MXPA02007152A - Aleacion para rejilla positiva delgada para baterias de plomo y acido, y metodo para fabricar la rejilla. - Google Patents

Abstract

Una rejilla de bateria de plomo y acido de una aleacion a base de plomo que contiene calcio, estano y plata, que tiene la siguiente composicion: calcio mas de 0.06% y menos de 0.082%, estano mas de 1.0% y menos de 1.2%, plata entre 0.005% y 0.020%, y opcionalmente contiene hasta 0.025% de aluminio; para incrementar la resistencia a la corrosion y reducir el crecimiento de la rejilla, la rejilla puede contener opcionalmente 0.005% a 0.05% de cobre como un elemento de aleacion complementario y como un reemplazo de una parte de la plata, siempre que el contenido de plata no sea menor de 0.005% y no esten presentes mas que trazas de aluminio.

Description

ALEACIÓN PARA REJILLA POSITIVA DELGADA PARA BATERÍAS DE PLOMO Y ACIDO. Y MÉTODO PARA FABRICAR LA REJILLA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para usar en las rejillas positivas para baterías de plomo y ácido. La aleación se puede usar para formar rejillas delgadas por medio de cualquier método, incluyendo tanto procesamiento de metal expandido como colado en molde laminar. Las rejillas formadas con la aleación se endurecen rápidamente, se pueden curar sin recurrir a medidas extraordinarias y son estables y fácilmente reciclables.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las baterías de arranque de los automóviles modernos requieren un gran número de rejillas delgadas. Los sistemas de batería propuestos de 42 volts requerirán aún más rejillas y más delgadas. Las baterías VRLA selladas para vehículo eléctrico o servicio eléctrico mixto también requieren de rejillas delgadas para recarga rápida. Las rejillas positivas delgadas también tienen utilidad en baterías estacionarias para servicio de energía ininterrumpible o servicio de telecomunicaciones. La producción de rejillas delgadas ya sea por colado en molde __,._t,__.i_ _j- fi j it ifrtf- rürtt*- -_-_______.__«,A«, >^>„....__.^_-'..-"' -*a- * -iJMjaa¿ _..*_a____ . i _____fcft_w?_ . laminar, colado continuo, colado continuo de tira seguido por expansión o colado continuo directo seguido por laminado, da como resultado un manejo de la rejilla o la tira a altas temperaturas. Mientras más delgada sea la rejilla será más difícil manejarla a altas temperaturas. Los procedimientos de producción intentan reducir rápidamente la temperatura de la rejilla con aire, agua o dados de corte enfriados con agua y platinas, dependiendo del procedimiento. La reducción de temperatura es importante para rejillas de aleación de plomo-calcio porque estas son generalmente muy débiles a temperaturas elevadas y se deben enfriar a temperaturas más bajas para prevenir la deformación o cambio de grosor debido a dureza inadecuada. A pesar del enfriamiento rápido a temperatura ambiente, muchos materiales de rejilla producidos de aleaciones bajas en calcio son extremadamente difíciles de manejar debido a una dureza inadecuada a temperatura ambiente. Las rejillas más gruesas tales como las de 1.5 mm y más tienen generalmente más masa y son más susceptibles de ser manejadas a pesar de las propiedades mecánicas inferiores. De esta manera, las rejillas gruesas se pueden enfriar a temperatura ambiente más lentamente que las rejillas más delgadas. Pueden ser susceptibles de ser manejadas en empastado con durezas más bajas que las rejillas más delgadas. Las propiedades mecánicas de las aleaciones de rejilla de plomo-calcio dependen no solo de la temperatura sino también de la velocidad de envejecimiento después de enfriar a temperatura ambiente. La velocidad de envejecimiento es mucho más importante en rejillas delgadas que en _J_A_l_?_-_- i^É____ <_^__^ --aü-..- - ,____a_______~»___^_u_.._---_ •*»•*• * - rejillas gruesas. Durante los pasados diez años, las aleaciones a base de plomo y calcio han reemplazado las aleaciones de plomo-antimonio como materiales de elección para rejillas positivas de baterías de plomo-ácido tanto de 5 automóviles como estacionarias. Las aleaciones de plomo-antimonio se corroen más rápidamente que las aleaciones de plomo-calcio, el antimonio es liberado por las rejillas durante la corrosión y durante el proceso de recarga, el antimonio es transferido a la placa negativa en donde causa pérdida inaceptable de agua del electrolito, particularmente en áreas de mucho calor. 10 Las aleaciones de plomo-calcio no sufren de pérdida de agua durante el servicio y por lo tanto pueden ser procesadas para convertirlas en rejillas para baterías de plomo-ácido de mantenimiento o selladas. Las aleaciones de plomo-calcio tienen un rango de congelación muy bajo y son susceptibles de ser procesadas en rejillas positivas y 15 negativas por medio de una variedad de procedimientos de fabricación de rejillas tales como colado de molde laminado convencional, laminado y expandido, colado continuo seguido por expansión o punzonado, colado continuo de rejilla y colado continuo de rejilla seguido por laminado. Los procedimientos continuos de fabricación de rejilla reducen los costos de 20 producción de la rejilla y placa de batería. Hace alrededor de diez años, los fabricantes de automóviles modificaron el exterior de los vehículos para hacerlos más aerodinámicos. Este cambio de diseño ocasionó que fluyera considerablemente menos aire a través del compartimiento de la máquina, aumentando considerablemente la temperatura debajo del cofre. En ese tiempo se usaron aleaciones de plomo-calcio que generalmente tenían un contenido de calcio relativamente alto (0.08% o más alto) y un contenido de estaño relativamente bajo (0.35-0.5%). Las rejillas positivas producidas de estas aleaciones endurecían rápidamente y pudieron ser fácilmente manejadas y empastadas en placas. La adición de aluminio a las aleaciones de plomo y calcio y el método de fabricación de estas aleaciones, redujeron notablemente la generación de óxido de calcio durante el procesamiento y permitieron la producción de rejillas con mucho mejor control del contenido de calcio. Estas aleaciones contenían PbaCa. El ambiente de calor mas fuerte debajo del cofre conduce a mayor corrosión de las rejillas positivas en estas aleaciones debido a la presencia de este Pb3Ca en la aleación, y a falla de las baterías debido a la corrosión y el crecimiento de las rejillas positivas. Se desarrollaron nuevas aleaciones de plomo-calcio para manejar estos problemas. Se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,298,350; 5,434,025; 5,691 ,087; 5,834,141 ; 5,874,186 y DE 2,758,940. Estas aleaciones contienen mucho menos calcio que las aleaciones previas porque a menor calcio se producen menores porcentajes de corrosión. Se ha agregado plata a plomo y a aleaciones de plomo durante muchos años para reducir la corrosión de la aleación de plomo cuando se usa como un ánodo o rejilla positiva de una batería. Rao y otros en la patente 4,456,579, Nijhawan en la patente 3,990,893 y Geiss en la patente 4,092,462, describen aleaciones de plomo-antimonio para rejillas de batería que contienen plata como un aditivo para reducir la corrosión de la rejilla. Las aleaciones de plomo-calcio arriba mencionadas también contienen plata que reduce adicionalmente el porcentaje de corrosión, y contienen suficiente estaño para reaccionar virtualmente con todo el calcio para formar S^Ca estable. Las rejillas producidas de las aleaciones plomo-calcio-estaño-plata tienen muy alta resistencia a la corrosión y crecimiento de rejillas positivas durante las pruebas y uso del vehículo, particularmente a temperaturas elevadas. Rao describe una aleación de plomo-calcio-estaño-plata para rejillas de batería positivas de automóvil en la patente 5,298,350, que contiene 0.025-0.06% de calcio, 0.3-0.7% de estaño, 0.015-0.045% de plata, y puede contener 0.008-0.012% de aluminio. Se enseñan mayores refinamientos de la aleación para tira colada directa en Rao y otros, patente 5,434,025, en donde la escala de calcio se reduce a 0.02-0.05%, el contenido de estaño se reduce a 0.3-0.5% y la escala de plata se aumenta a 0.02-0.05%. Esta patente también enseña la utilización de estroncio o calcio/estroncio combinados como reemplazo para el calcio. Rao y otros también enseñan en la patente 5,691 ,087 el uso de aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para placas positivas de baterías selladas con una composición de 0.025-0.06% de calcio, 0.3-0.9% de estaño y 0.015-0.045% de plata. Rao y otros refinan más las aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para rejillas positivas usando las mismas escalas de calcio arriba descritas, pero con un contenido más alto de estaño y un nivel más bajo de plata, en base a los métodos de producción de la rejilla. En la patente de E.U.A. No. 5,874,186, Rao y otros enseñan una aleación que tiene 0.03-0.05% de calcio, 0.65-1.25% de estaño y 0.018-0.030% de plata. Anderson y otros en la patente de E.U.A. No. 5,834,141 describen una escala de calcio más amplia de 0.035-0.085%, una escala mayor de contenido de estaño, 1.2-1.55%, y una escala menor de contenido de plata, 0.002-0.035%, en comparación con las patentes de Rao y Rao y otros. De acuerdo con Anderson y otros, se debe variar la composición dependiendo del método de fabricación de la rejilla. Si la aleación ha de ser colada en molde laminado debe incluir aluminio y tener 0.035-0.055% de calcio, 1.2-1.55% de estaño, 0.025-0.035% de plata y 0.005% de aluminio. En contraste, una rejilla formada por medio del procedimiento de metal expandido debe contener 0.045-0.085% de calcio, 1.2-1.55% de estaño y 0.002-0.0049% de plata. Larsen describe un método para producir directamente tira colada de un grosor de por lo menos 1.5 mm de aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata en la patente de E.U.A. No. 5,948,566. La aleación de Larsen contiene 0.01-0.06% de calcio, 0.03-1.0% de estaño, 0.01-0.06% de plata y opcionalmente 0.003-0.01% de aluminio. Assman describe aleaciones similares en la patente Alemana DE 2758940 con un contenido de calcio de 0.02-0.1%, un contenido de estaño de 0.44-1.90% y un contenido de plata de _- __ _-fc¿_fe&_¿ ___!-___ 0.02-0.1%. Yasuda y otros, en la patente de E.U.A. No. 4,939,051 describen el uso de una lámina delgada de plomo-plata-estaño unidos a presión para formar una hoja laminada para un procedimiento de producción de rejilla por expansión. Reif y otros en la patente de E.U.A. No. 4,725,404 describen el uso de cobre y/o azufre para modificar la estructura de grano de aleaciones de plomo-calcio (estaño). Finalmente, Knauer en la patente de E.U.A. No. 6,114,067 describe una aleación de plomo que contiene aproximadamente 0.06-0.08% de calcio, 0.3-0.6% de estaño, 0.01-0.04% de plata y 0.01-0.04% de cobre, que se endurece relativamente rápido y se puede usar en baterías. Las rejillas producidas de estas aleaciones, sin embargo, no carecen de problemas. El contenido de calcio muy bajo (0.02-0.05%) utilizado generalmente en las aleaciones de rejilla produce rejillas que son muy blandas, difíciles de manejar y que endurecen muy lentamente. Para utilizar rejillas producidas de estas aleaciones, el material colado se debe guardar a temperatura ambiente durante períodos prolongados o curarse artificialmente a temperaturas elevadas para dar al material propiedades mecánicas suficientemente superiores para ser manejado en una máquina de empastado o de expandido/empastado. Por otra parte, niveles de calcio por arriba de 0.082% pueden dar origen a la formación de PbsCa en lugar de S^Ca. Las rejillas de batería producidas de aleaciones de bajo contenido de calcio y alto contenido de plata-estaño son muy resistentes a la corrosión. Sin embargo, para ser convertida en una placa de batería, la rejilla se debe empastar con una mezcla de óxido de plomo plomoso, ácido _,_ _,_^ . _ .__. _._.._*^4_^ i_^_.--____ii_a_.._,..._._.-,_.._ .&___ -- ._ --- sulfúrico, agua y algunos aditivos. Después de empastado, las placas se curan para permitir que la pasta (material activo de la batería) se pegue firmemente por sí sola a la rejilla de la batería. Esto permite buen contacto eléctrico entre la rejilla y el material activo. Durante la curación las rejillas se corroen para permitir que la pasta se adhiera a la rejilla. Los fabricantes de baterías ahora deben hacer grandes esfuerzos para corroer las rejillas muy resistentes a la corrosión. Estos incluyen tratar las rejillas por períodos largos en ambientes de vapor caliente para producir una película de corrosión sobre la superficie de la rejilla; tratar la superficie de las rejillas con reactivos alcalinos, peróxidos o persulfatos; o tiempos de curación largos a temperatura y humedad altas por hasta cinco días. En cada método de producción, el mecanismo de falla de la batería es ahora generalmente la separación de material activo de la rejilla positiva en lugar de corrosión de la rejilla positiva. - Un problema adicional de las aleaciones anteriores es el contenido de estaño relativamente bajo de 0.3-0.6%. El contenido bajo de estaño permite la formación de capas de óxido no conductoras entre la rejilla y el material activo cuando la batería se llega a descargar. La resistencia de estos productos de óxido puede impedir una aceptación adecuada de carga durante la recarga de la batería si esta se llega a descargar, ocasionando así falla prematura. La plata añadida a estas aleaciones entra a la corriente de plomo reciclado cuando se reciclan las baterías. Aunque se puede utilizar algo de _*..-.__,__..__* ÉgltiiiititUl iÍNlirit i 'i t ffiiJTtr 11 -'-*-"-'•*"' - ---- - _---'i^.^^*~- ^ "-i-''fc-*-^-» -___ - < plata por reciclado en las aleaciones de rejilla de batería, puede ser necesario remover la plata del plomo usado como material activo de las baterías, hasta tener niveles inferiores, particularmente para servicio sellado. Esto conduce a costos adicionales en el reciclado de las baterías. Un objeto de esta invención es proveer una aleación de plomo que puede ser utilizada en la producción de rejillas positivas de baterías de plomo y ácido, que pueden resistir la corrosión a alta temperatura del ambiente debajo del cofre del automóvil. Otro objeto es producir rejillas delgadas por medio de cualquier método deseado (colado-expansión o punzonado continuos, expansión de laminado, colado continuo, colado-laminado continuo o colado convencional de molde laminado) usando una aleación mejorada que se endurece rápidamente para que la rejilla se pueda utilizar poco tiempo después de su producción, sin tiempo de envejecimiento excesivamente largo ni envejecimiento artificial. Un objeto adicional de la invención es aumentar la capacidad de la pasta para adherirse a la superficie de la rejilla durante la curación, para que no sean necesarias medidas extraordinarias tales como vaporización o tiempos de curación largos para producir una buena unión rejilla/material activo. Otro objeto de la invención es el de mejorar la aceptación de carga de la batería producida con la aleación de rejilla mejorada, para que se pueda recargar adecuadamente si se llega a descargar.

Otro objeto de la invención es el de permitir un reciclado más fácil de las baterías producidas usando la aleación, y a costos más bajos reduciendo el contenido de plata. Un objeto adicional es el de aumentar la resistencia al resbalamiento y las propiedades mecánicas de las aleaciones de rejilla de batería, para que las rejillas puedan resistir mejor los efectos de la temperatura elevada sin plata adicional. Otras ventajas de las rejillas son estabilidad mejorada de la estructura de grano que resulta en corrosión reducida, y retención mejorada de las propiedades mecánicas y del material activo a temperatura elevada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención provee una rejilla de batería de plomo y ácido producida de una aleación de plomo que contiene calcio en una cantidad por arriba de 0.060% y por debajo de 0.082%, estaño por arriba de 1.0% y por debajo de 1.2%, plata entre 0.005% y 0.020%. La aleación puede contener opcionalmente entre 0.002% y 0.030% de aluminio. En una modalidad alternativa, la aleación contiene entre 0.005% y 0.05% de cobre en lugar de parte de la plata, no obstante con la condición de que la plata nunca sea menor de 0.005%.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención provee una rejilla delgada de batería de plomo y ácido producida de una aleación de plomo que contiene calcio en una cantidad mayor de 0.060% y menor de 0.082%, estaño en una cantidad mayor de 1.0% y menor de 1.2%, plata entre 0.005% y 0.020%, y aluminio entre 0.00% y 0.03%. Muy preferiblemente, la rejilla de batería contiene calcio en una cantidad de 0.065% a 0.075%, plata en una cantidad de 0.012% a 0.018%, y opcionalmente aluminio en una cantidad entre 0.002% y 0.030%, de preferencia entre 0.005% y 0.015%. La rejilla de batería puede contener de 0.005% a 0.05% de cobre en lugar de parte de la plata, siempre que el nivel de plata sea siempre de por lo menos 0.005% y que no esté presente más que trazas de aluminio. La rejilla de batería también puede contener cantidades en trazas de muchos materiales tales como azufre, níquel, antimonio y arsénico. "Cantidades en trazas" se refiere típicamente a cantidades menores de 0.001 %. La rejilla también puede contener pequeñas cantidades de otras impurezas tales como bismuto, encontrado en plomo reciclado. También pueden estar presentes estroncio o bario en cantidades no mayores de 0.05%. La presente invención se basa en el desarrollo de una aleación para las rejillas positivas tanto de baterías de encendido-arranque e ignición (automóvil) como también de baterías selladas que usan gel, esterilla de vidrio absorbido (AGM), sílice granular, o vidrio de alto contenido de sílice o separadores poliméricos. La aleación es adecuada para colado de tira o moldeado laminado de rejillas delgadas. Como se usa aquí, "rejillas delgadas" se refiere a rejillas que tienen menos de 1.5 mm de grosor. La aleación contiene más de 0.060% y menos de 0.082% de calcio. Se ha encontrado que aleaciones de plomo-calcio-estaño que contienen niveles más bajos de calcio, por ejemplo el 0.02-0.05% enseñado en muchas de las patentes citadas, tienen propiedades mecánicas significativamente inferiores a las aleaciones que contienen más de 0.06% de calcio, particularmente cuando se utiliza bajo contenido de estaño. Las rejillas producidas de aleaciones de calcio que tienen niveles de calcio ligeramente más bajos requieren mucho tiempo para endurecerse, haciéndolas particularmente inadecuadas para rejillas delgadas. En contraste, las aleaciones que contienen más de 0.06% de calcio se endurecen rápidamente. Las aleaciones de contenido de calcio muy bajo pueden no endurecerse completamente incluso después de 120 días de envejecimiento. La presente invención utiliza un contenido de estaño mayor de 1.0% y menor de 1.2%. Con este contenido de estaño se obtienen propiedades mecánicas superiores en las aleaciones de 0.060-0.082% de calcio, particularmente resistencia a la deformación y coeficiente de resbalamiento, que son factores de la estabilidad de las rejillas. El coeficiente de resbalamiento se incrementa mediante la adición de pequeñas cantidades de plata. El contenido más alto de estaño de la rejilla reduce el porcentaje . _.____.._ -- ._- .___<É______.___->.i"-_ - •- " -*ff r*-"¡ .-yt_.._ _>_ _... ^¿^_ ,.g_a____. .-.. ___tJ. - — ___.___.i_ ^..__._it__ ._ai_I__-^,j de corrosión de la aleación de alto contenido de calcio. El estaño también contamina el producto de corrosión sobre la superficie de la rejilla positiva, haciéndola más conductora. Niveles de estaño por arriba de 1.0% y por debajo de 1.2% también reducen la formación de PbO tetragonal en la interfase de la rejilla y el material activo, y reducen la polarización durante la recarga. El PbO tetragonal es un aislante y puede ser un factor significativo en la reducción de la capacidad de recarga de baterías que contienen cantidades inferiores de estaño en las rejillas positivas. Las baterías que contienen bajo contenido de estaño en las rejillas positivas pueden sufrir producción de PbS0 o PbO tetragonal en la interfase rejilla/material activo cuando están muy descargadas. Estos productos pueden actuar como aislantes que inhiben la recarga excepto a potenciales muy altos. Los alternadores usados en automóviles pueden no producir un voltaje suficientemente alto para permitir recarga adecuada de la batería cuando se llega a descargar. El contenido más alto de estaño de la invención elimina virtualmente la formación de estas capas resistivas en la superficie de la rejilla positiva. Contenidos de estaño mayores de 1.2% tienen pocos efectos benéficos adicionales en la recarga, pero añaden un costo más alto a la batería. El contenido de estaño por arriba de 1 % y por debajo de 1.2% reduce significativamente el porcentaje de corrosión de las aleaciones. A cualquier contenido de calcio, Prengaman en "The Metallurgy and Performance of Cast and Rolled Lead Alloys for Battery Grids", Journal of -____iA__b______-_--_ j-_ . „»_-_.-*- - ...._..__ ___t*___j_«_ . - _...-. ^ _^__É-_____i_„,_^, A__t_____. •• _.-__• __».*» _»___--»- jjai_?____ Power Sources, 67 (1997), 267-278, ha mostrado que los porcentajes de corrosión no se reducen significativamente usando contenidos de estaño por arriba de aproximadamente 1%. Al mismo tiempo, la corrosión de aleaciones que contienen estaño a un nivel de aproximadamente 1 %, y contenido de calcio de 0.06-0.08%, tienen porcentajes de corrosión similares o más bajos en medio ácido, que aleaciones más bajas en calcio (0.050%) que contienen menor contenido de estaño. De esta manera, para fines prácticos en servicio, el contenido de estaño más alto de las aleaciones propuestas puede ser responsable de los bajos porcentajes de corrosión observados en las aleaciones de contenido más bajo de calcio enseñadas en otras patentes. Sin embargo, un contenido de calcio más alto hará la superficie de la rejilla de la batería significativamente más alcalina, cuando se pone en contacto con la mezcla de pasta húmeda del material activo, que materiales de rejilla de contenido más bajo de calcio. La rejilla debe ser corroída para permitir que la pasta de material activo se adhiera a la superficie. El plomo y las aleaciones de plomo son corroídos más rápidamente por soluciones alcalinas. Un contenido más alto de calcio en rejillas de batería produce condiciones más alcalinas sobre la superficie de la rejilla cuando se pone en contacto con el agua en la mezcla de pasta. Esto permite que la superficie de la rejilla sea atacada ligeramente para formar PbO o sulfatos de plomo básicos que unen la pasta de material activo a la rejilla durante el proceso de curación. A mayor contenido de calcio de la rejilla se hará más alcalina la superficie de la rejilla y será más fácil la adhesión del material activo a la superficie de la rejilla. Los efectos benéficos de la corrosión alcalina más alta para la adhesión de material activo han sido balanceados por los porcentajes de corrosión más altos de aleaciones de plomo-calcio en la pasta, que contienen cantidades relativamente bajas de estaño como se describió previamente. Sin embargo, con estaño adicional se reduce el porcentaje de corrosión. El estaño solo no es suficiente para prevenir la degradación de las rejillas de batería de plomo y ácido en servicio a alta temperatura. A temperaturas elevadas, las estructuras de grano grande producidas en estas aleaciones son sometidas a corrosión selectiva en los límites del grano, dando como resultado reducción de la vida útil de la rejilla de la batería. La adición de pequeñas cantidades de plata a la rejilla reduce el porcentaje de corrosión pero también reduce significativamente el porcentaje de penetración de los procesos de corrosión en estos límites del grano. Esto permite que los materiales de alto contenido de estaño resistan el crecimiento de la rejilla de batería y mantengan la integridad de la rejilla durante el servicio. Se ha visto que un contenido de plata tan bajo como 50 ppm (0.0050%) tiene un efecto benéfico en la reducción del porcentaje de corrosión y del crecimiento de las rejillas de la batería en servicio. Un contenido de plata entre 100 y 200 ppm (0.010% y 0.020%) disminuye significativamente el porcentaje de crecimiento de la rejilla y la corrosión durante el servicio, sin hacer a la rejilla de batería demasiado resistente a la corrosión para que haya buena unión entre la rejilla y el material activo durante la curación.

La adición de plata en una cantidad de menos de 200 ppm permitirá que las baterías sean recicladas para formar plomo puro y aleaciones de plomo que contengan plata dentro del contenido normal de plata de la mayor parte de las especificaciones de materia prima y aleaciones de batería. Las baterías con el contenido de plata de la invención pueden ser recicladas sin la necesidad de tratamientos de refinación caros para remover la plata, que puede ser necesario con baterías que utilizan contenido de plata más alto. La aleación para las rejillas de batería de plomo y ácido puede ser modificada adicionalmente reemplazando parte de la plata con cobre en la aleación de la rejilla de batería. Se han usado aleaciones de plomo-cobre que contienen plata en cantidades menores de 200 ppm (0.02%) para producir productos de plomo con porcentajes de corrosión reducidos para usar en reactores químicos en contacto con H2S04 a temperaturas elevadas. También el cobre se remueve esencialmente en los procedimientos de refinación normales para plomo, mejorando así la capacidad de las baterías que utilizan estas aleaciones para ser recicladas. En comparación con las aleaciones de rejilla de batería actuales (bajas en calcio, bajas en estaño y altas en plata), la aleación de plomo-cobre-plata-calcio-estaño puede ofrecer beneficios sustanciales para reciclar las baterías que utilizan la aleación para rejillas positivas. El cuadro I siguiente muestra el comportamiento de envejecimiento en términos de dureza a temperatura ambiente de varias aleaciones, que es indicativo de la gran diferencia en endurecimiento de las rejillas. Las mediciones de dureza se hacen sobre placas coladas usando la escala de Rockwell "R" que es de bola de 1.27 cm D con una carga aplicada de 30 kg por 15 segundos. La muestra 1 representa una composición de aleación que contiene plata, baja en calcio, baja en estaño, de las rejillas normales resistentes a corrosión representativas de la patente de E.U.A. No. 5,298,350 de Rao, la patente de E.U.A. No. 5,434,025 de Rao y otros, la patente de E.U.A. No. 5,691 ,087 de Rao y otros, y Larsen y otros en la patente de E.U.A. No. 5,948,566. Estas aleaciones de rejilla tienen un contenido de calcio bajo y un contenido de estaño relativamente bajo como se ve en la muestra 1. Las aleaciones son muy débiles cuando son coladas por primera vez y no se endurecen suficientemente para procesamiento posterior incluso en 14 días. Es necesaria una dureza Rockwell "R" de aproximadamente 65 para procesar las rejillas coladas o el material precursor de la rejilla tal como tira colada continua a través del proceso de empastado. La muestra 2 representa un contenido de calcio fuera de la escala preferida de las patentes anteriores, de aproximadamente 0.03-0.05%, y estaño a la escala más alta de la patente de Larsen y por arriba de las otras patentes. La composición de aleación tiene propiedades mecánicas iniciales muy superiores a las de las aleaciones de 0.045% de calcio de la muestra 1. Después de una semana de envejecimiento a temperatura ambiente, sin embargo, este material no alcanza el nivel de dureza necesario para __É__Ít¿_i_ __.__._t..?.Á____^- ^ - ^'^^-••l_Mii_p???ialÉ _IHtlllí«^^^ *^^^.j___Biajh___- -' ~^**- -.-^-aafc. _ .._ ..... muja.* procesamiento posterior. La muestra 3 representa un material en los límites más altos de calcio y estaño de la patente de Larsen. Incluso este material no alcanza niveles de dureza aceptables en una semana. El material grueso (> 1.5 mm de grosor) enseñado por Larsen puede ser susceptible de ser manejado en una semana. Rejillas delgadas producidas de este material no serían susceptibles de ser procesadas en siete días. Rejillas delgadas producidas de las muestras 1 , 2 o 3 tendrían aún problemas de procesamiento incluso después de siete días de envejecimiento y requerirían tiempos de envejecimiento más largos o tratamiento artificial con calor para producir el nivel de dureza requerido. Las aleaciones de plomo de esta invención, con contenido de calcio por arriba de 0.060% y contenido de estaño por arriba de 1.00% (mostradas en la muestra 4), producen rejillas que son notablemente más fuertes a cualquier tiempo de envejecimiento que las aleaciones de las muestras 1 , 2 y 3 enseñadas por las patentes referidas y otros sistemas de aleación de bajo contenido de calcio. La muestra 4 es mucho más dura que los materiales, solo con contenidos de calcio y estaño ligeramente más bajos (mostrados en las muestras 2 y 3). No solo la dureza inicial es más alta, que hace a las rejillas recién coladas más fáciles de manejar, sino que las rejillas pueden ser procesadas después de envejecimiento después de tan solo 24 horas de envejecimiento e indudablemente después de 48 horas. Los contenidos más altos de estaño (muestra 5) o calcio (muestra 6) enseñados por esta invención producen envejecimiento aún más rápido y dureza inicial más alta que la muestra 4. En estos materiales pueden ser procesadas rejillas coladas en el transcurso de 24 horas después de su producción, lo cual reduce significativamente el inventario en la fábrica.

Las rejillas delgadas deben tener dureza más alta que las rejillas más gruesas para ser procesadas. Se cree que el contenido más alto de calcio, de por arriba de 0.060%, y el contenido de estaño por arriba de 1.0%, se combinan rápidamente para formar precipitados de endurecimiento. Estos datos muestran que existe un umbral de endurecimiento inicial más rápido así como también rápido endurecimiento por envejecimiento con arriba de 0.060% de calcio como se ve en la muestra 3, en comparación con la muestra 4 en el cuadro 1. Un contenido de estaño mayor de 1.1% produce envejecimiento más rápido como se ve en la muestra 5, mientras que un contenido de calcio ___-__--_.____ <f -H_-_- _L _._.__. _»,..,„, ,¡?my,,t »_ _ ..¿-_,_ ___ «_. _. .. _«,_-._ más alto produce dureza inicial más alta, como se ve en la muestra 6. El contenido de calcio de las rejillas está restringido a niveles por abajo de 0.082% aproximadamente de calcio. A niveles por arriba de 0.082% de calcio se pueden formar partículas primarias de PbCa en la mezcla fundida lo cual puede interferir con el flujo de metal hacia el molde de rejilla y en el proceso de solidificación. El contenido de estaño está restringido a menos de 1.2% debido a razones de costo y al potencial de agrietamiento durante el procesamiento, debido a la formación de una mezcla eutéctica de plata-estaño-plomo. De esta manera, la rejilla positiva de la invención consiste de un contenido de calcio mayor de 0.06% aproximadamente, pero menor de 0.082%, un contenido de estaño mayor de 1.0% pero menor de 1.2%, y un contenido de plata mayor de 0.005% y menor de 0.02%. Se puede agregar aluminio a la aleación en una cantidad mayor de 0.002% pero menor de 0.030% para impedir pérdida de calcio debido a oxidación, dependiendo del procedimiento de fabricación de la rejilla. Debido a la naturaleza del proceso de solidificación de las aleaciones de plomo y calcio, los límites del grano de las rejillas coladas son deficientes de calcio en comparación con la aleación en masa. Si el contenido de calcio se mantiene en una escala mayor de 0.06% pero menor de 0.082% como se enseña en esta invención, el contenido de calcio será más uniforme en toda la rejilla. Esto puede producir colados iniciales más fuertes y propiedades más uniformes en toda la rejilla que las rejillas que utilizan aleaciones con contenido de calcio más bajo. Las propiedades más uniformes facilitan el uso de esta aleación en los métodos de fabricación, particularmente en los métodos continuos de colado de tira, en donde cualquier falta de uniformidad eleva el potencial de agrietamiento o estiramiento. La aleación de rejilla positiva preferida contiene un nivel de calcio mayor de 0.065% pero menor de 0.080%, por ejemplo 0.075%; un contenido de estaño mayor de 1.05% pero menor de 1.2%, por ejemplo 1.15%; un contenido de plata mayor de 0.010% pero menor de 0.020%, por ejemplo 0.017%. Se puede agregar aluminio en cantidades de 0.006% a 0.020%, dependiendo del procedimiento de producción de la rejilla. La adición de cobre a la aleación de rejilla positiva de plomo-calcio-estaño-plata, incrementa más la dureza inicial de la aleación de rejilla y reduce adicionalmente el tiempo requerido para alcanzar las propiedades mecánicas suficientes para procesamiento en empastado y manejo. Preferiblemente se agrega cobre en una cantidad entre 0.005% y 0.05%, de preferencia entre 0.010% y 0.03%. Cuando está presente cobre, no debe estar presente más que cantidades en trazas de aluminio. El cuadro II muestra los efectos de la adición de cobre en la respuesta de envejecimiento de varias aleaciones que contienen cobre cubiertas por esta invención. Los resultados se comparan con la muestra 4 del cuadro I, que no contiene cobre como un elemento de aleación. fci-_fe____» J. _».?____?__ j_fcM__-«^_IJ___^__ »». ---.-«A ______ .

Como se ve en la muestra 7 del cuadro II, la adición de una pequeña cantidad de cobre (0.02%) a la aleación, al mismo tiempo que reduce el contenido de plata aumenta mucho no solo la dureza inicial del colado sino también aumenta notablemente la velocidad de endurecimiento de la aleación. Como se ve en la muestra 8, reduciendo más el contenido de plata a niveles de 0.006%, pero usando un contenido de cobre ligeramente mayor, 0.025%, las propiedades mecánicas de la aleación son casi las mismas. En la muestra 9, al combinar el contenido de plata de la muestra 7 con un contenido de calcio más alto, se obtiene dureza inicial y velocidad de endurecimiento notablemente más altos. Las rejillas de batería producidas de las aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata-cobre de esta invención están listas para empastado en un tiempo tan corto como cuatro horas, y ciertamente en 24 horas, en comparación con más de siete días para las aleaciones resistentes a la corrosión sin cobre de las patentes referidas. Las rejillas más delgadas se pueden manejar fácilmente debido a la dureza inicial extremadamente alta de - __... _______ las aleaciones que contienen cobre. Una batería que contiene un nivel de plata más bajo pero un contenido moderado de cobre en la rejilla positiva es mucho más fácil de reciclar que las aleaciones que contienen alto contenido de plata. La aleación de rejilla de batería que contiene cobre debe tener un contenido de calcio mayor de 0.06% pero menor de 0.082%, un contenido de estaño mayor de 1.0% pero menor de 1.2%, un contenido de plata mayor de 0.005% pero menor de 0.020%, y un contenido de cobre mayor de 0.005% pero menor de 0.050%. La aleación preferida contendría 0.065 a 0.077% de calcio, 1.1 a 1.15% de estaño, 0.005 a 0.015% de plata y 0.015 a 0.030% de cobre. Las aleaciones de la invención se pueden trabajar en 48 horas, y las aleaciones preferidas se pueden trabajar en 24 horas. Las aleaciones se pueden formar en rejillas de batería por medio de cualquier método de producción convencional referido en la descripción de la técnica anterior, que incluyen procedimientos de moldeado laminado y colado continuo de tira. Preferiblemente, las rejillas se forman mediante un procedimiento que produzca grosores de menos de 1.5 milímetros. Se ha visto que la aleación preferida de la invención tiene excelentes propiedades en las pruebas. Específicamente, en las pruebas SAE J240B Cycle para falla en condiciones debajo del cofre, una batería que usa la aleación de la invención que fue colada en tira y expandida, perduró por más de 4500 ciclos.

De esta manera, la invención provee una aleación mejorada que puede ser usada para fabricar rápidamente rejillas delgadas usando cualquier método de fabricación. La invención también provee un método mejorado para fabricar una rejilla y una rejilla que tiene durabilidad mejorada. _____« ___________>_- ___-. ___. ___!_____- .___-___. .___,__.__ _._ ,.^_^_^__^_al_J___J

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una aleación de plomo, plata, estaño, calcio colados caracterizada porque el contenido de calcio es mayor a 0.060% en peso y menor a 0.082% en peso, el contenido de estaño es mayor a 1.0% en peso a menor a 1.2% en peso, y el contenido de plata es entre 0.005 y 0.020% en peso, y en donde además la aleación tiene límites de grano en donde el contenido de calcio de los límites de grano y la mayor parte de la aleación es relativamente uniforme y hay una ausencia virtual de PbO y PbS0 tetragonal en la aleación.

2.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque una porción del contenido de plata se reduce y se agrega hasta 0.003 a 0.05% de cobre cuando el contenido de aluminio está por debajo de 0.030% en peso.

3.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene estroncio o bario hasta un 0.05% en peso.

4.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene azufre, níquel, antimonio y arsénico hasta 0.001% en peso. i______.,__j.- t.____ _ _..______. _. ,„,. ,,_,___.____,_<__ ,>a___..=t_i, ___-_ ?._&_._-_____._«_-~-. ----fe.__»__ - _-___*_. __á_ÍJf _,

5.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene 0.065 a 0.75% en peso de calcio.

6.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene 0.012 a 0.018% en peso de plata.

7.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene 0.002 a 0.030% en peso de aluminio.

8.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene 0.005 a 0.015% en peso de aluminio.

9.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene no más que cantidades en trazas de aluminio y también comprende 0.005 a 0.05% en peso de cobre.

10.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene más de 1.05% en peso de estaño.

11.- La aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque contiene 0.065 a 0.077% en peso de calcio, 1.1 a 1.15% en peso de estaño y 0.005 a 0.015% en peso de plata.

12.- La aleación de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada además porque comprende 0.015 a 0.030% en peso de cobre.

13.- Una rejilla para batería de plomo y ácido que comprende la aleación de plomo de la reivindicación 1.

14.- La rejilla para batería de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque el calcio está presente en una cantidad de 0.065 a 0.075% en peso. n n________if iffi rn nt__É_É ü if*-~°'A*- —JFr'A-A— *-t" j^mttf;"iML-'-j*A^'"- .—_-__-_ .¿.Ai-j^fc

15.- La rejilla para batería de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque la plata está presente en una cantidad de 0.012 a 0.018% en peso.

16.- La rejilla para batería de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque el aluminio está presente en una cantidad entre 0.002 y 0.030% en peso.

17.- Una rejilla para batería de plomo y ácido que comprende la aleación de plomo de la reivindicación 6.

18.- La rejilla para batería de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque tiene un grosor menor a 1.5 mm.

19.- La rejilla para batería de conformidad con la reivindicación 13 formada mediante colado continuo de tira y luego dando la forma de una rejilla.

20.- Un método para fabricar una rejilla para batería que comprende el colado de una aleación de plomo que contiene más de 0.060% en peso a menos de 0.082% en peso de plomo, más de 1.0% en peso a menos de 1.2% en peso de estaño, 0.05% en peso a 0.020% en peso de plata bajo condiciones que producen límites de grano, cuyo contenido de calcio es uniforme con relación a la mayor parte de la aleación y no produce PbO o PbS0 tetragonal, y posteriormente se forma la aleación en una rejilla bajo condiciones que no destruyen los límites de grano. i¿ 111 i ¿m iMiiiií t ii ^~* - -' -****- - - -.« __. _..--_._ Miffi| . _--.-_-------l---._--.

21.- El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque se forma una rejilla que tiene un grosor menor a 1.5 mm.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la aleación se cuela en forma de rejilla en un procedimiento continuo.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la aleación se forma en una rejilla que tiene un espesor menor a 1.5 mm.

24.- Una rejilla positiva delgada para baterías de plomo y ácido que tiene un espesor menor a 1.5 mm y una composición de aleación de plomo que comprende más de 0.060% en peso a menos de 0.082% en peso de calcio, mayor a 1.0% en peso a menor a 1.2% en peso de estaño y 0.05% en peso a 0.020% en peso de plata, en donde dicha aleación tiene límites de grano, cuyo contenido de calcio es uniforme con relación a la mayor parte de la aleación.