JPS6043633B2 - 鉛蓄電池用格子 - Google Patents

鉛蓄電池用格子

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JPS6043633B2
JPS6043633B2 JP51088592A JP8859276A JPS6043633B2 JP S6043633 B2 JPS6043633 B2 JP S6043633B2 JP 51088592 A JP51088592 A JP 51088592A JP 8859276 A JP8859276 A JP 8859276A JP S6043633 B2 JPS6043633 B2 JP S6043633B2
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JP
Japan
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alloy
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amount
grid
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JP51088592A
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JPS5314331A (en
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貞夫 福田
秀美 福永
泰之 熊野
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチモンとカドミウムを含有する鉛蓄電池
用格子の改良に関する。
従来多く使用されている鉛蓄電池用格子は、主に鉛P
b−アンチモンSb系合金で、Sbの添加量は4〜8重
量%が機械的強度も大きいので多く使用されている。
しかしSbの添加量を多くすると、正極に使用した場合
はSbの溶解があり、これが充電中に負極表面に析出し
、このSbと負極格子中のSbが水素発生を加速し、ま
た充電々圧が低くても水の電解を起こり易くしている。
即ちSbは水素過電圧が非常に小さく水素ガスを発生し
やすい性質かあるため自己放電を促進し、充電時の水の
分解量を多くする欠点があつた。 そのためSbをでき
るだけ少なくすることが重−要であるが、Sb量と機械
的性質はSb量が増加すると機械的性質を改善されると
いう関係があり、Sb量を少なくすると、機械的強度に
劣るという欠点がある。
そのためにAS、Sn、Ag、Cu、〒−c』リによ−
f&Λ^I゛jJ■l ι」−ー゛畔まだ満足な合金は
開発されていない。このような低アンチモン合金におい
て注目されるのは、米国特許第3859084号に示さ
れている鉛−アンチモン−カドミウムCd合金である。
これはSb含量2〜2.5重量%、Cd含量2〜4重量
%のものが示されている。しカルこの合金は鋳造直後に
おいてさえも亀裂が生じ、SbとCdの濃度が高くなる
と折れ現象を起こす欠点があつた。但し硬度は非常に高
くなる。 本発明者等は上記の合金を追試した結果、上
記のような欠点を見出し、このままては実用に供しくい
ので、これを改良することを試みた。 Pb−Sb−C
d合金の硬度が高くなる理由はCdとSbの金属間化合
物であるCdSbが生じ、これによつて硬度が改善され
ると考えられる。
Pb−Sb及びPb−Cd合金はPbの多い領域て共に
固溶体を作る。その固溶限はSbでは約252゜Cで3
.5重量%、Cdでは248℃で約3.3重量%で、そ
れらの温度より低くなるに従つてSbやCdの溶解度が
減少し、徐々に結晶粒界に過飽和のSbやCdが析出し
、室温付近での溶解量はSbで約0.25重量%、Cd
で約0.25重量%となる。即ちSb、Cdをそれぞれ
固溶限添加した合金は条件を整えてやれば、3重量%の
SbやCdが析出する。Pb−Sb−Cd合金において
は析出したSbとCdが上記のようにCdSbという金
属間化合物を生じ、結晶の転位の移動を妨げることなど
により強度が改善される。即ち添加量が多い程CdSb
の量も多くなり、あまり多過ぎると亀裂や折れ現象を生
じることになる。上記のような考察に基づけば、Sbと
Cdの量を少なくとも室温でのPbへの溶解量以上添加
し、過剰分をCdSbとすればよいことになる。
この過剰分を効率よくCdSbにするには熱処理が効果
あると考え、Sb,Cdの添加量、及び熱処理の効果に
ついて検討した結果、低添加量でも充分鉛蓄電池用格子
として使用できることを見出した。即ち、本発明は0.
3〜2.鍾量%のSb(50.3〜2.鍾量%のCdを
含有する鉛合金にさらにTl,Ag,Zn,Ceの群か
ら選択された1種の元素を含有する鉛合金よりなる鉛蓄
電池用格子に関する。以下本発明をその実施例により詳
細に説明する。
Sb.l5Cdの添加量は室温でのPb中への溶解度を
基準にし、第1表に示すような濃度について検討した。
試料の調製は純Pbをアルゴンガス雰囲気中で約550
゜Cに加熱溶解し、約180℃に加熱した鋳型て巾20
rfr!n1長さ10『、厚さ2糖の平板状に鋳造した
。この試料について抗折力を測定した。鉛蓄電池用格子
の機械的性質の評価には一般には硬度と抗張力が用いら
れているが、実際の格子の役割、即ち活物質の保持と集
電作用から考えると、格子は伸びることより、曲がるこ
とによる事故の方が多い。即ち抗析力の方がより妥当な
評価方法と考えられる。ここで記述した抗析力とはPb
合金の場合一部を除けばほとんどの試料は折れるのでは
なく曲がるのみであるから正確には抗曲力と称した方が
妥当と思われるが、通例に従つて抗折力と表現した。結
果の一例を第1表に示す。また別の試料を用いて折れ曲
げ試験を行い、試料の折れやすさについて評価した。
その方法は第1図に示すように試料aを治具B,bで挾
んで固定し、左右にそれぞれ90度折り曲げる操作を曲
げ回数1として試料が切断するまでの曲げ回数で比較し
たた。結果の一例を第2表に示す。次にこれらの試料を
250℃で4時間加熱した後急冷し、次に約70℃で4
時間加熱し、溶体化時効ノ処理を行つた。
これらの試料についても抗折力と折れ曲げ回数を測定し
た。それらの結果も第1,2表に併せて示す。第1表に
おいて、抗折力の強い範囲はSb,Cdとも0.3重量
%以上含有する合金であり、これは室温での溶解量から
もある程度説明できる。
また第2表において、折れるまでの曲げ回数の少ないも
のは、Sb,Cd含量が多くなつた場合でも、特に3重
量%以上で極端に少なくなる。即ち脆くなる傾向がある
。以上のようにSb(5Cdを添加した鉛は抗折力は大
きく改善されるが、折れ易い欠点があり、実用に供しう
るPb−Sb−Cd合金におけるSb含量は0.3〜2
.0重量%、Cd含量は0.3〜2.0重量%である。
次にPb−Sb−Cd合金の折れ易さをさらに改善する
ために第4元素の添加を検討した結果、Tl,Ag,Z
n,Ceが効果のあることがわかつた。
以下その実施例を説明する。ベースにしたPb−Sb−
Cd合金組成は、Pb−0.3重量%、Sb−0.踵量
%、Cd,Pb−2.0重量%、Sb−2.鍾量%、C
d,Pb−4.鍾量%、Sb一4.鍾量%、Cdなどで
、第4元素の添加量は0.1重量%である。
抗折力及び折れるまでの曲げ回数について、前記実施例
と同様にして測定した結果の一例を第3表及び第4表に
示す。第3,4表から、抗折力はこれらの金属の添加に
よりや)小さくなるが、折れはこれらの金属の添加によ
り著しく改善できることがわかる。
またこれらの第4元素の添加量は、これより少ないと抗
折力はや)大きくなるが、折れるまでの曲げ回数が少な
くなり、これより多いと逆の現象を生じ、好ましい範囲
は0.05〜0.5重量%である。次にこれらの合金を
鉛蓄電池の格子に使用した場合の性能について検討した
。上記に述べた合金すべてについて確認したが、その性
能はほぼ代表例で示すことができたので、以下代表例に
従つて説明する。3元合金については抗折力の大きい場
合、即ちPb−0.踵量%Sb−0.鍾量%Cd,Pb
一1.呼量%Sb−1.呼量Cd,.Pb−0.3重量
%Sb−2.唾量%Cd.Pb−2.0重量%Sb−0
.3重量%Cd,Pb−2.唾量%Sb−2.鍾量%C
d,Pb−4.鍾量%Sb−4.鍾量%Cd,Pb−0
.鍾量%Sb−4.鍾量%Cd,Pb−4.0重量%S
b−0.3重量%Cdについて、また4元合金について
はAg添加合金を代表例とした。
これらの合金を構成する材料をアルゴンガス雰囲気中で
溶融して550℃に保ち、約180℃の鋳型で、大きさ
25×36Tfr1nの寸法の格子を鋳造し、250℃
で4時間加熱後急冷し、次に70℃で4時間加熱処理を
行い、この格子に通常の方法で活物質を練塗し、乾燥し
、化成して極板とした。
なおこれらの合金格子は正,負極板に使用した。次にこ
れらノの正極板4枚と負極板5枚をセパレータを介して
組み立て、電解液とし比重1.28の硫酸を使用して電
池を構成した。これらの電池を240rT1Aで充電し
、400rT1Aで放電し初期容量を確認した。
その結果初期容量は格子合金組成にほとんど関係なく、
ほぼ一定値を示した。これらのの電池の中から自己放電
用とし、電池を選択し、充電状態のまま室温に放置し、
ある期間ごとに抜き出して容量を確認し、次に完全充電
して再び容量を測定し、この容量と放置前の容量との平
均値に対する放置後の容量の比率を求め、これを容量維
持率として評価した。その結果の一例を第2図に示す。
第2図には従来のPb−SD係合金(Pb−5.鍾量%
Sb−0.踵量%As)を使用した電池の性能も示す。
なお従来品の1力月後の値の大きいのは、これらの電池
の正極板と負極板の容量比が負極板の方が約40%大き
いため、l力月後では負極板の自己放電量がほとんど電
池形ては実測されず、正極板の自己放電を示しているた
めと考えられる。これから明らかなようにSbが4重量
%以上になると自己放電が特に大きくなる傾向があり、
Sb含量は2.呼量%以下の合金が適している。次に別
の電池を用いて、240rT1Aで16時間充電、5Ω
/1セルで8時間放電を1サイクルとしてサイクル寿命
試験を行つた。
なお容量の確認は約25サイクル毎に400mAの定電
流放電を行い、各サイクルの容量を初期容量に対する百
分率で示た。結果の一例を第3図に示す。参考のためP
b一Sb−M合金を格子に使用した電池の性能について
も同様な試験を行つた。なお第2図及び第3図において
、曲線の番号は次の合金組成の格子を使用した電池の性
能を示す。
1Pb−5.唾量%Sb−0.鍾量%As2Pb−0.
鍾量%Sb−0.鍾量%Cd3Pb−1.鍾量%Sb−
1.鍾量%Cd4Pb−0.鍾量%Sb−2.呼量%C
d5Pb−2.呼量%Sb−0.鍾量%Cd6Pb−2
.鍾量%Sb−2.呼量%Cd7Pb−0.鍾量%Sb
−4.鍾量%Cd8Pb−4.鍾量%Sb−0.鍾量%
Cd9Pb−4.鍾量%Sb−4.鍾量%CdlOPb
−0.3重量%Sb−2.呼量%Cd−0.1重量%〜
11Pb−2.0重量%Sb−0.鍾量%Cd−0.1
重量%鮪12Pb−2.0重量%Sb−2.喧量%Cd
−0.1重量%〜13Pb−4.0重量%Sb−4.唾
量%Cd−0.1重量%〜第3図においてCdを4.鍾
量%添加した合金は充放電サイクル途中で急激に容量が
出なくなつた。
電池を分解したところCdが負極板に析出し、この一部
がセパレータを貫通して正極板と短絡していた。以上の
如くPb−Sb−Cd合金において、SbとCdの添加
量が増加すると、亀裂や折れ現象を生じ、更には自己放
電を促進したり、短絡を引き起こしたりするので、好ま
しくない。
本発明ではJSbとCdの量を適切にし、さらにT1、
Ag..znlCeの1種を添加したので、亀裂や折れ
現象が少なくなつている。また本発明の合金はSbが小
ないので、これを格子に用いた電池を定電圧充電で使用
する場合、例えば自動車に使する場合等は水・の分解電
圧が高くなり、水分の減少が少なくなり、注水等の手間
が省けて取り扱いが簡便になる等の利点がある。なお上
記の例では熱処理した合金を用いたが、機械的性質が改
善されたものについては熱処理し)なくともよい。
【図面の簡単な説明】
第1図は合金試片の折れ脆性を測定する方法を示す図、
第2図は各種合金格子を用いた鉛蓄電池の放電による容
量維持率を比較した図、第3図は7充放電サイクルによ
る容量変化を比較した図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 0.3〜2.0重量%のSb、0.3〜2.0重量
    %のCd、及びTl、Ag、Zn、Ceの群から選択さ
    れた1種の元素を0.05〜0.5重量%含有する鉛合
    金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子。
JP51088592A 1976-07-23 1976-07-23 鉛蓄電池用格子 Expired JPS6043633B2 (ja)

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JPS5314331A JPS5314331A (en) 1978-02-08
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