CZ20021806A3

CZ20021806A3 - Slitina olova se stříbrem a baryem pro mříľky olověných baterií s kyselinou

Info

Publication number: CZ20021806A3
Application number: CZ20021806A
Authority: CZ
Inventors: Del Mercado Luis Francisco Vazquez; Luis David Silva-Galvan
Original assignee: Enertec Comercial, S. De R. L. De C. V.
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-01-15
Also published as: JP2002373661A; BR0201402A; US20020182500A1; CA2383878A1; EP1264907A1; US20050142443A1; PL354210A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká obecné olověných baterií, a přesněji řečeno slitiny olova se stříbrem a baryem pro mřížky olověných baterií.

Dosavadní stav techniky

Nejkritičtější komponentou olověných kyselinových baterií (akumulátorů) je mřížka, která se používá jako podpěra kladných a záporných elektrod, a která současně tvoří vodivou dráhu pro vedení proudu během nabíjení a vybíjení článků. Výrobci olověných baterií mají k dispozici četné metody k vytváření mřížek baterií. Běžně se mřížky baterií vyrábí přidáním legovacích součástí do předepsaného množství roztaveného olova, které se potom míchá, až je hmota homogenní. Nověji se mřížky olověných baterií vyrábějí gravitačním litím, nebojsou tvářeny kontinuálně technikou expanzního zpracování kovů. Při nejrozšířenější metodě gravitačního lití se roztavená slitina plní do formy tvaru knihy, kde se nechá ztuhnout. Při expanzní technice (rozšiřování, rozhánění) se válcovaný nebo kovaný pás slitiny nebo odlitý pás nastříhá (nebo rozřeže) a rozšiřuje se s použitím vratně posuvné formy, a potom se rozřeže na požadovanou šířku a výšku, aby vznikla mřížka se záchytkou.

Po dlouhá léta byla věnována pozornost typu slitiny používané pro výrobu kladných a záporných mřížek. Výběr vhodného množství prvků pro bateriové mřížky je podložen úvahami o kapacitě výroby mřížek, o ekonomických podmínkách, a o metalurgických a elektrochemických vlastnostech výsledných slitin. Slitiny olova musí mít vlastnosti jako je tuhost, pevnost, jemnozmnost, tvrdost, korozivzdornost, zpracovatelnost a vodivost. Z několikaleté zkušenosti z celého světa je známo, že skutečná životnost olověných baterií je určována životností kladných mřížek. Podle Taylora a jiných (US 6117 594) je několik faktorů, které činí kladnou mřížku komponentou omezující životnost baterie. Jsou to tyto faktory: 1) vysoký oxidační potenciál vytvořený přítomností kladného aktivního materiálu a kyseliny sírové, 2) vysoká teplota urychlující oxidaci mřížky v důsledku toho, že baterie je umístěna • * • · • · ·· · • · • « ·· · ·· * » · · * * ·· »··· v omezeném prostoru a v těsné blízkosti motoru, 3) poměrné špatná vodivost aktivního materiálu způsobující, že větší část zatížení proudem spadá na olověnou část mřížky, a 4) poměrně malá vhodnost krystalové struktury aktivního materiálu v porovnání s olověnou mřížkou, s níž musí být tento materiál v elektrickém kontaktu.

Hlavní úsilí v posledních letech bylo věnováno kvartémím systémům olovovápník-cín-stříbro, používaným pro kladné mřížky olověných baterií.

Rao a jiní v patentu US 5 298 350 vznesli nárok na slitinu obsahující 0,025 až 0,06 % hmotnostních vápníku, 0,3 až 0,7 % hmotnostních cínu a 0,015 až 0,045 % hmotnostních stříbra. V patentu US 5 434 025 Rao aj. popisují přímo litý pás slitiny, která sestává z olova, 0,02 až 0,05 % hmotnostních vápníku, 0,3 až 0,5 % hmotnostních cínu a 0,02 až 0,05 % hmotnostních stříbra, jakož i podobné slitiny s použitím vápníku a stroncia nebo stroncia místo vápníku.Rao aj. v patentu US 5 691 087 vznesli nárok na kladné desky vyrobené ze slitiny obsahující v podstatě olovo, 0,025 až 0,06 % hmotnostních vápníku, 0,9 % hmotnostních cínu a 0,015 až 0,045 % hmotnostních stříbra. V patentech US 5 874 186 a US 6 180 286 Rao aj. popsali několik slitin se složením podle typu aplikace a podle použitého způsobu výroby desek. Jsou popsány mřížky startovacích, osvětlovacích a zapalovacích baterií, které jsou přímo lité a obsahují vápník v množství 0,03 až 0,05 % hmotnostních, cín v množství 0,65 až 1,25 % hmotnostních a stříbro v množství 0,018 až 0,030 % hmotnostních, a mřížky použité v zatavených článcích olovokyselina, které při výrobě gravitačním litím obsahují 0,035 až 0,055 % hmotnostních vápníku, 0,95 až 1,45 % hmotnostních cínu a 0,018 až 0,030 % hmotnostních stříbra, a při výrobě kontinuálním litím pásu obsahují vápník v rozmezí 0,017 až 0,030 % hmotnostních.

Taylor aj. v patentu US 6 117 594 popisují slitinu s lepšími mechanickými vlastnostmi a lepší korozivzdorností, které vedou k delší životnosti baterie. Ve výhodném provedení tato slitina obsahuje olovo, cín v rozsahu 0,8 až 1,17 % hmotnostních. Jedním z důležitých objevů Taylorovy práce je, že při použití poměrně vysokého obsahu cínu a vysokém poměru cínu k vápníku, není stříbro hlavním faktorem pro vlastnosti, jako je rychlé vytvrzení důležité pro zpracovatelnost, a tvrdost a maiá korozivzdornost,důležité pro prodloužení životnosti. Podle Taylora je možno úplné tvrdosti, při úplném využití atomů vápníku rozptýlených v krystalové mřížce, dosáhnout pouze tehdy, je-li v okolí dostatek atomů cínu. Čím méně je tam vápníku, tím více je zapotřebí cínu, má-ti se dosáhnout účinku úplného vytvrzení.

Dalším výsledkem Taylorovy práce je, že slitiny v oblasti „nízký vápník vysoký cín“ ve skutečnosti vykazují mírný nárůst rychlosti koroze se vzrůstem obsahu stříbra. Výsledky těchto testů ukazují, že snížený obsah stříbra (50 - 200 ppm) je příznivý ve smyslu koroze slitin s nízkým vápníkem a vysokým cínem. Pokud je poměr cínu k vápníku nad kritickou mezí pro získání úplného vytvrzení, pak volba přidat nebo nepřidat stříbro se řídí pouze potřebou získat určitou další (dodatečnou) odolnost proti tečení (stříbro je na rozhrání zrn).

Anderson aj. v patentu US 5 834 141 uvádí slitiny olova pro lití do forem tvaru knihy a pro postup rozšiřování (expanze) kovu. Bateriová mřížka tvářená způsobem lití do formy tvaru knihy v podstatě obsahuje (vyjádřeno v hmotnostních procentech): vápníku 0,035 až 0,055, cínu 1,2 až 1,55, stříbra 0,025 až 0,035 a hliníku 0,005. Bateriová mřížka tvářená způsobem rozšiřování kovu v podstatě obsahuje (vyjádřeno v hmotnostních procentech): vápníku 0,045 až 0,085, cínu 1,2 až 1,55, a stříbra 0,002 až 0,0049.

Bauer aj. v patentu US 6 210 837 uvádí elektrodové mřížky s průměrem zrn v rozmezí 200 až 600 mikrometrů (mikronů). Ve slitině použité Bauerem obsah hliníku je v rozmezí 0,014 až 0,02 % hmotnostních, obsah vápníku je v rozmezí 0,04 až 0,06 % hmotnostních, cínu v rozmezí 0,5 až 1,0 % hmotnostních a stříbra v rozmezí 0,005 až 0,06 % hmotnostních.

Důležitým problémem k řešení u těchto slitin Pb-Ca-Sn-Ag-Al je, že mřížky odlité z těchto slitin vyžadují zpracování tvrzením (vytvrzováním) nad teplotu místnosti, aby se zlepšila jejich tvrdost a pevnost, potřebná pro zpracovací kroky při výrobě olověných baterií. Pro slitinu mřížky je důležitá jak rychlost vytvrzování, tak i maximální tvrdost. Zvýšení rychlosti vytvrzování stárnutím usnadňuje zvýšení rychlosti a objemu výroby baterií, a to zkrácením doby potřebné k tomu, aby slitina dosáhla přijatelné pevnosti pro zpracování. Zvýšení maximální tvrdosti bez obětování korozivzdornosti vede ke zvýšení celkové kvality baterie. Výrobci musí tudíž zjistit, kdy je materiál dostatečně pevný, aby odolal pnutí prvních výrobních kroků pastování (akumulátorovou pastou) a vytvrzování. Vskutku výroba mřížek pro baterie vyžaduje zejména během prvního období pastování zvláštní pozornosti. Mřížka musí být během této operace dostatečně tuhá, aby se nedeformovala tlakem • ♦ * · • ♦ ·· · • · ·· • · • · • · • · «· ϊ ’ i • · « · · «I ♦··· při aplikaci pasty z oxidu olova, který má pokrýt mřížku. Je velmi dobře známo, že při teplotě místnosti skupina slitin Pb-Ca-Sn-AI sice podléhá vytvrzení stárnutím, avšak kinetika tohoto procesu je velmi pomalá. Tvrzení stárnutím při pokojové teplotě u těchto slitin trvá několik dní, což vede k dočasnému uskladnění mřížek, aby fenomén tvrdosti měl čas se vyvinout. Použitím slitin olova s rychlejší kinetikou vytvrzení a aktivací teplem je možno dobu uskladnění mřížek zkrátit. Jedním důležitým problémem, který vyvstal po přidání stříbra ke slitině Pb-Ca-Sn-AI, byl požadavek vytvrzování stárnutím při vyšší teplotě (80 až 100 °C), aby se zvýšila potřebná tvrdost mřížek. V praxi vytvrzování stárnutím u slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ag trvá přibližné 8 hodin a vyžaduje vyšší investiční i provozní náklady, protože je zapotřebí dalšího zařízení a další energie. Jiným problémem slitin olova s obsahem stříbra je, že tento prvek zvyšuje tendenci slitin Pb-Ca-Sn-AI-Ag ke vzniku trhlin za horka, protože obsah stříbra zvětšuje rozmezí (pásmo) tuhnutí.

Další problém slitin olova s vysokým obsahem stříbra lze popsat následovně: Použití stříbra do slitin ke zlepšení odolnosti proti korozi a účinnosti (výkonnosti) kladných mřížek je známo již od počátku devadesátých let.

Od té doby výrobci baterií při výrobě kladných mřížek neustále zvyšovali použití stříbra. Waggener ve své studii „Otázka stříbra v olovu“ („Silver in lead issue“) uvedl, že v USA v r. 1995 asi 23 procent olověných autobaterií s kyselinou bylo vyrobeno s kladnými mřížkami ze slitiny se stříbrem (běžně 350 ppm stříbra). Během roku 1999 výroba těchto baterií s vyšším množstvím stříbra vzrostla na 40% ze všech vyrobených autobaterií. Toto zvýšené používání stříbra jako legovacího prvku pro olověné baterie vedlo k tomu, že se výrazně zvýšil obsah stříbra v recyklovaném měkkém olovu, a to z méně než 20 ppm počátkem devadesátých let na průměrných dnešních 35 ppm. Očekává se, že tento vzrůst bude pokračovat na mnohem vyšší úroveň, a většina pracovníků z průmyslu sekundárního olova uvádí, že nejsou schopni ekonomicky oddělit stříbro z recyklovaného olova. Waggener zjistil, že sekundární měkké olovo bude obsahovat 50 ppm stříbra v r. 2002, a při horším scénáři se dosáhne možného průměru 100 ppm již v roce 2008. Většina dnešních specifikací pro rafinované olovo vyžaduje omezení koncentrace stříbra vzhledem ke vzniku trhlin za horka a defektů za horka při lití slitin olova. Někteří běžní výrobci a prodejci uvádějí, že používají stříbro ve svých bateriích, a zdá se, že budou váhat s přechodem na jiné slitiny. Nicméně jsou proveditelné alternativy ·

· *

9« *

9 · ···· s použitím méně stříbra v kladných mřížkách, a rozšířené používání stříbra by mohlo být značně omezeno, kdyby se pro to průmysl rozhodl.

Důležitá snaha v tomto směru je popsána v patentech WO97/30183 a WO 99/05732. Ve slitině olova nárokované L. Albertem aj. v patentu WO 97/30183 obsah vápníku je v rozmezí 0,05 až 0,12 % hmotnostních, obsah cínu je nižší než 3 % hmotnostní, obsah hliníku je v rozmezí 0,002 až 0,04 % hmotnostních, obsah barya je pod 0,02 % hmotnostních, a je důležité si povšimnout, že obsah stříbra v nárocích tohoto patentu je nižší než 0,005 % hmotnostních.

Ve slitině olova nárokované B. Madelinem aj. v patentu WO 99/05732 je obsah vápníku v rozmezí 0,04 až 0,12 % hmotnostních, obsah cínu je pod 3 % hmotnostními, obsah hliníku je v rozmezí od 0,001 až 0,035 % hmotnostních, a obsah barya je v rozmezí 0,02 až 0,1 % hmotnostních.

Praktické zkoušky, spočívající ve vyhodnocování baterií vyrobených ze slitiny podle patentu WO 97/30183, prokázaly několik nevýhod. Nejbéžnější závadou bylo zkratování článku v důsledku nárůstu kladné mřížky po dosti omezené době používání, což způsobilo, že tato elektroda se dotkla spodku pásu spojujícího desky, které tvoří zápornou elektrodu těchto článků.

Zkoušky zpracovatelnosti sestávaly z vyhodnocování bateriových mřížek vyrobených litím do formy tvaru knihy, a litím slitiny uváděné v tomtéž patentu. Tyto zkoušky prokázaly několik nevýhod. Nejzávažnější závadou byly trhliny při smršťování, které se začaly objevovat v mřížkách při obsahu barya nad 0,017 % hmotnostních. Při vyšším obsahu barya se tento problém stával aktuálnějším.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je:

1. zdokonalená slitina olova se stříbrem a baryem, použitelná pro výrobu kladných mřížek olověné baterie, s níž se zdokonalí proces stárnutí při pokojové teplotě, podmiňující dosažení tvrdosti a pevnosti potřebné během pastování, vytvrzování a následném zpracování bateriových mřížek. S touto novou slitinou odpadá vysokoteplotní zpracování používané k urychlení procesu vytvrzování slitin Pb-Ca-Sn-AI-Ag,

2. dosažení dobré odolnosti proti korozi tečením u bateriových mřížek vyrobených z této slitiny, a to vzhledem k tomu, že nejčastější závadou článků těchto baterií je vnitřní elektrický zkrat, v důsledku nárůstů mřížky,

3. slitina olova s obsahem stříbra, která může být recyklována bez narušování procesu recyklace olova v důsledku stále zvyšovaného obsahu stříbra, které se obtížně separuje.

Slitina podle tohoto vynálezu obsahuje řadu prvků vápník, cín, stříbro, hliník a baryum, které zajišťují optimální rovnováhu mezi potřebou dosažení tvrdosti a pevnosti v důsledku precipitačních reakcí podmíněných vápníkem a baryem, a dosažení odolnosti proti korozi tečením, kterou podmiňuje obsah stříbra ve slitině. Jemnější mikrostruktura vznikající během tuhnutí slitiny vede k omezení intergranulámí pronikavé koroze a k větší odolnosti k tečení.

V případě kladné mřížky se uvedeného cíle dosáhlo se slitinou obsahující 0,05 až 0,07 % hmotnostních vápníku, 0,9 až 1,3 % hmotnostních cínu, 0,006 až 0,010 % hmotnostních stříbra, 0,0100 až 0,0170 % hmotnostních barya a 0,015 až 0,025 % hmotnostních hliníku, a zbytek do 100 % tvořilo olovo. Zvýšení pevnosti lze přičíst přítomnosti atomů barya, které vedou k vytváření různých precipitátů, blokujících růst krystalů během tuhnutí. Na druhé straně baterie vyrobené podle tohoto vynálezu netrpí tolik degradací životnosti ve srovnání s degradací baterií s kladnými mřížkami vyrobenými ze slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ba, avšak bez stříbra.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je slitina olova s obsahem stříbra, která by měla dobrou slévatelnost bez trhlin a trhlinek za horka.

Stručný popis obrázků

Obr.1 je diagram výsledků testů tvrdosti, provedených při teplotě místnosti s mřížkami baterií, vyrobenými ze tří různých slitin, při čemž do diagramu je vynesen stupeň tvrdosti oproti času.

Obr. 2 je diagram výsledků testů koroze při přebití, prováděných po dobu sedmi dnů při 60 °C na bateriových mřížkách vyrobených ze tří různých slitin, při čemž do diagramu jsou vyneseny ztráty hmotnosti mřížky na jednotce plochy testované mřížky oproti typu slitiny.

Ί ·· · 0 • · 0 0« 0·00

Obr. 3 je diagram vyhodnocení koroze s použitím měření impedance bateriových mřížek vyrobených ze tří různých slitin, při čemž do diagramu je vynesen pokles ohmického odporu napříč mřížky oproti času.

Podrobný popis vynálezu

Slitiny podle tohoto vynálezu se připravují přidáním legovacích složek do předepsaného množství roztaveného olova a mícháním, až je hmota homogenní. Potom se mřížky olověných baterií vyrobí na strojích pro gravitační lití do forem tvaru knihy.

O slitiny olova s Pb-Ca-Sn-Ag-AI pro kladné mřížky byl projevován velký zájem. Tato slitina má komplexní vlastnost precipitačního vytvrzování vedoucího k vysoké mechanické pevnosti, je-li vytvrzována stárnutím v rozmezí teplot 80 až 100 °C, a protikorozní odolnost v důsledku rovnoměrné disperze velmi jemných intermetalických precipitátů v matrici bohaté na olovo. Intenzívní výzkumnou prací v našich zkušebních laboratořích a ve zkušebním provozu bylo zjištěno, že mřížky a baterie montované z těchto mřížek je možno dále zlepšit přidáním nového legovacího prvku ke slitině Pb-Ca-Sn-AI-Ag. Jedno hledisko tohoto vynálezu je orientováno na zlepšení vlivem přídavků barya ke slitině Pb-Ca-Sn-Ag-AI, které vede k modifikacím mikrostruktury této slitiny během tuhnutí, aby bylo možno eliminovat vytvrzování stárnutím při teplotách vyšších než je teplota místnosti (které konvenční slitina Pb-Ca-Sn-Ag-AI před pastováním a vytvrzováním vyžaduje), a aby se přitom udržela odolnost proti korozi tečením, kterou podmiňuje obsah stříbra ve slitině.

Volbou slitiny podle tohoto vynálezu volíme obsah prvků v řadě vápník, cín, stříbro, hliník a baryum, který skýtá optimální rovnováhu mezi potřebou dosažení tvrdosti a pevnosti v důsledku precipitačních reakcí podmíněných vápníkem a baryem, a potřebou omezení koroze mřížky v důsledku jemnější struktury během tuhnutí této slitiny.

Obsah barya v této slitině na bázi olova je nutno udržet v rozmezí 0,0100 až 0,0170 % hmotnostních. Tento rozsah ve spojení s obsahem vápníku v rozmezí 0,05 až 0,07 % hmotnostních byl shledán vhodným pro dosažení přiměřených mechanických vlastností v důsledku snížení rekrystalizace olověné matrice a také ··♦ * pro eliminaci vytvrzování stárnutím při vyšší teplotě, které je jinak u slitin olova a stříbra nutné.

Vzhledem k problémům spojeným s vyšším obsahem stříbra v recyklovaném olovu, jak bylo již popsáno v části o dosavadním stavu techniky, dalším cílem tohoto vynálezu je vytvořit slitinu olova, která by mohla být recyklována bez narušování procesu recyklace olova v důsledku stále zvyšovaného obsahu stříbra, které se obtížně separuje. A skutečně, obsah stříbra ve slitinách olova musí být omezen, protože se od slitin olova obtížně separuje, a protože s vysokým obsahem stříbra vznikají problémy slévatelnosti. Při obsahu stříbra v rozmezí 0,006 až 0,010 % hmotnostních a obsahu cínu v rozmezí 0,9 až 1,3 % hmotnostních nevznikají při lití slitin olova vady v podobě trhlin a trhlinek za tepla a naopak vzniká vysokoteplotní odolnost proti korozi, protože se omezují deformace způsobované tečením.

K zabránění ztrátám vápníku a barya se do slitiny podle tohoto vynálezu přidává hliník v rozmezí 0,015 až 0,025 % hmotnostních.

Rychlost vytvrzování a maximální tvrdost jsou důležitými indikátory pevnosti slitiny určené pro mřížky. Vedle těchto dvou vlastností životnost autobaterií je narušována také korozí mřížkové struktury kladných desek. Obě tyto podmínky zpevnění a korozní odolnost olověných baterií-je možno simulovat laboratorními zkouškami a provozními testy baterií pracujících v reálných podmínkách, a vyhodnocovat schopnost slitin pro kladné mřížky prodloužit životnost baterií. Byl prokázán zdůvodněný vztah mezi laboratorními testy a sledovacími studiemi životnosti baterií.

Za účelem vyhodnocení obsahů stříbra a barya optimálních z hlediska zpracovatelnosti a prodloužení životnosti olověných baterií byla podniknuta řada experimentů. V následujících odstavcích jsou popisovány různé experimenty a testy ilustrující výhody oproti dosavadnímu stavu techniky.

Testy vytvrzování

Kladné mřížky byly odlity do forem tvaru knihy s použitím konvenční metody gravitačního lití. Podle rychlosti vytvrzení při teplotě místnosti bylo u různých slitin vyhodnocováno zlepšení procesu tvrzení. Vzorky byly odebírány v různých dobách

4·· 4

4·

Β

444 po odlití mřížek. V tomto testu se hodnotila rychlost dosažení tvrdosti slitiny na základě měření tvrdosti jako funkce času. Měření tvrdosti podle Vickerse se prováděla na přístroji Wilson Tukon 2100 při zatížení 200 g po dobu 15 sekund.

Z rozptýlených bodů měření se získala průměrná tvrdost vzorku.

V intencích vynálezu na obr. 1 je znázorněno tvrzení stárnutím v případě bateriové mřížky odlité z různých slitin do formy ve tvaru knihy při teplotě místnosti. Na tomto obrázku čárou 10 je znázorněna minimální tvrdost podle Vickerse doporučená pro dobrou manipulaci s mřížkami během pastování a vytvrzování. Hodnota čáry 10 je tvrdost 18 podle Vickerse.

Na obr. 1 čára 11 představuje tvrzení stárnutím konvenční slitiny Pb-Ca-SnAl-Ag (0,045 % Ca, 0,92 % Sn, 0,0125 % Ag, 0,0130 % Al) při teplotě místnosti. Jak ukazuje obrázek 1, konvenční slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ag při teplotě místnosti dosahuje pouze hodnoty tvrdosti 10 podle Vickerse po stárnutí za 24 hodin. Čára 12 představuje tvrzení stárnutím slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ba (0,051 % Ca, 1,03 % Sn, 0,019 % Al, 0,016 % Ba), a čára 13 představuje tvrzení stárnutím slitiny Pb-Ca-Sn-AI-AgBa (0,052 % Ca, 1,03 % Sn, 0,0070 % Ag, 0,017 % Al, 0,016 % Ba). Obě slitiny vykazují plynulé zvyšování tvrdosti, a požadavek minimální tvrdosti dosahují již po 10 hodinách uskladnění při teplotě místnosti. Jakmile přestoupí tento práh, vyrovnají se a zůstávají ve stavu potřebném pro výrobu baterií.

Takže z obr. 1 můžeme odvodit závěr, že mřížky vyrobené ze slitin Pb-Ca-SnAl-Ba a Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba podle vynálezu jsou vytvrzená dříve, než mřížky vyrobené z konvenční slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ag. Důležitým závěrem z těchto výsledků je, že mřížky vyrobené ze slitin podle vynálezu nevyžadují vytvrzování stárnutím při teplotách vyšších než při teplotě místnosti, které je ale obvyklé u konvenčních slitin Pb-Ca-Sn-AI-Ag.

Korozní testy

Korozní testy byly prováděny komparativní procedurou s použitím několika metod, jejichž výsledky prokázaly výhody navrhované slitiny v porovnání se slitinami, které jsou běžně používány v průmyslu olověných baterií. Vyhodnocovalo se obojí: testované mřížky i baterie z nich vyrobené.

··· · • · ·· ♦···

Odolnost proti korozi přebitím. Při tomto testu se testovaná mřížka vmontuje elektrochemickému článku, jehož elektrolytem je kyselina sírová o specifické hmotnosti 1,270 při 60 ^eC. Koroze se měří při konstantním potenciálu 1,350 V oproti referenční elektrodě rtuť/sulfát rtuti. Při tomto testu se reprodukuje koroze vytvořená na mřížce kladným napětím, když je baterie nabíjena. Výsledky jsou vyjádřeny jako ztráta hmotnosti mřížky na jednotce plochy testované mřížky. Na obr. 2 jsou znázorněny výsledky testu odolnosti proti korozi přebitím v případě tří různých slitin, při čemž jsou do grafu vyneseny ztráty hmotnosti mřížky na jednotce plochy testované mřížky oproti typu slitiny. Testovaly se tyto slitiny: slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ag (0,045 % Ca, 0,92 % Sn, 0,0125 % Ag, 0,0130 % Al), slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ba (0,051 % Ca, 1,03 % Sn, 0,019 % Al, 0,013 % Ba), a slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba (0,052 % Ca, 1,03 % Sn, 0,0095 % Ag, 0,017 % Al, 0,016 % Ba), která je podle tohoto vynálezu. Výsledky testu ukázaly, že koroze bateriových mřížek se omezí ve srovnání se slitinami Pb-Ca-Sn-AI-Ag a Pb-Ca-Sn-AI-Ba, jsou-li mřížky vyrobeny ze slitiny podlr vynálezu, tedy Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba.

Vyhodnocení koroze měřené impedance. Při tomto testu se vyhodnocovaná mřížka vmontuje do elektrochemického článku, v němž je jako elektrolytu použita kyselina sírová o specifické hmotnosti 1,270. Článek sestává z mřížky samotné, působící proti protielektrodě a proti referenční elektrodě. Tyto tři elektrody jsou napojeny na potenciostat, a mezi mřížkou a referenční elektrodou je po celou dobu testu udržováno napětí 1,350 V. S použitím analyzátoru impedance je vyhodnocován pokles ohmického odporu, a odečty se průměrují v pětiminutových intervalech. Výsledky se odečítají periodicky a jsou vynášeny do diagramu oproti času. Konec zkoušky ukáže ostrý vzestup odečtu ohmů. Doba dosažení tohoto bodu je přímo úměrná rychlosti koroze. Čím delší dobu k tomu vzorek potřebuje, tím lepší je odolnost proti korozi. Touto metodou je možno kvantitativně porovnávat výkonnost mřížek vyrobených z různých slitin. Testovaly se tyto slitiny: slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ag (0,045 % Ca, 0,92 % Sn, 0,0125 % Ag, 0,0130 % Al) představovaná čárou 32 v obr, 3; slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ba (0,051 % Ca, 1,03 % Sn, 0,019 % Al, 0,013 % Ba), představovaná čárou 31 v obr. 3 a slitina Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba (0,052 % Ca, 1,03 % Sn, 0,0095 % Ag, 0,017 % Al, 0,016 % Ba), představovaná čárou 30 v obr. 3, při čemž tato slitina je podle tohoto vynálezu. Zřejmost výsledků znázorněných na obr. 3 potvrdila výsledky odolnosti proti korozi přebitím, uvedené na obr. 2 v příslušné ¹¹ ·» · « · ··· ··· · ·* · ·· ·· aplikaci. Ve srovnání se slitinami Pb-Ca-Sn-AI-Ag a Pb-Ca-Sn-AI-Ba se koroze bateriových mřížek sníží, jsou-li tyto mřížky vyrobeny ze slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba podle vynálezu.

Provozní zkoušky

Baterie s mřížkami ze slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ba (0,051 % Ca, 1,03 % Sn, 0,019 % Al, 0,013 % Ba), byly namontovány do skupiny taxíků k vyhodnocení skutečné provozní životnosti této slitiny. Taxíky skýtají faktor urychlení při vyhodnocování této slitiny. Jiná skupina 30 taxíků byla vybavena bateriemi ze standardní slitiny Pb-CaSn-AI-Ag (0,045 % Ca, 0,92 % Sn, 0,0125 % Ag, 0,0130 % Al), která je ve výrobcích běžně užívána a která neobsahuje baryum. Třetí skupina 30 taxíků byla vybavena bateriemi s mřížkami ze slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ag-Ba (0,052 % Ca, 1,03 % Sn, 0,0095 % Ag, 0,017 % AI, 0,016 % Ba), aby se vyhodnotila provozuschopnost slitin olova obsahujících jak stříbro, tak i baryum. Všechny baterie těchto tří skupin byly v provozu 15 měsíců, a potom byly podrobeny analýze v laboratoři, kde se vykázal výrazný rozdíl v úrovni koroze. Za toto období selhalo 55 % baterií s mřížkami ze slitiny Pb-Ca-Sn-AI-Ba. Za stejné období selhalo 41 % baterií se slitinou Pb-Ca-SnAI-Ag-Ba a 48 % baterií se slitinou Pb-Ca-Sn-AI-Ag. Nejběžnější typ selhání baterií při těchto provozních zkouškách byl způsoben vznikem nárůstů mřížky. Nárůst mřížky, nazývaný koroze tečením, vede k elektrickým zkratům mezi jednotlivými články, kdy mřížka kladných desek bobtná, až dosáhne spodní plochy pásu záporných desek, a způsobí tak vnitřní elektrický zkrat v baterii. Vyšší teplota pod kapotou moderních automobilů tento problém ještě zhoršuje.

Podle tohoto vynálezu chemické složení kladných mřížek v podstatě činí 0,05 až 0,07 % hmotnostních vápníku, 0,09 až 1,3 % hmotnostních cínu, 0,006 až 0,010 % hmotnostních stříbra, 0,0100 až 0,0170 % hmotnostních barya, a 0,015 až 0,025 % hmotnostních hliníku, a zbytek je olovo.

Údaje z výše popsaných testů ukazují, že baterie s kladnými mřížkami ze slitiny podle tohoto vynálezu mají účinnější vytvrzování pokud se týče slitiny se stříbrem a bez barya, a lepší protikorozní účinnost, pokud se týče slitiny s baryem a bez stříbra. Slitina podle tohoto vynálezu skýtá to nejlepší z obou parametrů účinnosti, protože umožňuje dosáhnout nejen lepší zpracovatelnosti autobaterií ·« 4 4 • · 4

4444 v důsledku rychlejšího vytvrzování slitiny, ale také skýtá možnost vyrobit baterie, které trpí méně degradací po dobu své životnosti.

Mimo to snížením obsahu stříbra se podstatně omezí problém separace stříbra z proudu recyklovaného olova při sekundární výrobě tohoto kovu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Slitina olova pro mřížky olověných baterií s kyselinou, vyznačující se t í m, že obsahuje 0,05 až 0,07 % hmotnostních vápníku, 0,0 až 1,3 % hmotnostních cínu, 0,006 až 0,010 % hmotnostních stříbra, 0,0100 až 0,0170 % hmotnostních barya a 0,015 až 0,025 % hmotnostních hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost slitiny, při čemž zbytek do 100 % je olovo.
2. Slitina olova podle nároku 1, vyznačující se t í m, že tato slitina umožňuje vypuštění kroku vytvrzování při vysoké teplotě, který byl nutný u slitin obsahujících stříbro a určených pro výrobu kladných mřížek při procesu lití do forem tvaru knihy, při čemž současně si tato slitina udrží výtečnou odolnost proti korozi tečením, podmíněnou svým obsahem stříbra a barya.
3. Olověná baterie s kyselinou, sestávající z nádoby s několika Články a elektrolytem v těchto článcích, při čemž každý článek obsahuje několik kladných a záporných mřížek, vyznačujících se tím, že kladné mřížky obsahují 0,05 až 0,07 % hmotnostních vápníku, 0,09 až 1,3 % hmotnostních cínu, 0,0060 až 0,0100 % hmotnostních stříbra, 0,0100 až 0,0170 % hmotnostních barya a 0,015 až 0,025 % hmotnostních hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost slitiny, při čemž zbytek do 100 % tvoří olovo.