JP2002373661A - 鉛電池・グリッド用の銀−バリウム鉛合金 - Google Patents
鉛電池・グリッド用の銀−バリウム鉛合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペースト付け、硬化、およびバッテリ・グリ
ッドの以後の加工中に必要とされる硬度および強度に達
するのに必要な常温時効プロセスを改善する、鉛電池正
極グリッドの製造に使用される改良された銀−バリウム
鉛合金を提供すること。 【解決手段】 本質的に約０．０５〜０．０７ｗｔ％の
カルシウム、約０．０９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．０
０６〜０．０１０ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０
１７０ｗｔ％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２
５ｗｔ％のアルミニウムからなり残部は鉛である、鉛電
池・グリッド用の鉛合金。この鉛合金は、鉛電池の製造
において銀合金では必要な高温処理プロセスを不要にす
ることにより、時効硬化段階を改善できる。この鉛合金
の使用で、ブックモールディング方法により製造される
バッテリ・グリッドの耐腐食性および機械的強度が向上
することにより、鉛電池の使用寿命もより長くなる。さ
らに、使用される銀レベルの低減は、この金属の２次生
産においてリサイクルされた鉛の流れから銀を除去する
問題を劇的に軽減する。
ッドの以後の加工中に必要とされる硬度および強度に達
するのに必要な常温時効プロセスを改善する、鉛電池正
極グリッドの製造に使用される改良された銀−バリウム
鉛合金を提供すること。 【解決手段】 本質的に約０．０５〜０．０７ｗｔ％の
カルシウム、約０．０９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．０
０６〜０．０１０ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０
１７０ｗｔ％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２
５ｗｔ％のアルミニウムからなり残部は鉛である、鉛電
池・グリッド用の鉛合金。この鉛合金は、鉛電池の製造
において銀合金では必要な高温処理プロセスを不要にす
ることにより、時効硬化段階を改善できる。この鉛合金
の使用で、ブックモールディング方法により製造される
バッテリ・グリッドの耐腐食性および機械的強度が向上
することにより、鉛電池の使用寿命もより長くなる。さ
らに、使用される銀レベルの低減は、この金属の２次生
産においてリサイクルされた鉛の流れから銀を除去する
問題を劇的に軽減する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に鉛電池に関
し、より具体的にはグリッド（ｇｒｉｄ）用の銀−バリ
ウム鉛合金に関する。
し、より具体的にはグリッド（ｇｒｉｄ）用の銀−バリ
ウム鉛合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛電池の最も重要な部材の１つはグリッ
ドである。これは正極および負極材料を支え、またセル
（ｃｅｌｌ）即ち単電池の充放電時には電流が流れる伝
導経路となるために用いられている。鉛電池製造業者は
バッテリ・グリッドを製造するのに様々な技術を用いる
ことができる。バッテリ・グリッドは通常、溶融した鉛
に規定量の合金成分を加え、それから全体が均一になる
まで混合することにより製造されている。あとで、鉛電
池・グリッドは重力鋳造により製造されるかまたはエキ
スパンドメタル製造技術により連続的により製造されて
いる。最も一般的な重力鋳造法では、溶融合金がブック
モールド（ｂｏｏｋ ｍｏｌｄ）と呼ばれるものに供給
されて次に凝固する。エキスパンド法では、圧延または
鍛造合金シートあるいは鋳造シートにスリットを入れて
往復運動するダイ即ち金型を用いて引っ張り、次に望ま
しい幅および高さ寸法にカット即ち切削してラグ付きグ
リッドを製造する。
ドである。これは正極および負極材料を支え、またセル
（ｃｅｌｌ）即ち単電池の充放電時には電流が流れる伝
導経路となるために用いられている。鉛電池製造業者は
バッテリ・グリッドを製造するのに様々な技術を用いる
ことができる。バッテリ・グリッドは通常、溶融した鉛
に規定量の合金成分を加え、それから全体が均一になる
まで混合することにより製造されている。あとで、鉛電
池・グリッドは重力鋳造により製造されるかまたはエキ
スパンドメタル製造技術により連続的により製造されて
いる。最も一般的な重力鋳造法では、溶融合金がブック
モールド（ｂｏｏｋ ｍｏｌｄ）と呼ばれるものに供給
されて次に凝固する。エキスパンド法では、圧延または
鍛造合金シートあるいは鋳造シートにスリットを入れて
往復運動するダイ即ち金型を用いて引っ張り、次に望ま
しい幅および高さ寸法にカット即ち切削してラグ付きグ
リッドを製造する。
【０００３】長年にわたり正極および負極グリッド製造
用合金の種類に多くの注意が払われてきた。バッテリ・
グリッドのために適切なレベルの元素を選択するには、
グリッド製造適性、経済的に見た実現可能性、ならびに
得られる合金の冶金学的および電気化学的性質を考察し
なければならない。鉛合金は剛性、強度、結晶粒微細化
性、硬度、耐腐食性、加工性および電気伝導率などの性
質を備えていなければならない。世界中の数年に及ぶ経
験によって、鉛電池の最終的な寿命は正極グリッドによ
りほとんど決定されるということがよく知られている。
Ｔａｙｌｏｒ他（米国特許第６，１１７，５９４号）に
よれば、いくつかの要因により正極グリッドはバッテリ
即ち電池の寿命を制限する部材となっている、即ち１）
正極活物質および硫酸の存在による作り出される大きな
酸化電位、２）バッテリがＩＣＥエンジン近傍の閉鎖ス
ペースに閉じ込められていることによる、グリッド酸化
を加速する高温、３）Ｐｂグリッド部材にほとんどの電
流が流れるような負担をかける比較的低い活物質の電気
伝導率、および４）活物質が電気的に接触していなけれ
ばならないＰｂグリッドに対する比較的乏しい活物質結
晶構造の類似性。
用合金の種類に多くの注意が払われてきた。バッテリ・
グリッドのために適切なレベルの元素を選択するには、
グリッド製造適性、経済的に見た実現可能性、ならびに
得られる合金の冶金学的および電気化学的性質を考察し
なければならない。鉛合金は剛性、強度、結晶粒微細化
性、硬度、耐腐食性、加工性および電気伝導率などの性
質を備えていなければならない。世界中の数年に及ぶ経
験によって、鉛電池の最終的な寿命は正極グリッドによ
りほとんど決定されるということがよく知られている。
Ｔａｙｌｏｒ他（米国特許第６，１１７，５９４号）に
よれば、いくつかの要因により正極グリッドはバッテリ
即ち電池の寿命を制限する部材となっている、即ち１）
正極活物質および硫酸の存在による作り出される大きな
酸化電位、２）バッテリがＩＣＥエンジン近傍の閉鎖ス
ペースに閉じ込められていることによる、グリッド酸化
を加速する高温、３）Ｐｂグリッド部材にほとんどの電
流が流れるような負担をかける比較的低い活物質の電気
伝導率、および４）活物質が電気的に接触していなけれ
ばならないＰｂグリッドに対する比較的乏しい活物質結
晶構造の類似性。
【０００４】鉛電池正極グリッドに対する過去の主な努
力は鉛−カルシウム−錫―銀の４元系についてのもので
あった。
力は鉛−カルシウム−錫―銀の４元系についてのもので
あった。
【０００５】米国特許第５，２９８，３５０号において
Ｒａｏ他は、０．０２５〜０．０６ｗｔ％のカルシウ
ム、０．３〜０．７ｗｔ％の錫および０．０１５〜０．
０４５ｗｔ％の銀を含む合金を特許請求した。米国特許
第５，４３４，０２５号においてＲａｏ他は直接鋳造合
金シートを開示し、その合金は本質的に鉛、約０．０２
から０．０５％のカルシウム、約０．３から約０．５％
の錫、および約０．０２から０．０５％の銀からなり、
さらにカルシウムの代わりにカルシウムおよびストロン
チウムまたはストロンチウムを用いる関連する合金も開
示した。米国特許第５，６９１，０８７号においてＲａ
ｏ他は、本質的に鉛、約０．０２５％から約０．０６％
のカルシウム、約０．９％の錫、および約０．０１５％
から約０．０４５％の銀からなる合金から製造される正
極プレートを特許請求した。米国特許第５，８７４，１
８６号および６，１８０，２８６号においてＲａｏ他
は、用途および用いられるプレート作製方法の種類に基
づくいくつかの合金を特許請求した。始動、照明および
点火バッテリ・グリッドは直接鋳造され、０．０３％か
ら０．０５％の量で存在するカルシウム、０．６５％か
ら１．２５％の量で錫、また０．０１８から０．０３％
の量で銀を含み、またシールされた鉛酸セルに用いられ
るグリッドは重力鋳造法で製造される場合、約０．０３
５％から０．０５５％のカルシウム、０．９５％から
１．４５％の錫、および０．０１８％から０．０３０％
の銀を含み、連続シート鋳造により製造される場合、
０．０１７％から０．０３０％の範囲のカルシウムを含
む。
Ｒａｏ他は、０．０２５〜０．０６ｗｔ％のカルシウ
ム、０．３〜０．７ｗｔ％の錫および０．０１５〜０．
０４５ｗｔ％の銀を含む合金を特許請求した。米国特許
第５，４３４，０２５号においてＲａｏ他は直接鋳造合
金シートを開示し、その合金は本質的に鉛、約０．０２
から０．０５％のカルシウム、約０．３から約０．５％
の錫、および約０．０２から０．０５％の銀からなり、
さらにカルシウムの代わりにカルシウムおよびストロン
チウムまたはストロンチウムを用いる関連する合金も開
示した。米国特許第５，６９１，０８７号においてＲａ
ｏ他は、本質的に鉛、約０．０２５％から約０．０６％
のカルシウム、約０．９％の錫、および約０．０１５％
から約０．０４５％の銀からなる合金から製造される正
極プレートを特許請求した。米国特許第５，８７４，１
８６号および６，１８０，２８６号においてＲａｏ他
は、用途および用いられるプレート作製方法の種類に基
づくいくつかの合金を特許請求した。始動、照明および
点火バッテリ・グリッドは直接鋳造され、０．０３％か
ら０．０５％の量で存在するカルシウム、０．６５％か
ら１．２５％の量で錫、また０．０１８から０．０３％
の量で銀を含み、またシールされた鉛酸セルに用いられ
るグリッドは重力鋳造法で製造される場合、約０．０３
５％から０．０５５％のカルシウム、０．９５％から
１．４５％の錫、および０．０１８％から０．０３０％
の銀を含み、連続シート鋳造により製造される場合、
０．０１７％から０．０３０％の範囲のカルシウムを含
む。
【０００６】米国特許第６，１１７，５９４号において
Ｔａｙｌｏｒ他は、機械的性質が優れ耐腐食性の向上し
た合金を特許請求し、この合金は優れたバッテリ寿命を
もたらす。好ましい形態では、合金には鉛、約０．８％
から約１．１７％の範囲の錫、０より大きく約０．０１
５％までの範囲の銀が含まれる。比較的高いレベルで且
つ錫とカルシウムの比を大きくして錫を用いることによ
り、銀の使用は、生産性のための急速な硬化、硬度およ
び長い使用期間中腐食速度が小さいことなどの特性に対
する主な要因ではないということが、Ｔａｙｌｏｒの特
許の重要な発見の１つである。Ｔａｙｌｏｒによれば、
周辺に十分な錫原子が存在する場合にのみ、結晶格子で
希薄なカルシウム原子を十分に活用することによる最高
の硬度を達成することが可能である。カルシウムがより
少量であれば、十分な硬化作用を得るのにより多くの錫
が必要とされる。
Ｔａｙｌｏｒ他は、機械的性質が優れ耐腐食性の向上し
た合金を特許請求し、この合金は優れたバッテリ寿命を
もたらす。好ましい形態では、合金には鉛、約０．８％
から約１．１７％の範囲の錫、０より大きく約０．０１
５％までの範囲の銀が含まれる。比較的高いレベルで且
つ錫とカルシウムの比を大きくして錫を用いることによ
り、銀の使用は、生産性のための急速な硬化、硬度およ
び長い使用期間中腐食速度が小さいことなどの特性に対
する主な要因ではないということが、Ｔａｙｌｏｒの特
許の重要な発見の１つである。Ｔａｙｌｏｒによれば、
周辺に十分な錫原子が存在する場合にのみ、結晶格子で
希薄なカルシウム原子を十分に活用することによる最高
の硬度を達成することが可能である。カルシウムがより
少量であれば、十分な硬化作用を得るのにより多くの錫
が必要とされる。
【０００７】Ｔａｙｌｏｒの別の結果は、「低カルシウ
ム−高錫」領域の合金は銀含有量が増加するにつれて実
際に腐食速度のわずかな増加を示すということであっ
た。これらの試験結果は、銀含有量を減らすことが（５
０〜２００ｐｐｍ）、低カルシウム高錫合金の腐食に関
しては有利であるということを示している。錫とカルシ
ウムの比が十分な硬度を得る臨界値を超えている限り、
銀を加えるか加えないかの選択はいくらかのさらなる耐
クリープ性（銀は粒界にある）を得る必要性によっての
み決められる。
ム−高錫」領域の合金は銀含有量が増加するにつれて実
際に腐食速度のわずかな増加を示すということであっ
た。これらの試験結果は、銀含有量を減らすことが（５
０〜２００ｐｐｍ）、低カルシウム高錫合金の腐食に関
しては有利であるということを示している。錫とカルシ
ウムの比が十分な硬度を得る臨界値を超えている限り、
銀を加えるか加えないかの選択はいくらかのさらなる耐
クリープ性（銀は粒界にある）を得る必要性によっての
み決められる。
【０００８】米国特許第５，８３４，１４１号において
Ａｎｄｅｒｓｏｎ他は、ブックモールド鋳造およびエキ
スパンド・メタル方式用の鉛合金を開示した。ブックモ
ールディング方法即ちブックモールド鋳造方法により製
造されるバッテリ・グリッドは本質的に、重量パーセン
トで、０．０３５から０．０５５のカルシウム、１．２
から１．５５の錫、０．０２５から０．０３３の銀およ
び０．００５のアルミニウムからなる。エクスパンド・
メタル方式により製造されるバッテリ・グリッドは本質
的に、重量パーセントで、０．０４５から０．０８５の
カルシウム、１．２から１．５５の錫、０．００２から
０．００４９の銀からなる。
Ａｎｄｅｒｓｏｎ他は、ブックモールド鋳造およびエキ
スパンド・メタル方式用の鉛合金を開示した。ブックモ
ールディング方法即ちブックモールド鋳造方法により製
造されるバッテリ・グリッドは本質的に、重量パーセン
トで、０．０３５から０．０５５のカルシウム、１．２
から１．５５の錫、０．０２５から０．０３３の銀およ
び０．００５のアルミニウムからなる。エクスパンド・
メタル方式により製造されるバッテリ・グリッドは本質
的に、重量パーセントで、０．０４５から０．０８５の
カルシウム、１．２から１．５５の錫、０．００２から
０．００４９の銀からなる。
【０００９】米国特許第６，２１０，８３７号において
Ｂａｕｅｒ他は、２００と６００ミクロンの間の平均結
晶粒径を有する電極グリッドを特許請求した。Ｂａｕｅ
ｒにより用いられたこの合金では、アルミニウム含有量
は０．０１４％から０．０２％の範囲内にあり、カルシ
ウム含有量は０．０４と０．０６％の間にあり、錫含有
量は０．５から１．０％の間であり、また銀含有量は
０．００５と０．０６％の間である。
Ｂａｕｅｒ他は、２００と６００ミクロンの間の平均結
晶粒径を有する電極グリッドを特許請求した。Ｂａｕｅ
ｒにより用いられたこの合金では、アルミニウム含有量
は０．０１４％から０．０２％の範囲内にあり、カルシ
ウム含有量は０．０４と０．０６％の間にあり、錫含有
量は０．５から１．０％の間であり、また銀含有量は
０．００５と０．０６％の間である。
【００１０】これらＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ合金
に関して解決すべき１つの重要な問題は、これらの合金
から製造される鋳造グリッドは、鉛電池製造の加工段階
に必要とされる硬度および強度を向上させるために常温
を超える温度での時効硬化処理を必要とすることであ
る。硬化速度および最大硬度はいずれもグリッド合金に
とって重要である。合金の時効硬化速度を大きくする
と、合金が加工できる強度に達するのに要する時間が短
縮されるので、高速で大量のバッテリ生産が容易にな
る。耐腐食性を犠牲にすることなく最大硬度を上げるこ
とは全体としてのバッテリの品質を向上させる傾向があ
る。したがって、製造業者はペースト付けおよび硬化す
ることからなる最初の製造段階の応力に耐えるだけ材料
がいつ十分強くなるかを見出さなければならない。実際
に、バッテリ・グリッドの製造はペースト付けの初期に
特別な注意を必要とする。この操作の間、グリッドは、
それを覆う鉛酸化物ペーストを付着させる圧力のもとで
変形しないように十分剛直でなければならない。鉛−カ
ルシウム−錫アルミニウム合金類では常温で時効硬化が
進行するが、このプロセスの速度は非常に遅いというこ
とがよく知られている。これらの合金の常温時効硬化に
は数日を要し、硬化現象の時間を経過させるためにグリ
ッドを一時的に貯蔵することになる。より早く硬化する
ことおよび熱による活性化が可能な鉛合金を使用すると
グリッド貯蔵時間が短縮されるはずである。Ｐｂ／Ｃａ
／Ｓｎ／Ａｌ合金に銀を加えることから生じる１つの重
要な問題は、グリッドに必要とされる硬度に上げるため
により高温の時効硬化処理（８０から１００℃）が必要
とされることであった。実際には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−
Ａｌ−Ａｇの時効硬化には約８時間かかり、さらなる設
備と必要なエネルギーのためにより大きな資金と作業コ
ストが求められる。鉛合金中に銀が含有されることの別
の問題は、銀の含有は合金の凝固範囲を上昇させるため
に、この元素はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金の高
温割れの傾向を強めるということである。
に関して解決すべき１つの重要な問題は、これらの合金
から製造される鋳造グリッドは、鉛電池製造の加工段階
に必要とされる硬度および強度を向上させるために常温
を超える温度での時効硬化処理を必要とすることであ
る。硬化速度および最大硬度はいずれもグリッド合金に
とって重要である。合金の時効硬化速度を大きくする
と、合金が加工できる強度に達するのに要する時間が短
縮されるので、高速で大量のバッテリ生産が容易にな
る。耐腐食性を犠牲にすることなく最大硬度を上げるこ
とは全体としてのバッテリの品質を向上させる傾向があ
る。したがって、製造業者はペースト付けおよび硬化す
ることからなる最初の製造段階の応力に耐えるだけ材料
がいつ十分強くなるかを見出さなければならない。実際
に、バッテリ・グリッドの製造はペースト付けの初期に
特別な注意を必要とする。この操作の間、グリッドは、
それを覆う鉛酸化物ペーストを付着させる圧力のもとで
変形しないように十分剛直でなければならない。鉛−カ
ルシウム−錫アルミニウム合金類では常温で時効硬化が
進行するが、このプロセスの速度は非常に遅いというこ
とがよく知られている。これらの合金の常温時効硬化に
は数日を要し、硬化現象の時間を経過させるためにグリ
ッドを一時的に貯蔵することになる。より早く硬化する
ことおよび熱による活性化が可能な鉛合金を使用すると
グリッド貯蔵時間が短縮されるはずである。Ｐｂ／Ｃａ
／Ｓｎ／Ａｌ合金に銀を加えることから生じる１つの重
要な問題は、グリッドに必要とされる硬度に上げるため
により高温の時効硬化処理（８０から１００℃）が必要
とされることであった。実際には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−
Ａｌ−Ａｇの時効硬化には約８時間かかり、さらなる設
備と必要なエネルギーのためにより大きな資金と作業コ
ストが求められる。鉛合金中に銀が含有されることの別
の問題は、銀の含有は合金の凝固範囲を上昇させるため
に、この元素はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金の高
温割れの傾向を強めるということである。
【００１１】銀高含有鉛合金の別の問題は以下のようで
ある：耐腐食性および正極グリッドの実用性能を向上さ
せるために合金成分として銀を使用することは１９９０
年代初期から知られている。この頃から正極グリッドの
製造におけるバッテリ製造業者による銀の使用はずっと
増え続けてきた。Ｗａｇｇｅｎｅｒはその研究「鉛問題
における銀」で、１９９５年に米国において製造された
鉛酸自動車用バッテリのほぼ２３％が銀合金正極グリッ
ド（通常銀は３５０ｐｐｍ）を用いて製造されていたと
いうことを報告した。１９９９年中に、これらの銀高含
有合金バッテリの製造は生産されたすべての自動車用バ
ッテリの約４０％に増加した。鉛電池の合金成分として
銀の使用がこのように増加したので、リサイクルされた
軟質鉛の銀含有量が、１９９０年代初期の２０ｐｐｍ未
満から今日の平均約３５ｐｐｍへと劇的に増加する結果
となった。中古鉛産業に属する多くの人により、この産
業ではリサイクルされた鉛から経済的に銀を取除くこと
はできないということが報告されているので、銀含有量
はずっと高いレベルに上昇し続けると予想されている。
Ｗａｇｇｅｎｅｒは、２００２年に中古軟質鉛の銀は平
均５０ｐｐｍになると見積もられ、より悪いケースのシ
ナリオでは、早くも２００８年に平均１００ｐｐｍの大
きさになりうると見積もられるということを見出した。
既存の精製鉛の仕様の大部分は、鉛合金鋳造中の高温割
れおよび高温き裂のために、銀濃度を制限することを求
めている。いくらかの現役のバッテリ製造者およびバッ
テリ消費者への販売者は彼らのバッテリに銀を使用して
市場に出し、彼らは別の合金に転換することを嫌がって
いるように見える。しかし、正極グリッドにより少量の
銀を使用する実行可能な代替は存在し、産業界がそうす
ることを選択すれば銀の広範な使用を大きく縮小させる
ことができる。
ある：耐腐食性および正極グリッドの実用性能を向上さ
せるために合金成分として銀を使用することは１９９０
年代初期から知られている。この頃から正極グリッドの
製造におけるバッテリ製造業者による銀の使用はずっと
増え続けてきた。Ｗａｇｇｅｎｅｒはその研究「鉛問題
における銀」で、１９９５年に米国において製造された
鉛酸自動車用バッテリのほぼ２３％が銀合金正極グリッ
ド（通常銀は３５０ｐｐｍ）を用いて製造されていたと
いうことを報告した。１９９９年中に、これらの銀高含
有合金バッテリの製造は生産されたすべての自動車用バ
ッテリの約４０％に増加した。鉛電池の合金成分として
銀の使用がこのように増加したので、リサイクルされた
軟質鉛の銀含有量が、１９９０年代初期の２０ｐｐｍ未
満から今日の平均約３５ｐｐｍへと劇的に増加する結果
となった。中古鉛産業に属する多くの人により、この産
業ではリサイクルされた鉛から経済的に銀を取除くこと
はできないということが報告されているので、銀含有量
はずっと高いレベルに上昇し続けると予想されている。
Ｗａｇｇｅｎｅｒは、２００２年に中古軟質鉛の銀は平
均５０ｐｐｍになると見積もられ、より悪いケースのシ
ナリオでは、早くも２００８年に平均１００ｐｐｍの大
きさになりうると見積もられるということを見出した。
既存の精製鉛の仕様の大部分は、鉛合金鋳造中の高温割
れおよび高温き裂のために、銀濃度を制限することを求
めている。いくらかの現役のバッテリ製造者およびバッ
テリ消費者への販売者は彼らのバッテリに銀を使用して
市場に出し、彼らは別の合金に転換することを嫌がって
いるように見える。しかし、正極グリッドにより少量の
銀を使用する実行可能な代替は存在し、産業界がそうす
ることを選択すれば銀の広範な使用を大きく縮小させる
ことができる。
【００１２】この方向への１つの重要な努力の成果がＷ
Ｏ９７／３０１８３およびＷＯ９９／０５７３２特許に
開示された。ＷＯ９７／３０１８３特許においてＬ．Ａ
ｌｂｅｒｔ他により特許請求された鉛合金では、カルシ
ウム含有量は０．０５と０．１２％の間であり、錫含有
量は３％より小さく、アルミニウム含有量は０．００２
から０．０４％の範囲にあり、バリウム含有量は０．０
２％より小さく、またこの特許で請求された銀含有量は
０．００５％より小さいということを思い出すことが重
要である。ＷＯ９９／０５７３２特許においてＢ．Ｍａ
ｄｅｌｉｎ他により特許請求された鉛合金では、カルシ
ウム含有量は０．０４と０．１２％の間であり、錫含有
量は３％より小さく、アルミニウム含有量は０．００１
から０．０３５％の範囲内であり、バリウム含有量は
０．０２と０．１％の範囲内にある。
Ｏ９７／３０１８３およびＷＯ９９／０５７３２特許に
開示された。ＷＯ９７／３０１８３特許においてＬ．Ａ
ｌｂｅｒｔ他により特許請求された鉛合金では、カルシ
ウム含有量は０．０５と０．１２％の間であり、錫含有
量は３％より小さく、アルミニウム含有量は０．００２
から０．０４％の範囲にあり、バリウム含有量は０．０
２％より小さく、またこの特許で請求された銀含有量は
０．００５％より小さいということを思い出すことが重
要である。ＷＯ９９／０５７３２特許においてＢ．Ｍａ
ｄｅｌｉｎ他により特許請求された鉛合金では、カルシ
ウム含有量は０．０４と０．１２％の間であり、錫含有
量は３％より小さく、アルミニウム含有量は０．００１
から０．０３５％の範囲内であり、バリウム含有量は
０．０２と０．１％の範囲内にある。
【００１３】ＷＯ９９／３０１８３で特許請求された合
金から製造されたバッテリの評価からなる実地試験では
いくつかの欠点が示された。最もよく起った故障の形態
はあるかなり限定された使用の後の正極グリッド成長に
よるセルの短絡であり、前記セルの負極を形成するプレ
ートを合わせてつなぐストラップの底部にこの電極を接
触させる。
金から製造されたバッテリの評価からなる実地試験では
いくつかの欠点が示された。最もよく起った故障の形態
はあるかなり限定された使用の後の正極グリッド成長に
よるセルの短絡であり、前記セルの負極を形成するプレ
ートを合わせてつなぐストラップの底部にこの電極を接
触させる。
【００１４】同じ特許で請求された合金からブックモー
ルディング方法で製造されたバッテリ・グリッドの評価
からなる生産性試験でいくつかの欠点が示された。最も
よく起ったのは、バリウム含有量が０．０１７％を超え
るグリッドで発生し始める高温き裂である。よりバリウ
ム・レベルが大きいと、この問題はより深刻になる。
ルディング方法で製造されたバッテリ・グリッドの評価
からなる生産性試験でいくつかの欠点が示された。最も
よく起ったのは、バリウム含有量が０．０１７％を超え
るグリッドで発生し始める高温き裂である。よりバリウ
ム・レベルが大きいと、この問題はより深刻になる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は以下の
通りである、即ち １）バッテリ・グリッドのペースト付け、硬化、および
引き続く処理中に必要とされる硬度および強度に達する
のに必要な常温時効プロセスを改善する、鉛電池正極グ
リッドの製造に使用される改良された銀−バリウム鉛合
金を提供すること。この新しい合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
−Ａｌ−Ａｇ合金の硬化プロセスを速めるのに必要な高
温処理を不要とする。 ２）グリッドの成長による内部の電気的短絡がバッテリ
・セルの故障の最も頻繁に起こる形態の１つであるた
め、前記合金を用いて製造されたバッテリ・グリッドに
優れた耐クリープ腐食性を持たせること。 ３）増え続け且つ銀含有レベルを低下させることが困難
な鉛リサイクルの流れに悪影響を与えずにリサイクルさ
れる銀含有量の鉛合金を提供すること。
通りである、即ち １）バッテリ・グリッドのペースト付け、硬化、および
引き続く処理中に必要とされる硬度および強度に達する
のに必要な常温時効プロセスを改善する、鉛電池正極グ
リッドの製造に使用される改良された銀−バリウム鉛合
金を提供すること。この新しい合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
−Ａｌ−Ａｇ合金の硬化プロセスを速めるのに必要な高
温処理を不要とする。 ２）グリッドの成長による内部の電気的短絡がバッテリ
・セルの故障の最も頻繁に起こる形態の１つであるた
め、前記合金を用いて製造されたバッテリ・グリッドに
優れた耐クリープ腐食性を持たせること。 ３）増え続け且つ銀含有レベルを低下させることが困難
な鉛リサイクルの流れに悪影響を与えずにリサイクルさ
れる銀含有量の鉛合金を提供すること。
【００１６】本発明のさらなる目的は鋳造性に優れ、高
温割れおよび高温き裂を起こさないようにする銀含有量
の鉛合金を提供することである。
温割れおよび高温き裂を起こさないようにする銀含有量
の鉛合金を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明による合金の選択
により、カルシウムとバリウムに基づく析出反応による
硬化と強度、ならびに合金に銀が含有されることにより
付与される耐クリープ腐食性を得る必要性の間の最適な
バランスが得られるカルシウム、錫、銀、アルミニウム
およびバリウム含有量の範囲が設けられる。合金が凝固
する間に生成するより微細なミクロ組織により、粒界浸
透腐食が少なくなり、耐クリープ性が向上する。
により、カルシウムとバリウムに基づく析出反応による
硬化と強度、ならびに合金に銀が含有されることにより
付与される耐クリープ腐食性を得る必要性の間の最適な
バランスが得られるカルシウム、錫、銀、アルミニウム
およびバリウム含有量の範囲が設けられる。合金が凝固
する間に生成するより微細なミクロ組織により、粒界浸
透腐食が少なくなり、耐クリープ性が向上する。
【００１８】正極グリッドの場合、この目的は約０．０
５〜０．０７ｗｔ％のカルシウム、約０．９から１．３
ｗｔ％の錫、約０．００６〜０．０１０ｗｔ％の銀、約
０．０１００〜０．０１７０ｗｔ％のバリウムおよび約
０．０１５〜０．０２５ｗｔ％のアルミニウムを含み、
残部は鉛である合金により達成される。強度の増加は、
凝固の間に結晶成長を阻む種々の析出物を形成させるバ
リウム原子の存在に帰すことができる。他方、本発明に
より製造されたバッテリは、銀を含まないＰｂ−Ｃａ−
Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金製の正極グリッドを用いたバッテ
リで実際に起こる劣化に比べて、バッテリの耐用年数に
わたって劣化が少ない。
５〜０．０７ｗｔ％のカルシウム、約０．９から１．３
ｗｔ％の錫、約０．００６〜０．０１０ｗｔ％の銀、約
０．０１００〜０．０１７０ｗｔ％のバリウムおよび約
０．０１５〜０．０２５ｗｔ％のアルミニウムを含み、
残部は鉛である合金により達成される。強度の増加は、
凝固の間に結晶成長を阻む種々の析出物を形成させるバ
リウム原子の存在に帰すことができる。他方、本発明に
より製造されたバッテリは、銀を含まないＰｂ−Ｃａ−
Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金製の正極グリッドを用いたバッテ
リで実際に起こる劣化に比べて、バッテリの耐用年数に
わたって劣化が少ない。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の合金は溶融した鉛に規定
量の合金成分を加え、次に全体が均一になるまで混合す
ることにより製造される。そのあとで、鉛電池・グリッ
ドがブックモールドを用いる重力鋳造装置により製造さ
れる。
量の合金成分を加え、次に全体が均一になるまで混合す
ることにより製造される。そのあとで、鉛電池・グリッ
ドがブックモールドを用いる重力鋳造装置により製造さ
れる。
【００２０】本説明の最初に記載されたように、正極グ
リッド合金としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ鉛合
金に大変関心が高まってきた。この合金は、８０および
１００℃の間の温度で時効硬化する場合には大きな機械
的強度が、また鉛リッチな即ち鉛に富んだマトリックス
に非常に微細な金属間析出物が均一に分散することによ
る耐腐食性が得られる複合析出硬化合金である。我々の
試験実験室および我々のパイロット・プラントで行われ
た徹底的な研究から、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ合
金に別の合金成分を加えることにより、これらのグリッ
ドおよびこれらのグリッドを組み込むバッテリをさらに
改良することが可能であるということが見出された。本
発明の一態様は、合金に銀が含まれることにより付与さ
れる耐クリープ腐食性は維持したままで、通常のＰｂ−
Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ鋳造合金ではペースト付けおよ
び硬化する前に必要である常温より高い温度での時効硬
化処理を不要にするために、凝固の間にこの合金のミク
ロ組織に変化が起こるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ合
金へのバリウムの添加による改良に向けられている。
リッド合金としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ鉛合
金に大変関心が高まってきた。この合金は、８０および
１００℃の間の温度で時効硬化する場合には大きな機械
的強度が、また鉛リッチな即ち鉛に富んだマトリックス
に非常に微細な金属間析出物が均一に分散することによ
る耐腐食性が得られる複合析出硬化合金である。我々の
試験実験室および我々のパイロット・プラントで行われ
た徹底的な研究から、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ合
金に別の合金成分を加えることにより、これらのグリッ
ドおよびこれらのグリッドを組み込むバッテリをさらに
改良することが可能であるということが見出された。本
発明の一態様は、合金に銀が含まれることにより付与さ
れる耐クリープ腐食性は維持したままで、通常のＰｂ−
Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ鋳造合金ではペースト付けおよ
び硬化する前に必要である常温より高い温度での時効硬
化処理を不要にするために、凝固の間にこの合金のミク
ロ組織に変化が起こるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ−Ａｌ合
金へのバリウムの添加による改良に向けられている。
【００２１】本発明による合金の選択により、析出反応
に基づくカルシウムとバリウムによる硬化性と強度を得
て、さらに合金が凝固している間により微細なミクロ組
織になるようにして合金の腐食を少なくする必要性の間
の最適なバランスを生むカルシウム、錫、銀、アルミニ
ウムおよびバリウム含有量の範囲が提供される。
に基づくカルシウムとバリウムによる硬化性と強度を得
て、さらに合金が凝固している間により微細なミクロ組
織になるようにして合金の腐食を少なくする必要性の間
の最適なバランスを生むカルシウム、錫、銀、アルミニ
ウムおよびバリウム含有量の範囲が提供される。
【００２２】この鉛系合金のバリウム含有量は、０．０
１００から０．０１７０ｗｔ％の範囲に保たれるべきで
ある。この範囲では、約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカ
ルシウム含有量と合わさって、鉛マトリックスの再結晶
速度を低下させまた鉛−銀合金に必要とされる高温時効
硬化を不要にすると同時に、適切な機械的性質をもつこ
とができるということが見出された。
１００から０．０１７０ｗｔ％の範囲に保たれるべきで
ある。この範囲では、約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカ
ルシウム含有量と合わさって、鉛マトリックスの再結晶
速度を低下させまた鉛−銀合金に必要とされる高温時効
硬化を不要にすると同時に、適切な機械的性質をもつこ
とができるということが見出された。
【００２３】本発明の背景で説明したように、リサイク
ルされた鉛で銀含有量が増加するということに関連する
問題により、本発明のさらなる目的は、増え続け、銀含
有量レベルを低下させることが困難な鉛リサイクルの流
れに悪影響を与えず、リサイクルが可能な銀含有量の鉛
合金を提供することである。事実、銀は鉛合金から取除
くことが困難であるため、また銀が高含有量であること
に関連する鋳造性の問題のために、鉛合金の銀含有量は
制限されねばならない。約０．００６〜０．０１０ｗｔ
％の銀含有量および約０．９〜１．３ｗｔ％の錫含有量
で、鉛合金鋳造中の高温割れと高温き裂が避けられ、ク
リープにより引き起こされる変形を減少させると同時に
高温での耐腐食性が得られる。
ルされた鉛で銀含有量が増加するということに関連する
問題により、本発明のさらなる目的は、増え続け、銀含
有量レベルを低下させることが困難な鉛リサイクルの流
れに悪影響を与えず、リサイクルが可能な銀含有量の鉛
合金を提供することである。事実、銀は鉛合金から取除
くことが困難であるため、また銀が高含有量であること
に関連する鋳造性の問題のために、鉛合金の銀含有量は
制限されねばならない。約０．００６〜０．０１０ｗｔ
％の銀含有量および約０．９〜１．３ｗｔ％の錫含有量
で、鉛合金鋳造中の高温割れと高温き裂が避けられ、ク
リープにより引き起こされる変形を減少させると同時に
高温での耐腐食性が得られる。
【００２４】カルシウムとバリウムの喪失を避けるため
に、本発明の合金では約０．０１５から０．０２５ｗｔ
％のアルミニウムの添加が行われる。
に、本発明の合金では約０．０１５から０．０２５ｗｔ
％のアルミニウムの添加が行われる。
【００２５】硬化速度および最大硬度はいずれもグリッ
ド合金の強度の重要な指標である。これら２つの性質に
加えて、自動車用バッテリの寿命は正極プレートのグリ
ッド構造体の腐食によっても影響を受ける。実験室での
試験およびバッテリを実際の条件で働かせる実地試験に
より、バッテリの使用寿命を延ばす正極グリッド合金の
可能性を評価するために、２つの条件、鉛電池の高強度
化および耐腐食性についてシミュレーションをすること
ができる。実験室での試験とバッテリ寿命の追跡調査と
の間の理にかなった関連性が具体的に示された。
ド合金の強度の重要な指標である。これら２つの性質に
加えて、自動車用バッテリの寿命は正極プレートのグリ
ッド構造体の腐食によっても影響を受ける。実験室での
試験およびバッテリを実際の条件で働かせる実地試験に
より、バッテリの使用寿命を延ばす正極グリッド合金の
可能性を評価するために、２つの条件、鉛電池の高強度
化および耐腐食性についてシミュレーションをすること
ができる。実験室での試験とバッテリ寿命の追跡調査と
の間の理にかなった関連性が具体的に示された。
【００２６】鉛電池の生産性および寿命延長にとって最
適の銀およびバリウムのレベルを求めるために、１組の
実験が行われた。従来技術に対する利点を示すために、
以下の段落では様々な実験および試験について説明され
る。
適の銀およびバリウムのレベルを求めるために、１組の
実験が行われた。従来技術に対する利点を示すために、
以下の段落では様々な実験および試験について説明され
る。
【００２７】硬化試験 正極グリッドを通常の重力鋳造方式を用いてブックモー
ルド（ｂｏｏｋ ｍｏｌｄ）で製造した。異なる合金に
対して硬化プロセスの進行をそれらの常温での硬化速度
により評価した。試料をグリッド鋳造後の様々な時点で
取った。この試験では、時間の関数として硬度を測定す
ることにより、合金が硬化する速度を得た。ビッカース
硬度測定を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｉｌｓｏｎ Ｔｕｋｏ
ｎ ２１００硬度試験機で、１５秒間２００ｇの荷重を
かけて実施した。試料の平均硬度を得るために測定点を
偏りなく選んだ。
ルド（ｂｏｏｋ ｍｏｌｄ）で製造した。異なる合金に
対して硬化プロセスの進行をそれらの常温での硬化速度
により評価した。試料をグリッド鋳造後の様々な時点で
取った。この試験では、時間の関数として硬度を測定す
ることにより、合金が硬化する速度を得た。ビッカース
硬度測定を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｉｌｓｏｎ Ｔｕｋｏ
ｎ ２１００硬度試験機で、１５秒間２００ｇの荷重を
かけて実施した。試料の平均硬度を得るために測定点を
偏りなく選んだ。
【００２８】本発明を最後まで辿りそして図１を参照す
れば、様々な合金からブックモールドにより鋳造された
バッテリ合金の常温時効硬化が示されている。この図
で、ペースト付けおよび硬化する間グリッドの取り扱い
が容易である最低の推奨されるビッカース硬度がライン
１０で示されている。ライン１０の値はビッカース硬度
１８である。図１で、ライン１１は従来のＰｂ−Ｃａ−
Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２
％の錫、０．０１２５％の銀、０．０１３０％のＡｌ）
の常温時効硬化を表す。図１に示されるように、従来の
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金は、常温で２４時間
の時効の後に１０未満の値のビッカース硬度に達するに
すぎない。ライン１２はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ
合金（０．０５１％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
１９％のＡｌ、０．０１６％のＢａ）の時効硬化を表
し、ライン１３はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−Ｂａ
合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
０７０％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１６％の
Ｂａ）の時効硬化を表す。両方の合金も、硬度の連続的
な増加を示しており、また常温でたった１０時間保管し
た後で必要な最低硬度に達している。これらは前記の最
低基準を一度超えるとほぼ一定になりバッテリ製造が容
易であるために必要とされる範囲内に十分とどまってい
る。
れば、様々な合金からブックモールドにより鋳造された
バッテリ合金の常温時効硬化が示されている。この図
で、ペースト付けおよび硬化する間グリッドの取り扱い
が容易である最低の推奨されるビッカース硬度がライン
１０で示されている。ライン１０の値はビッカース硬度
１８である。図１で、ライン１１は従来のＰｂ−Ｃａ−
Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２
％の錫、０．０１２５％の銀、０．０１３０％のＡｌ）
の常温時効硬化を表す。図１に示されるように、従来の
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金は、常温で２４時間
の時効の後に１０未満の値のビッカース硬度に達するに
すぎない。ライン１２はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ
合金（０．０５１％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
１９％のＡｌ、０．０１６％のＢａ）の時効硬化を表
し、ライン１３はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−Ｂａ
合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
０７０％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１６％の
Ｂａ）の時効硬化を表す。両方の合金も、硬度の連続的
な増加を示しており、また常温でたった１０時間保管し
た後で必要な最低硬度に達している。これらは前記の最
低基準を一度超えるとほぼ一定になりバッテリ製造が容
易であるために必要とされる範囲内に十分とどまってい
る。
【００２９】したがって、図１から本発明によるＰｂ−
Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−ＢａおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ
−Ａｇ−Ｂａ合金から製造されたグリッドは、従来のＰ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇから製造されたものより早
くより硬くなったと結論できる。これらの結果からの１
つの重要な発見は、本発明による合金で製造されたグリ
ッドは、従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金では
通常行われる常温より高い温度での時効硬化を必要とし
ないということである。
Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−ＢａおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ
−Ａｇ−Ｂａ合金から製造されたグリッドは、従来のＰ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇから製造されたものより早
くより硬くなったと結論できる。これらの結果からの１
つの重要な発見は、本発明による合金で製造されたグリ
ッドは、従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金では
通常行われる常温より高い温度での時効硬化を必要とし
ないということである。
【００３０】腐食試験 腐食試験を、いくつかの技法を用いて比較方式手順で実
施し、それらの結果は鉛電池産業で現に用いられている
別の合金に対する、提示の合金によりもたらされる利点
を示した。評価は両方、すなわち試験グリッドおよび前
記グリッドからつくられたバッテリについて行われた。
施し、それらの結果は鉛電池産業で現に用いられている
別の合金に対する、提示の合金によりもたらされる利点
を示した。評価は両方、すなわち試験グリッドおよび前
記グリッドからつくられたバッテリについて行われた。
【００３１】耐過充電腐食性。この試験では、電解質と
して６０℃で比重１．２７０の硫酸を用いる電気化学セ
ルに、評価しようとするグリッドを組み込む。腐食は、
水銀／硫酸第二水銀の参照電極に対して１．３５０Ｖの
一定電位で測定される。試験は、バッテリが充電されて
いるときの正の電圧によりグリッドに発生する腐食を再
現する。結果は試験グリッド単位面積あたりのグリッド
重量の減少量として表される。３種の異なる合金に対す
る耐過充電腐食性の結果が図２に示されており、試験グ
リッド単位面積あたりのグリッド重量の減少量を合金の
種類に対してプロットしている。試験された合金は以下
のものであった：本発明による、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａ
ｌ−Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳ
ｎ、０．０１２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）、
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金（０．０５１％のＣ
ａ、１．０３％のＳｎ、０．０１９％のＡｌ、０．０１
３％のＢａ）およびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−Ｂ
ａ合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．
００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１６％
のＢａ）。これらの結果から、バッテリ・グリッドの腐
食は、グリッドが本発明によるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ
−Ａｇ−Ｂａ合金で製造された場合、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ
−Ａｌ−ＡｇおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金
に比べて少なくなっているということを明らかに示して
いる。
して６０℃で比重１．２７０の硫酸を用いる電気化学セ
ルに、評価しようとするグリッドを組み込む。腐食は、
水銀／硫酸第二水銀の参照電極に対して１．３５０Ｖの
一定電位で測定される。試験は、バッテリが充電されて
いるときの正の電圧によりグリッドに発生する腐食を再
現する。結果は試験グリッド単位面積あたりのグリッド
重量の減少量として表される。３種の異なる合金に対す
る耐過充電腐食性の結果が図２に示されており、試験グ
リッド単位面積あたりのグリッド重量の減少量を合金の
種類に対してプロットしている。試験された合金は以下
のものであった：本発明による、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａ
ｌ−Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳ
ｎ、０．０１２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）、
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金（０．０５１％のＣ
ａ、１．０３％のＳｎ、０．０１９％のＡｌ、０．０１
３％のＢａ）およびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−Ｂ
ａ合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．
００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１６％
のＢａ）。これらの結果から、バッテリ・グリッドの腐
食は、グリッドが本発明によるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ
−Ａｇ−Ｂａ合金で製造された場合、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ
−Ａｌ−ＡｇおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金
に比べて少なくなっているということを明らかに示して
いる。
【００３２】インピーダンス測定を用いる腐食評価。こ
の試験では、評価しようとする合金のグリッドは、比重
が１．２７０である硫酸電解質を用い、対極電極および
参照電極に対し作用するグリッド自体からなる電気化学
セルに組み込まれる。これらの３種の電極をポテンショ
スタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）に結合し、試験
を通して１．３５０Ｖの電位をグリッドおよび参照電極
の間に維持する。抵抗降下をインピーダンス・アナライ
ザを用いて評価し、測定値を５分間にわたって平均す
る。定期的に読み取り、時間に対してプロットする。試
験の終了は抵抗の読取り値が急に増大することで示され
る。この点に達するのに要する時間の長さは、腐食速度
に直接関係する。試料がそこに達するのに長くかかるほ
どその耐腐食性能は優れている。様々な合金から製造さ
れたグリッドの実用性能をこの方法で定量的に比較する
ことができる。試験された合金は以下の通りであった：
図３のライン３２で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−
Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳｎ、
０．０１２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）、図３
のライン３１で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ
合金（０．０５１％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
１９％のＡｌ、０．０１３％のＢａ）および本発明によ
る、図３のライン３０で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａ
ｌ−Ａｇ−Ｂａ合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％
のＳｎ、０．００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、
０．０１６％のＢａ）。図３に示される結果が、本出願
の図２に示される耐過充電腐食性の結果を裏づけている
ことは明らかである。バッテリ・グリッドの腐食は、グ
リッドが本発明によるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−
Ｂａ合金で製造された場合、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−
ＡｇおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金に比べて
少なくなっている。
の試験では、評価しようとする合金のグリッドは、比重
が１．２７０である硫酸電解質を用い、対極電極および
参照電極に対し作用するグリッド自体からなる電気化学
セルに組み込まれる。これらの３種の電極をポテンショ
スタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）に結合し、試験
を通して１．３５０Ｖの電位をグリッドおよび参照電極
の間に維持する。抵抗降下をインピーダンス・アナライ
ザを用いて評価し、測定値を５分間にわたって平均す
る。定期的に読み取り、時間に対してプロットする。試
験の終了は抵抗の読取り値が急に増大することで示され
る。この点に達するのに要する時間の長さは、腐食速度
に直接関係する。試料がそこに達するのに長くかかるほ
どその耐腐食性能は優れている。様々な合金から製造さ
れたグリッドの実用性能をこの方法で定量的に比較する
ことができる。試験された合金は以下の通りであった：
図３のライン３２で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−
Ａｇ合金（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳｎ、
０．０１２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）、図３
のライン３１で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ
合金（０．０５１％のＣａ、１．０３％のＳｎ、０．０
１９％のＡｌ、０．０１３％のＢａ）および本発明によ
る、図３のライン３０で表されるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａ
ｌ−Ａｇ−Ｂａ合金（０．０５２％のＣａ、１．０３％
のＳｎ、０．００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、
０．０１６％のＢａ）。図３に示される結果が、本出願
の図２に示される耐過充電腐食性の結果を裏づけている
ことは明らかである。バッテリ・グリッドの腐食は、グ
リッドが本発明によるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ−
Ｂａ合金で製造された場合、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−
ＡｇおよびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金に比べて
少なくなっている。
【００３３】実地試験 Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ（０．０５１％のＣａ、
１．０３％のＳｎ、０．０１９％のＡｌ、０．０１３％
のＢａ）合金グリッドを用いて組み立てたバッテリを、
前記合金の実際の達成寿命評価を実施するために３０台
の一群のタクシーに取り付けた。タクシーは合金を早く
評価するための加速要因となる。別の３０台の一群のタ
クシーには、バリウムを含んでいない、出願人の製品で
広く用いられている標準のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａ
ｇ（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳｎ、０．０１
２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）合金を用いて組
み立てたバッテリを取り付けた。３番目の３０台の一群
のタクシーには、銀とバリウムの両方を含む鉛合金の実
用性能を評価するために、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａ
ｇ−Ｂａ（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、
０．００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１
６０％のＢａ）合金グリッドを用いて組込み立てたバッ
テリを取り付けた。この３群のバッテリを約１５ヶ月使
用し続けてその後試験室で分析すると、腐食レベルのか
なりの相違を示した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合
金グリッドを用いて組み立てられたバッテリの５５％が
この期間に故障した。同じ期間内にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−
Ａｌ−Ａｇ−Ｂａ合金を組込んだバッテリの４１％、Ｐ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金を組込んだバッテリの
４８％が故障した。これらの実地試験において最もよく
起った故障形態はグリッドの成長によるものであった。
正極プレートのグリッドが上昇し負極プレートのストラ
ップ下に達したとき、クリープ腐食と呼ばれるグリッド
の成長はセル部材の電気的短絡を招き、バッテリの内部
の電気的短絡を引き起こす。最近の自動車では運転時に
ボンネット下の温度がより高くなり専らこの問題を一層
悪化させている。
１．０３％のＳｎ、０．０１９％のＡｌ、０．０１３％
のＢａ）合金グリッドを用いて組み立てたバッテリを、
前記合金の実際の達成寿命評価を実施するために３０台
の一群のタクシーに取り付けた。タクシーは合金を早く
評価するための加速要因となる。別の３０台の一群のタ
クシーには、バリウムを含んでいない、出願人の製品で
広く用いられている標準のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａ
ｇ（０．０４５％のＣａ、０．９２％のＳｎ、０．０１
２５％のＡｇ、０．０１３０％のＡｌ）合金を用いて組
み立てたバッテリを取り付けた。３番目の３０台の一群
のタクシーには、銀とバリウムの両方を含む鉛合金の実
用性能を評価するために、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａ
ｇ−Ｂａ（０．０５２％のＣａ、１．０３％のＳｎ、
０．００９５％のＡｇ、０．０１７％のＡｌ、０．０１
６０％のＢａ）合金グリッドを用いて組込み立てたバッ
テリを取り付けた。この３群のバッテリを約１５ヶ月使
用し続けてその後試験室で分析すると、腐食レベルのか
なりの相違を示した。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合
金グリッドを用いて組み立てられたバッテリの５５％が
この期間に故障した。同じ期間内にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−
Ａｌ−Ａｇ−Ｂａ合金を組込んだバッテリの４１％、Ｐ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ合金を組込んだバッテリの
４８％が故障した。これらの実地試験において最もよく
起った故障形態はグリッドの成長によるものであった。
正極プレートのグリッドが上昇し負極プレートのストラ
ップ下に達したとき、クリープ腐食と呼ばれるグリッド
の成長はセル部材の電気的短絡を招き、バッテリの内部
の電気的短絡を引き起こす。最近の自動車では運転時に
ボンネット下の温度がより高くなり専らこの問題を一層
悪化させている。
【００３４】本発明によれば、正極グリッドの化学組成
は本質的に、約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカルシウ
ム、約０．０９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．００６〜
０．０１０ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０１７０
ｗｔ％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２５ｗｔ
％のアルミニウムで、残部は鉛からなる。
は本質的に、約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカルシウ
ム、約０．０９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．００６〜
０．０１０ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０１７０
ｗｔ％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２５ｗｔ
％のアルミニウムで、残部は鉛からなる。
【００３５】前記の試験データは、本発明の合金を用い
た正極グリッドを使用して製造されたバッテリは、合金
にバリウム成分無しで銀に関連して硬化性能が向上し、
合金に銀成分無しでバリウムに関連して腐食性能が向上
したという見方を支持する。より早く硬化する合金によ
り自動車用バッテリのより優れた生産性を達成するだけ
でなく、またその使用寿命にわたって劣化することの少
ないバッテリを製造することを可能にする２つの実用性
能パラメータの最良のものを本発明の合金は与える。
た正極グリッドを使用して製造されたバッテリは、合金
にバリウム成分無しで銀に関連して硬化性能が向上し、
合金に銀成分無しでバリウムに関連して腐食性能が向上
したという見方を支持する。より早く硬化する合金によ
り自動車用バッテリのより優れた生産性を達成するだけ
でなく、またその使用寿命にわたって劣化することの少
ないバッテリを製造することを可能にする２つの実用性
能パラメータの最良のものを本発明の合金は与える。
【００３６】さらに、使用される銀レベルの低減は、こ
の金属の２次生産においてリサイクルされた鉛の流れか
ら銀を除去する問題を劇的に軽減する。
の金属の２次生産においてリサイクルされた鉛の流れか
ら銀を除去する問題を劇的に軽減する。
【図１】硬度を時間に対してプロットする、異なる３種
の合金から製造されたバッテリ・グリッドについて常温
で実施された硬度試験結果のグラフである。
の合金から製造されたバッテリ・グリッドについて常温
で実施された硬度試験結果のグラフである。
【図２】試験グリッド単位面積あたりのグリッド重量減
少量を合金の種類に対してプロットする、異なる３種の
合金から製造されたバッテリ・グリッドについて６０℃
で７日間実施された過充電腐食試験結果のグラフであ
る。
少量を合金の種類に対してプロットする、異なる３種の
合金から製造されたバッテリ・グリッドについて６０℃
で７日間実施された過充電腐食試験結果のグラフであ
る。
【図３】グリッドの抵抗の低下を時間に対してプロット
する、異なる３種の合金から製造されたバッテリ・グリ
ッドについて実施された、インピーダンス測定を用いる
腐食評価のグラフである。
する、異なる３種の合金から製造されたバッテリ・グリ
ッドについて実施された、インピーダンス測定を用いる
腐食評価のグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ルイス フランシスコ ヴァスケス デル メルカード メキシコ国 ヌエボ レオン シー、ピ ー、モンテレイ、 アベニダ エウゲニオ ガルザ サダ 3431 スル (72)発明者 ルイス ダヴィッド シルヴァ − ガル ヴァン メキシコ国 ヌエボ レオン シー、ピ ー、モンテレイ、 アベニダ エウゲニオ ガルザ サダ 3431 スル Ｆターム(参考） 5H017 AA01 AS02 AS10 BB12 CC05 EE03 HH01
Claims (3)
- 【請求項１】 約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカルシウ
ム、約０．９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．００６〜０．
０１０ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０１７０ｗｔ
％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２５ｗｔ％の
アルミニウム、および残部の鉛からなる鉛電池・グリッ
ド用の鉛合金。 - 【請求項２】 請求項１に記載の鉛合金であって、該鉛
合金は、ブックモールディング方法による正極グリッド
の製造において銀含有合金では必要とされる高温硬化段
階を省くことを可能にすると同時に、銀とバリウムによ
り付与される優れた耐腐食クリープ性を保持する該鉛合
金。 - 【請求項３】 複数のセルを有する容器および該セルに
含まれる電解質を備えた鉛電池であって、各セルが複数
の正極グリッドおよび負極グリッドを備え、前記正極グ
リッドが約０．０５〜０．０７ｗｔ％のカルシウム、約
０．０９〜１．３ｗｔ％の錫、約０．００６０〜０．０
１００ｗｔ％の銀、約０．０１００〜０．０１７０ｗｔ
％のバリウムおよび約０．０１５〜０．０２５ｗｔ％の
アルミニウム、および残部の鉛からなる該鉛電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/872,875 US20020182500A1 (en) | 2001-06-04 | 2001-06-04 | Silver-barium lead alloy for lead-acid battery grids |
| US872875 | 2001-06-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002373661A true JP2002373661A (ja) | 2002-12-26 |
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ID=25360498
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002147288A Pending JP2002373661A (ja) | 2001-06-04 | 2002-05-22 | 鉛電池・グリッド用の銀−バリウム鉛合金 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1264907A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002373661A (ja) |
| BR (1) | BR0201402A (ja) |
| CA (1) | CA2383878A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20021806A3 (ja) |
| PL (1) | PL354210A1 (ja) |
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| KR100692273B1 (ko) | 2004-12-03 | 2007-03-09 | 주식회사 아트라스비엑스 | 납축전지의 포지티브 그리드와 그 제조용 납합금 |
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| TR200807567A1 (tr) | 2008-10-08 | 2010-04-21 | Mutlu Akü Ve Malzemeleri̇ Sanayi̇ Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Bir alaşım |
| CN102306801B (zh) * | 2011-03-17 | 2014-01-01 | 肇庆理士电源技术有限公司 | 一种铅酸蓄电池的板栅排布 |
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| CN113471447B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-08-04 | 林章勇 | 一种铅蓄电池用板栅合金及其制备工艺 |
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-
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- 2002-04-24 BR BR0201402-5A patent/BR0201402A/pt not_active Application Discontinuation
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