JP5322423B2 - 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用の液式電池やシ−ル式電池、産業用のサイクルユ−ス用電池、スタンバイ用の液式電池やシ−ル式電池、捲回式の円筒型電池などの基板に適した、機械的強度、耐食性および耐グロス性に優れる鉛電池用鉛基合金基板の製造方法に関する。

自動車用鉛電池は、装備の増加と無駄な空間の排除から益々高温になるエンジンルーム内に配置され、しかも常時過充電状態に置かれるため、他の鉛電池に較べて寿命が短かったが、さらにメンテナンスフリ−化を目的に、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金基板がＰｂ−Ｃａ系合金基板に置き換えられたため、正極格子が腐食やグロス（伸びによる変形）を起こし易くなり寿命が一層短くなった。

前記腐食やグロスはＰｂ−Ｃａ系合金基板のＣａ量を減らすことで改善されるが、Ｃａ量を減らすと、Ｐｂ_３Ｃａや(Ｐｂ,Ｓｎ)_３ＣａなどのＣａを含む金属間化合物が減少して基板の強度が低下し、活物質ペ−ストを充填する際に基板が変形するなどの問題が生じた。

そこで、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のＣａ量を減らし（０．０９質量％→０．０６０％→０．０４０％）、その代わりにＢａやＡｇを添加して強度向上を図る試みがなされているが、十分な機械的強度が得られていない。

また、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の強度を自然時効により改善する方法（非特許文献１）は、Ｃａ量が０．０６５質量％の合金では所要強度（硬さ）を得るのに２４時間、０．０４５質量％の合金では１４日間、０．０２５質量％の合金では６０日間を要し、Ｃａ量が少ない合金は自然時効に時間が掛かり過ぎて実用性に欠けた。

さらに、Ｐｂ−０．０２〜０．０６％Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金に１００℃、３時間の人工時効を施す方法（特許文献１）、およびＰｂ−０．０２〜０．０５質量％Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金に、基板鋳造後１０００時間以内に、８０〜１５０℃で０．５〜１０時間の熱処理を施す方法（特許文献２）が提案されたが、これらの方法は機械的強度のバラツキが大きく、人工時効が有効な場合とそうでない場合があり、工場の安定操業の点に問題があった。

Ｒ．Ｄ．Ｐｒｅｎｇａｍａｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ９５（２００１）２２６ 特表２００４−５２７０６６ ＷＯ０３／０８８３８５Ａｌ

このようなことから、本発明者等は、Ｃａ量を減らしたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板の機械的強度の向上を目的に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の指差走査熱量を測定し、これを精査して、従来公知のピ−クよりも低い温度域で発熱過程と思われる広範囲に亘るブロ−ドな領域が存在し、この領域は析出物の核となる前駆体の析出反応によるものでり、析出物はこの前駆体を核として成長するものと考えた。そしてこの考えに基づいて、第１段階の熱処理を低温で施して前駆体の生成を促し、その後、第２段階の熱処理を高温で施して析出相を成長させることを試み、その結果、機械的強度を速やかに高めることに成功した。

従来、人工時効（熱処理）は、鋳造後の冷却で過飽和固溶体となった母相から（Ｐｂ、Ｓｎ）_３Ｃａなどの金属間化合物が徐々に析出する自然時効を温度加速したものと考えられていた。また前記前駆体はアルミ合金におけるＧＰゾ−ンや中間相析出物に相当するものと考えられるが、鉛合金ではこれらの存在を明確に示した報告は見当たらない。

本発明は、機械的強度、耐食性および耐グロス性に優れる鉛電池用鉛基合金基板の製造を目的とする。

０．０２質量％以上０．０６質量％以下のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫を含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板に熱処理を施す鉛電池用鉛基合金基板の製造方法において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板を重力鋳造方式、圧力鋳造方式、連続鋳造方式のいずれかの方式で製造した後、前記熱処理を２段階に分けて施し、第１段階の熱処理は４０℃以上１１０℃以下の温度で０．５時間以上１５時間未満施し、第２段階の熱処理は９０℃以上１４０℃以下の温度で０．５時間以上１０時間以下施し、かつ第１段階の熱処理は第２段階の熱処理よりも低い温度で施し、かつ記第１段階の熱処理前に少なくとも自然時効を行うことを特徴とする鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。

前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が、０．０２質量％以上０．０５質量％未満のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫、０．００５質量％以上０．０４質量％以下のアルミニウム、０．００２質量％以上０．０１４質量％以下のバリウムを含み、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。

前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が、０．０２質量％以上０．０５質量％未満のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫、０．００５質量％以上０．０４質量％以下のアルミニウム、０．００２質量％以上０．０１４質量％以下のバリウムを含み、さらに０．００５質量％以上０．０７０質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５０質量％以下のタリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。

本発明では、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金基板に、熱処理を２段階に分けて施し、第１段階の低温熱処理で析出物の核となる前駆体を生成させ、第二段階の高温熱処理で前駆体を析出物に成長させるので析出が微細に且つ迅速に進み、Ｃａの含有量が０．０６質量％以下と低いにも係わらず、高強度の基板が得られ、活物質塗布時の変形が防止できる。また本発明で用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金はＣａの含有量が少ないため耐食性および耐グロス性に優れ、長寿命である。

本発明はＣａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａを適量含む鉛基合金基板、或いは前記鉛基合金にさらにＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を適量含む鉛基合金基板においてその効果が大きい。また本発明では、重力鋳造方式、連続鋳造方式などの従来の鉛基合金基板の製造方法が適用できる。

本発明において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板のＣａ量を０．０６質量％以下に規定する理由は、Ｃａ量が０．０６質量％を超えると基板の耐食性および耐グロス性が十分に得られないためである。Ｃａの好ましい含有量は０．０５質量％未満である。

本発明において、第１段階の熱処理温度を４０℃以上１１０℃以下に規定する理由は、４０℃未満では前駆体の生成が加速されず、１１０℃を超えると実質的に前駆体が生成せず、いずれの場合も第２段階熱処理での析出物の成長、それに伴う強度向上効果が十分に得られないためである。前記前駆体の生成挙動は指差走査熱量測定結果から裏付けられている。

前記第１段階の熱処理時間は、０．５時間未満では前駆体の生成が不十分で強度向上効果が十分に得られないので０．５時間以上が望ましい。熱処理時間は生産性を考慮して０．５時間以上の時間で適宜調整するが、１５時間以上に及ぶと前駆体の一部が粗大な析出物となり過時効の様相を呈する場合があるので１５時間未満が望ましい。

本発明において、第２段階の熱処理温度を９０℃以上１４０℃以下に規定する理由は、９０℃未満では析出物の成長が遅く、１４０℃を超えると析出物が粗大化して、いずれの場合も強度が十分向上しなくなるためである。

前記第２段階の熱処理時間は、０．５時間未満では析出物が十分成長せず、１０時間を超えると析出物が粗大化していずれの場合も十分な機械的強度が得られない。従って０．５時間以上１０時間以下が望ましい。

本発明において、第１段階の熱処理を第２段階の熱処理より低い温度で施す理由は、第１段階の熱処理温度が第２段階の熱処理温度より高いと、前駆体が十分に生成せず、第２段階熱処理での析出強化が十分に得られないためである。なお、第１段階の熱処理前に自然時効を行うことで強度向上効果がより発現し、自然時効の好ましい時間は０．５時間以上で、その上限は３時間程度で十分でありそれ以上実施しても効果の向上はあまりない。

本発明は、前記鉛基合金が、０．０２質量％以上０．０５質量％未満のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫、０．００５質量％以上０．０４質量％以下のアルミニウム、０．００２質量％以上０．０１４質量％以下のバリウムを含み、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛基合金の場合において、その２段階熱処理による強度向上効果が、特に良好に発現する。

前記鉛基合金において、Ｃａは鉛基合金の機械的強度を高める。Ｃａ量が０．０２質量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０５質量％以上では、この組成の合金の場合、耐食性が損なわれる。この合金におけるＣａのより好ましい含有量は０．０３質量％以上０．０４５質量％以下である。

Ｓｎは、鉛基合金の湯流れ性と機械的強度を向上させる。またＳｎが格子界面に溶出して腐食層にドープされると半導体効果が生じて基板の導電性が向上する。Ｓｎの含有量が０．４質量％未満ではその効果が十分に得られず、耐食性も低下する。２．５質量％を超えると鉛基合金の結晶が粗大化し、見掛けの腐食以上に粒界腐食が進行する虞がある。より好ましいＳｎの含有量は０．６質量％以上２．５質量％以下である。

Ａｌは、溶湯の酸化によるＣａとＢａの損失を抑制する。Ａｌの含有量が０．００５質量％未満ではその効果を十分に得られず、０．０４質量％を超えるとドロスとして析出し易くなり湯流れ性が低下する。

Ｂａは、鉛基合金の機械的強度と耐食性を向上させる。Ｂａの含有量が０．００２質量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０１４質量％を超えると耐食性が急激に低下する。より好ましいＢａの含有量は０．００２質量％以上０．０１０質量％以下である。

前記鉛基合金にさらに、Ａｇ、Ｂｉ、Ｔｌの群のうちから選ばれる少なくとも１種を適量含有させることにより機械的強度或いは高温でのクリープ特性（耐グロス性）が向上する。

Ａｇは、機械的強度、特に高温での耐クリープ特性を著しく高める。Ａｇの含有量が０．００５質量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０７０質量％を超えると鋳造時クラックが発生する虞がある。より好ましい含有量は０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。

Ｂｉは、機械的強度向上に寄与する。その効果はＡｇより劣るが、Ａｇに較べて低価格のため経済的である。Ｂｉ含有量が０．０１質量％未満ではその効果が十分に得られず、０．１０質量％を超えると耐食性が低下する。より好ましい含有量は０．０３質量％以上０．０５質量％以下である。

Ｔｌは、機械的強度向上に寄与する。Ｔｌは低価格なため経済的である。Ｔｌ含有量が０．００１質量％未満ではその効果が十分に得られず、０．０５０質量％を超えると耐食性が低下する。より好ましい含有量は０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。

本発明において、鉛基合金基板の製造には、重力鋳造、連続鋳造、圧力鋳造が好適であり、これらのどれを用いても機械的強度、耐食性、耐グロス性に優れる鉛基合金基板が得られる。なお、本発明は鉛基合金基板以外の鉛部品に適用しても同様の効果が得られる。

表１に示す鉛基合金Ａ〜Ｈの溶湯をブックモ−ルド法により重力鋳造して長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１．５mmの短冊サンプルを毎分１５枚の速度で作製し、得られたサンプルに熱処理を２段階に分けて施して鉛電池用鉛基合金基板を製造した。第１、第２段階の各熱処理は本発明規定内条件で施した。鋳造後から熱処理開始までの時間（自然時効時間）は種々に変化させた。

得られた鉛基合金基板について、マイクロビッカ−ス圧子により硬さを測定した。測定条件は、荷重２５ｇｆ、荷重保持時間１５秒である。硬さが１２以上のものを機械的強度が優れると判定した。

［比較例１］
第１段階の熱処理を本発明規定値外の条件で施した他は、実施例１と同じ方法により鉛電池用鉛基合金基板を製造し、実施例１と同じ方法により硬さを測定した。

［比較例２］
第１段階の熱処理を施さなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛電池用鉛基合金基板を製造し、実施例１と同じ方法により硬さを測定した。
実施例１および比較例１、２の測定結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明例のＮｏ．１〜２１は、いずれも硬さが１２以上で機械的強度が優れた。これは第１、２段階の熱処理を適正な条件で施したためＣａを含む析出物の前駆体が良好に生成し、これが析出物として良好に成長したためである。機械的強度に及ぼすＣａの効果（Ｎｏ．１、２比較）、Ｂａの効果（Ｎｏ．２、３比較）、Ａｇ、Ｂｉ、Ｔｌの効果（Ｎｏ．６〜８など）などが認められる。

表２のＮｏ．１６〜２１から、自然時効時間は３時間までは硬さが徐々に増加するが、それ以上の時間では飽和することが判る。そして、好ましくは０．５時間以上が好ましいく、更に生産性を考慮すれば上限は３時間程度が適当と考えられるも、上限はそれ以上でも構わない。

これに対し、比較例１のＮｏ．２２、２３は第１段階の熱処理温度が本発明規定値外のため、Ｎｏ．２４は第１段階の熱処理を施さなかったため、いずれも機械的強度が低下した。これは前駆体が良好に生成されなかったためである。

本発明例のサンプル（実施例１のＮｏ．１〜２１）および従来の鉛基合金（Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ−０．０１質量％Ａｌ合金）基板について、耐食性および高温クリープ特性を調べた。

耐食性は、サンプルを比重１．２８０（２０℃）、温度６０℃の希硫酸水溶液中で７２０時間、１３５０ｍＶ（vs、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４）の定電位で陽極酸化させた後、サンプルの単位面積あたりの腐食減量を測定して調べた。その結果、本発明例のサンプルは、いずれも腐食減量が２０ｍｇ／ｃｍ^２以下で耐食性が優れた。

また高温クリープ特性は、サンプルに１６．５ＭＰａの荷重を掛けた後１００℃に昇温して破断するまでの時間を測定して調べた。その結果、本発明例のサンプルはいずれも破断するまでの時間が２５時間以上で高温クリープ特性（耐グロス性）が優れた。

これに対し、従来の鉛基合金は、Ｃａが０．０７質量％と多いため、腐食減量が３５ｍｇ／ｃｍ^２、破断するまでの時間が１４時間で耐食性および高温クリープ特性（耐グロス性）が劣った。なお、従来の鉛基合金の場合は、熱処理は７０℃で1時間、その後１２０℃で３時間と２回実施した場合も、１２０℃で３時間の１回実施と硬さは殆ど変わらなく、２段階熱処理による向上はなかった。もっとも、従来の鉛基合金は、硬さに関しては１２０℃での熱処理を1回実施すれば十分な硬さが得らてはいる。

Claims (3)

1. ０．０２質量％以上０．０６質量％以下のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫を含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板に熱処理を施す鉛電池用鉛基合金基板の製造方法において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板を重力鋳造方式、圧力鋳造方式、連続鋳造方式のいずれかの方式で製造した後、前記熱処理を２段階に分けて施し、第１段階の熱処理は４０℃以上１１０℃以下の温度で０．５時間以上１５時間未満施し、第２段階の熱処理は９０℃以上１４０℃以下の温度で０．５時間以上１０時間以下施し、かつ第１段階の熱処理は第２段階の熱処理よりも低い温度で施し、かつ記第１段階の熱処理前に少なくとも自然時効を行うことを特徴とする鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。
2. 前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が、０．０２質量％以上０．０５質量％未満のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫、０．００５質量％以上０．０４質量％以下のアルミニウム、０．００２質量％以上０．０１４質量％以下のバリウムを含み、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。
3. 前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が、０．０２質量％以上０．０５質量％未満のカルシウム、０．４質量％以上２．５質量％以下の錫、０．００５質量％以上０．０４質量％以下のアルミニウム、０．００２質量％以上０．０１４質量％以下のバリウムを含み、さらに０．００５質量％以上０．０７０質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５０質量％以下のタリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛電池用鉛基合金基板の製造方法。