajación térmica. Los valores de dureza se obtuvieron usando la medición descrita con una carga de 50 gramos. La dureza de cada aleación previa al proceso GBE (es decir, la dureza acabada de colar) se midió también, usando la misma técnica usada para medir la dureza del proceso GBE. Los valores de dureza obtenidos para cada una de las aleaciones procesadas de acuerdo a esta invención y acabado de colar, se muestran en la tabla 4, así como él cálculo fsp y tamaño de grano para las muestras del proceso GBE. Las muestras acabadas de colar clasificadas en el cálculo fsp son de 10 a 15%. La tabla 4 establece que la dureza final obtenible mediante dureza por relajación térmica de los materiales procesados GBE no es mayor que la dureza acabada de colar en los materiales procesados GBE que poseen permanentemente valores de dureza equivalentes o menores a süs contrapartes acabadas de colar.

Tabla 4: Los valores de dureza final obtenibles a temperatura ambiente mediante- la relajación térmica aleaciones de plomo de procesos GBE y acabado de colar.

EJEMPLO # 7: Una aleación de Pb-0.06 Ca-1.2 Sn se fundió y procesó usando una deformación por laminación a distintas temperaturas, como se indicó en la tabla 5. Como es evidente a partir de estos datos, trabajar la banda metálica a temperaturas de 20, 40 y 80°C, seguido por un tratamiento de recocido, eleva el cálculo fsp de las muestras a más de 60% en todos los casos y reduce las UTS a µ? valor inferior en una de las muestras laminadas o acabado de colar a temperatura ambiente .

Tabla 5: Temperatura de laminación vs fsp y UTS para varios parámetros de procesos. " ' Condiciones de Condición de Fsp (%) UTS (MPa laminación recocido después de 7 días) g N/A (recién N/A 14 46.8 fundido) h 20°C (RT= terap, N/A N/A (no 51.0 ambiente) , recrista reducida de 7 mm a lizó) .1 mm a 20°C (RT) , GBE (280°C/5 62 30.0 reducida de 7 mm a min) 1 mm b 40°C (RT) , GBE (280°C/5 62 32.0 reducida de 7 mm a min) 1 mm c 80°C (RT) , GBE (280°C/5 76 34.5 reducida de 7 mm a min) 1 mm EJEMPLO # 8: Una aleación Pb-0.06 Ca-1.2 Sn se procesó usando deformación térmica con y sin un tratamiento posterior de recocido como se indica en la tabla 6. El cálculo fsp de las aleaciones Pb deformadas usando laminación o extrusión elevó el cálculo fsp a más de 40% aún sin una etapa de recocido posterior.

Tabla 6: Temperatura de laminación contra fsp y UTS para varios parámetros del proceso . ~ Resultados similares se obtuvieron cuando la banda metálica se extruyó a temperaturas que oscilan a partir de 50°C hasta 200°C o bajo la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos de la aleación de Pb. EJEMPLO #9 Las secciones largas de 30 cm se cortaron a partir de la banda metálica de aleación de plomo laminada de 10 cm de ancho, que contiene 0.065% de Ca, 1.2% de estaño y el balance de pureza comercial del plomo. Un conjunto de muestras se granallaron, la otra (control) izquierda, no se trató. La prueba de desenhornado ASTM D 1876-95 se aplicó para determinar la adhesión (tabla 7). Las muestras se cortaron con un ancho de 25 mm, se limpiaron con un baño ultrasónico con acetona y se dobló con un ángulo de 90°, 4 a 5 cm del extremo que se había empotrado previamente. Para simular la aplicación de una pasta que contiene material activo, se uso una película de" epoxi (époxi HysOl EPK 608) . Las dos muestras se unieron a la vez mediante el epoxi, seguido por una curación adecuada (24 horas) . Las muestras se probaron usando un Probador Universal Instron 4201. Los resultados se listan en la tabla 7. La prueba de desenhornado T demostró que la superficie forjada en frío mejoró la uniformidad de la resistencia de unión y se observó falta de cohesión con estos especímenes. Los especímenes de superficie lisa (control) exhibieron falta de adhesión. Tabla 7. Prueba de desenhornado ASTM D 1876-95 de una muestra de Pb-0.065% Ca-1.2% Sn. *) en esta prueba, la película epoxi fracturada (falta de cohesión) no se deslaminó a partir de^L sustrato. Esta prueba indica claramente que los resultados de la superficie granallada resultaron en una mejora sustancial (más de 50%) en la adhesión. EJEMPLO #10 Un conjunto de rejillas coladas de molde encharnelado de Pb-Ca-Sn se forjó en frío en la superficie a temperatura ambiente durante 10 segundos, seguido por un tratamiento térmico (275°C,' 10 minutos) . El análisis cuidadoso de secciones" transversales ~ de rejilla revelaron la profundidad de penetración extendida hasta 350 mieras debajo de la superficie forjada en frío y en donde el tamaño de grano en la capa de la superficie cercana fue de 10 mieras, mientras permanece aproximadamente a 260 mieras en el material a granel. La capa superficial del forjado en frío y la muestra recocida fue de 40%, mientras que la muestra fsp no tratada y el fsp del material tratado fue de más de 350 mieras debajo de la superficie restante a 15% (tabla 8) . Tabla 8: Resumen de las características microestructurales.

EJEMPLO # 11: Dos aleaciones Pb-Ca-Sn se colaron en forma de hojas. Un conjunto acabado de recibir que representa la técnica previa y un conjunto procesado de acuerdo a la invención, se probaron por corrosión en un ambiente representativo de una operación de extracción electrolítica de zinc. El forjado en frío se realizó usando hojas granalladas dé 28 milésimas a 80 psi (5.62 kg/cm2) a la temperatura ambiente. Se realizaron tres pasos por sustrato dentro de tres minutos y las muestras forjadas en frío, se recocieron posteriormente a 250°C durante G0 minutos. Se " usó un "pretratamiento que comprende mantener una temperatura prefijada a 300°C durante 30 minutos para modificar los precipitados existentes para facilitar el proceso GBE. Las siguientes tablas 9 y 10 ilustran las características de la muestra y el desempeño a la corrosión. La prueba a la corrosión se realizó mediante la inmersión de muestras de prueba en una extracción electrolítica de zinc típica (160 g/1 de ácido sulfúrico, 60 g/1 Zn++ a 60 °C) anodizándolos a 40 mA/cm2 contra los cátodos de acero. Los resultados se describen en las tablas 9 y 10.

Tabla 9: Cálculo de fsp y proporciones de corrosión para una banda metálica Pb forjada en frío y colada (Ca 0.82%, Ag 0.55%, Pb balance comercial de pureza). Centro Superficie Proporción de Proporción de sp fsp (0-200 corrosión corrosión µp?) [%] (promediado a (promediado a más de 39 días) más de 62 [mm/año) días) [mm/año) Como se 15 15 2.4 2.1 recibió Procesado 15 45 1.8 1.6 de acuerdo a esta invención Tabla 10 : Cálculo de fsp y proporciones de corrosión para una banda metálica Pb forjada en frío y colada (Ca 0.40%, Ag 0.31%, balance comercial de pureza del Pb) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

Reivindicaciones Habiéndose" descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Una aleación de plomo o plomo recristalizado formada mediante la recristalización de una masa de plomo o aleación de plomo para producir un porcentaje de contornos de grano especiales que son al menos el 20% de los contomos de grano totales del plomo o aleación de plomo; caracterizada porque la recristalización se efectúa sometiendo la masa de plomo o aleación de plomo en al menos un ciclo que tiene las etapas secuenciales de: a) deformar al menos una porción de la masa de plomo o aleación de plomo mientras la masa se mantiene a una temperatura de 40°C arriba de la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos del plomo o aleación de plomo, y enfriar opcionalmente la masa; b) recocer la masa de plomo o aleación de plomo a una temperatura entre 100°C y el punto de, fusión del plomo o la aleación de plomo, durante un tiempo suficiente para efectuar la recristalización del plomo o aleación de plomo; y c) repetir opcionalmente las etapas a) y b) ; la aleación de plomo que se hace en aleación del plomo con al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Li , Mg, Na, Se, Sb, Sn, Sr y Zn.
2. El plomo recristalizado' o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de plomo o aleación de plomo que se somete al menos a un ciclo, es una toma de corriente en forma de una rejilla de molde encharnelado, una rejilla tubular, un laminado metálico, una lámina, una banda metálica perforada, una rejilla colada continua, una rejilla colada continua laminada hasta sus dimensiones finales, un conector. o un electrodo no consumible para su uso en una celda electroquímica.
3. El plomo recristalizado o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la deformación tiene lugar mediante el laminado, expansión, troquelado, doblado o forjado en frío de la masa sólida de plomo o aleación de plomo.
4. El plomo recristalizado o aleación de plomo, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque está en la forma de una toma de corriente positiva, una banda, argolla o poste para usarse en una batería ^ácida de plomo.
5. El plomo recristalizado o aleación de plomo, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la masa sólida tiene un grosor igual o mayor que el grosor deseado de la toma de corriente positiva, banda, argolla o poste.
6. El plomo recristalizado o aleación de plomo, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se forma mediante la recristalización de la masa de plomo o aleación de plomo, para producir un porcentaje de contornos de grano especiales que" son de "más del 50% del total de los contornos de grano totales del plomo o aleación de plomo.
7. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 1, caracterizado porque el rango de temperatura es de 40°C a 95°C.
8. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 3, caracterizado porque la toma de corriente en forma de un laminado metálico, una lámina, una rejilla colada continua, una rejilla colada continua rolada a sus dimensiones finales o un electrodo no consumible para su uso en una celda electroquímica, se deforma por laminado, doblado o forjado en frío.
9. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 3, caracterizado porque la toma de corriente en forma de una rejilla de molde encharnelado, una rejilla tubular, un laminado metálico, una lámina, una banda metálica perforada, una rejilla colada contigua, una rejilla colada continua laminada hasta sus dimensiones finales, un conector o un electrodo no consumible , para su uso en una celda electroquímica, se deforma por forjado en frío.
10. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 3, caracterizado porque la masa es perforada.
11. El plomo recristalizado o aleación de plomo formado por la recristalización de una placa metálica colada de plomo o aleación de plomo, para producir un porcentaje de contornos de grano especiales qué son al menos del 40% del total de las contornos de grano del plomo o aleación de plomo; la recristalización caracterizada porque se efectúa sometiendo la placa metálica en al menos un ciclo que tiene las etapas secuenciales de: a) extruir la placa metálica para una banda metálica de grosor deseado mientras se mantiene la banda metálica a una temperatura de 40°C hasta la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos del plomo o aleación de plomo, enfriando opcionalmente la banda metálica; b) deformar opcionalmente la banda metálica mediante laminado, expansión, troquelado, doblado o forjado en frío para un grosor deseado mientras se mantiene la banda metálica a una temperatura hasta la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos del plomo o aleación de plomo, enfriando opcionalmente la banda metálica; c) recocer el plomo o banda metálica de aleación de plomo a una temperatura de entre 150 °C y el punto de fusión de la aleación durante suficiente tiempo, para efectuar la recristalización del plomo o aleación de plomo, la aleación de plomo se mezcló al menos con un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, n, As, Bi, Li, Na, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Fe, Se y Sb.
12. Un método para reducir la degradación intergranular de plomo o aleación de plomo, caracterizado porque comprende recristalizar el plomo o aleación de plomo, para producir contornos de grano especiales que son al menos 20% de las contornos de grano totales del plomo o aleación de plomo; la recristalización se efectúa sometiendo el plomo o aleación de plomo en al menos un ciclo que tiene las etapas secuenciales de: a) deformar al menos una porción de una masa del plomo o aleación de plomo mientras se mantiene la masa a una temperatura de 40°C hasta la temperatura de la curva de solubilidad de sólidos del plomo o aleación de plomo, enfriando opcionalmente la masa; b) recocer la masa de plomo o aleación de plomo a una temperatura de entre 150°C y el punto de fusión de la aleación durante un tiempo suficiente para efectuar la recristalización del plomo o aleación de plomo; c) repetir opcionalmente las etapas a) y b) ; la aleación se alea con plomo con al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Li, Mg, Na, Se, Sb, Sn, Sr y Zn.
13. La aleación de plomo o recri^stal izada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el recocido tiene lugar a una temperatura entre 150 °C y el punto de fusión del plomo o aleación de plomo.
14. El plomo recristalizado o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la deformación se efectúa a una temperatura que está en el intervalo de 40°C a 125°C.
15. El plomo recristalizadó o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la deformación se efectúa a una temperatura que está en el intervalo de 40°C a 200°C.
16. El plomó recristalizadó o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la deformación se efectúa a una temperatura que está en el intervalo de 40°C 150°C.
17. El plomo recristalizadó o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la deformación se efectúa a una temperatura que está en el intervalo de 60°C a 125°C.
18. El plomo recristalizadó o aleación de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se deforma por alrededor de l%-99% en la etapa a) y la aleación de recoce en la etapa b) dentro del rango de temperatura de 100°C-325°C por un segundo a 360 minutos.
19. La aleación de plomo recristalizada de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque la aleación de plomo se recoce en la etapa b) por 5 segundos-360 minutos.
20. El plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es plomo substancialmente puro, en donde el plomo se deforma en el rango de 1% a 70% en la etapa a) y la aleación de recoce en la etapa b) dentro del rango de temperatura de 150°C-325°C por un segundo a 360 minutos, por lo cual el plomó tiene un porcentaje de contornos de grano especiales que "es mayor "que el 50% de los contornos de grano especiales del plomo.
21. Una aleación de plomo recristalizada caracterizada porque es formada por la recristalización de una masa de aleación de plomo para producir un porcentaje de contornos de grano especiales, que es mayor al 50% de los contornos de grano totales de la aleación de plomo; la recristalización se efectúa al someter la masa de la aleación de plomo a un ciclo sencillo de deformación entre 10% y 40% mientras se mantiene la masa a una temperatura de hasta la temperatura de solubilización de sólidos de la aleación de plomo, seguido por la recristalización de la aleación de plomo al recocer a una temperatura entre 200°C y 280°C por un tiempo que está en el rango de 10 segundos a 10 minutos seguido por enfriamiento a temperatura ambiente; la aleación es una aleación de Pb-X-Y, en donde X es un metal seleccionado del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Sb e Y, es un metal seleccionado del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi ; con la condición de que la concentración acumulativa de X es menor que 0.05% en peso y la concentración acumulativa de Y está en el rango de 0.5 al 5% en peso.
22. Una aleación de plomo recristalizada caracterizada porque es formada por la recristalización de una masa de aleación de plomo para producir uri porcentaje de contornos de grano especiales, que és mayor" al 50% de los contornos de grano totales de la aleación de plomo; la recristalización se efectúa al someter la masa de la aleación de plomo a al menos dos ciclos que tienen las etapas secuenciales de: a) deformar al menos una porción de la masa de la aleación de plomo, para producir una deformación entre el 40-80% mientras se mantiene la masa a una temperatura de 40°C hasta la temperatura de solubilización de sólidos de la aleación de plomo; b) recocer la masa de la aleación de plomo a una temperatura entre 200°C y 280°C por un tiempo que está en el rango de 10 segundos a 10 minutos para efectuar la recristalización de la aleación de plomo; y luego después de terminar al menos 2 ciclos, enfriar la aleación de plomo a temperatura ambiente; la aleación es una aleación de Pb-X-Y, en donde X es .un metal seleccionado del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Sb e Y, es un metal seleccionado del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi ; con la condición de que la concentración acumulativa de X es mayor o igual a 0.05% en peso y la concentración acumulativa de Y está en el rango de 0.5 al 5% en peso.
23. El plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es plomo substancialmente puro en donde el plomo está, en forma de una banda metálica colada; la banda metálica se deforma' en la etapa a) al laminar la banda metálica en ún laminador a temperatura ambiente, para producir una reducción del 20% en el grosor; el plomo se recoce en la etapa b) a una temperatura de 160°C por 15 minutos; y la banda metálica se somete a 6 de los ciclos.
24. La aleación recristalizada de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue consiste de 0.073% en peso de Ca, 0.7% en peso de Sn con el balance de Pb; la masa está en forma de una banda metálica; la banda metálica se deforma en la etapa a) por laminado en frío a temperatura ambiente para lograr una reducción del 40% en el grosor; la aleación de plomo se recoce en la etapa b) a una temperatura de 270 °C por 10 minutos; el número de ciclos es 3; y la aleación de plomo se enfría a temperatura ambiente después de terminar tres ciclos. (
25. La aleación recristalizada de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste de 0.065% en peso de Ca, 0.7% en peso de Sn y 0.03% en peso de Ag, con el balance de Pb; la masa está en forma de una banda metálica; la banda metálica se deforma en la etapa a) por laminado en frío a temperatura ambiente para lograr una reducción del 40% en el grosor'; la aleación de plomo se recoce en la etapa b) a 250°C por 10 minutos; el número de ciclos es 2; y la aleación de plomo se enfría a temperatura ambiente después de finalizar los dos ciclos.
26. La aleación de plomo recristalizada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste de 0.073% en peso de Ca, 1.4% en peso de Sn con el balance que es Pb; la masa está en forma de una banda metálica; la banda metálica se deforma en la etapa a) por laminado en frío a temperatura ambiente para lograr una reducción del 40% en el grosor; la aleación de plomo se recoce en la etapa b) a 250°C por 10 minutos; el número de ciclos es 2; y la aleación de plomo se enfrí^a a temperatura ambiente después de finalizar los dos ciclos.
27. Una aleación de plomo recristalizada, caracterizada porque consiste de 0.03% en peso de Ca, 0.7% en peso de Sn, 0.06% en peso de Ag, con el balance que es PB producido por colado de una banda metálica de aleación que tiene un grosor de 0.86-0.89 mm; someter la banda metálica a un ciclo de procesamiento sencillo, que comprende alrededor de 20% de deformación por ' tensión en frío ' a temperatura ambiente; y tratamiento térmico a una temperatura de 250°C por 5 minutos, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente.
28. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 11, caracterizado porque la banda metálica se deforma en la etapa b) .
29. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 28, caracterizado porque está en forma de una toma de corriente positiva para su uso en baterías ácidas de plomo.
30. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 29, caracterizado porqué la banda metálica tiene un grosor igual o mayor que el grosor deseado de la toma de corriente positiva.
31. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 28, caracterizado porque se forma al recristalizar el plomo o la aleación de plomo para producir un porcentaje de contornos de grano especiales que es mayor al 50% de los contornos de grano totales del plomo o la aleación de plomo.
32. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 28, caracterizado porque las etapas a) y/o b) tienen lugar dentro de un intervalo de temperatura que está 15 °C arriba de la temperatura de solubilización de sólidos del plomo o la aleación de plomo.
33. El plomo recristalizado ? aleación de plomo de la "reivindicación " 32, caracterizado porque el rango de temperatura es de 40°C a 95 °C.
34. El plomo recristalizado o "aleación de plomo de la reivindicación 28, caracterizado porque la banda metálica se deforma en la etapa b) por laminado, doblado o forjado en frío.
35. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 34, caracterizado porque la banda metálica se deforma en la etapa b) por forjado en frío.
36. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 28, caracterizado porque la banda metálica está perforada.
37. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 40°C a 150°C.
38. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 37, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 60 °C a 125°C.
39. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 40°C a 150°C.
40. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación " 39, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 60°C a 125°C.
41. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 22, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 40°C a 150°C.
42. El plomo recristalizado o aleación de plomo de la reivindicación 41, caracterizado porque la etapa de deformación tiene lugar mientras se mantiene la masa a una temperatura de 60°C a 125°C.
43. Plomo recristalizado o una aleación de plomo caracterizada porque es formada por la recristalización de una masa de plomo o aleación de plomo para producir un porcentaje de contornos de grano especiales, que es al menos del 20% de los contornos de grano totales del plomo o la aleación de plomo; la recristalización se efectúa al someter la masa o la aleación de plomo a al menos un ciclo que tiene las etapas secuenciales de: a) deformar al menos una porción de la masa de plomo o la aleación de plomo, por expansión, troquelado, doblado o forjado en frío de la masa, mientras se mantiene la masa a una temperatura hasta la temperatura de solubilización de sólidos del plomo o la aleación de plomo; y opcionalmente enfriar la masa; b) recocer la masa de plomo o la aleación de plomo a una temperatura entre 100°C y el punto de fusión de plomo o la aleación de plomo, por un tiempo suficiente para efectuar la recristalización del plomo o la aleación de plomo; c) opcionalmente repetir 'las etapas a) y b) ; la aleación de plomo es una aleación de plomo con al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Li, Mg, Na, Se, Sb, Sn, Sr y Zn.
44. La aleación de plomo recristalizada formada por la recristalización de una masa de aleación de plomo, caracterizada porque es para producir un porcentaje de contornos especiales de grano de alrededor de 43% de los contornos de grano totales de la aleación de plomo; la recristalización se efectúa al someter una banda metálica colada de la aleación de plomo, hasta un ciclo de deformación sencillo, en donde la banda metálica se reduce en el grosor por alrededor dé 60%, mientras se mantiene la banda metálica a una temperatura de alrededor de 200°C sin una etapa de recocido posterior; con la condición de que la aleación de plomo consiste de 0.06% en peso de Ca, 1.2% en peso de Sn con el balance de Pb .
45. La aleación de plomo recristalizada formada por la recristalización de una masa de aleación de plomo, caracterizada porque es para producir un porcentaje de contornos especiales de grano de alrededor de 50% de los contornos de grano totales de la aleación de plomo; la r cristalizacion se efectúa al someter una banda metálica colada de la aleación de plomo, hasta un ciclo de deformación sencillo, en donde la banda metálica se reduce en el grosor por alrededor de 60%, y luego se recristaliza la aleación de plomo al recocer a una temperatura de alrededor de 280°C por cinco minutos; con la condición de que la aleación de plomo consiste de 0.06% en peso de Ca, 1.2% en peso de Sn con el balance de Pb, r