PL193757B1 - Stop do stosowania w postaci dodatnich siatek w akumulatorach ołowiowych, siatka akumulatora ołowiowego i sposób wytwarzania siatki akumulatora - Google Patents

Abstract

1. Stop do stosowania w postaci dodatnich siatek w akumulatorach olowiowych, znamienny tym, ze zawiera od powyzej 0,060 do mniej niz 0,082% wagowych wapnia, od powyzej 1,0 do mniej niz 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawiera alumi- nium w ilosci do 0,030% wagowych, miedz w ilosci do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilosci do 0,02% wagowych, a reszte stanowi olów i dajace sie regulowac sladowe zanieczyszczenia. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są stop do stosowania w postaci dodatnich siatek w akumulatorach ołowiowych, siatka akumulatora ołowiowego i sposób wytwarzania siatki akumulatora.

Nowoczesne samochodowe akumulatory rozruchowe wymagają dużej liczby cienkich siatek. Proponowane układy akumulatorowe 42 V będą wymagać jeszcze większej liczby jeszcze cieńszych siatek. Szczelnie zamknięte akumulatory VRLA do pojazdów o napędzie elektrycznym lub hybrydowym napędzie elektrycznym również wymagają cienkich siatek dla zapewnienia szybkiego ponownego ładowania. Cienkie dodatnie siatki stosowane są także w akumulatorach stacjonarnych dla zapewnienia nieprzerwanego zasilania lub w telekomunikacji.

Przy wytwarzaniu cienkich siatek drogą zwykłego odlewania w formie złożonej, odlewania ciągłego, ciągłego odlewania taśmy, a następnie rozciągania, albo drogą bezpośredniego ciągłego odlewania, a następnie walcowania, manipuluje się siatką lub taśmą w wysokiej temperaturze. lm cieńsza jest siatka, tym trudniej jest manipulować siatką w wysokiej temperaturze. W procesach produkcyjnych próbuje się szybko obniżyć temperaturę siatki za pomocą powietrza, wody lub chłodzonych wodą okrojników i płyt dociskowych, zależnie od procesu. Obniżenie temperatury jest ważne w przypadku siatek ze stopu ołów-wapń, gdyż są one zazwyczaj bardzo słabe w podwyższonej temperaturze i trzeba je chłodzić do niższej temperatury, aby zapobiec odkształceniom lub zmianie grubości na skutek nieodpowiedniej twardości. Pomimo szybkiego chłodzenia do temperatury pokojowej, w przypadku wielu materiałów na siatki wykonanych ze stopów niskowapniowych występują wyjątkowo duże trudności w manipulowaniu, z uwagi na niezadowalającą twardość w temperaturze pokojowej.

Grubsze siatki, takie jak o grubości 1,524 mm lub większej, zazwyczaj mają większą masę i łatwiej można nimi manipulować, pomimo słabych właściwości mechanicznych. Tak więc grubsze siatki można chłodzić do temperatury pokojowej wolniej niż cieńsze siatki. Można nimi manipulować przy pastowaniu w przypadku niższej twardości niż siatkami cieńszymi.

Właściwości mechaniczne stopów ołów-wapń na siatki zależą nie tylko od temperatury, ale także od szybkości starzenia po ochłodzeniu do temperatury pokojowej. Szybkość starzenia odgrywa znacznie większą rolę w przypadku siatek cienkich niż w przypadku siatek grubych.

W ostatnich 10 latach stopy na bazie ołowiu-wapnia zastąpiły stopy ołów-antymon, jako wybrane materiały na dodatnie siatki, zarówno w samochodowych, jak i stacjonarnych akumulatorach ołowiowych. Stopy ołów-antymon korodują szybciej niż stopy ołów-wapń, antymon uwalniany jest przez siatki podczas procesu korozyjnego i podczas ponownego ładowania antymon przenoszony jest na płytę ujemną, gdzie powoduje niedopuszczalną utratę wody przez elektrolit, zwłaszcza w obszarach o gorącym klimacie. Stopy ołów-wapń nie powodują utraty wody podczas pracy, a zatem można z nich wykonywać siatki do wymagających utrzymania lub szczelnie zamkniętych akumulatorów ołowiowych.

Stopy ołów-wapń mają bardzo niski zakres temperatury krzepnięcia i można z nich wytwarzać dodatnie i ujemne siatki różnymi sposobami wytwarzania siatki, takimi jak zwykłe odlewanie w formie składanej, walcowanie i rozciąganie, odlewanie ciągłe, a następnie rozciąganie lub dziurkowanie, ciągłe odlewanie siatki i ciągłe odlewanie siatki, a następnie walcowanie. Ciągłe sposoby wytwarzania siatki zmniejszają koszty produkcji siatek i płyt akumulatorowych.

Około 10 lat temu producenci samochodów zmodyfikowali wygląd zewnętrzny pojazdów, tak że stały się one bardziej aerodynamiczne. Takie zmiany konstrukcyjne spowodowały, że przez przedział silnika przepływa znacznie mniejsza ilość powietrza, co powoduje znaczące podwyższenie temperatury w przestrzeni pod maską silnika.

W tym czasie stosowano stopy ołów-wapń zazwyczaj o stosunkowo wysokiej zawartości wapnia (0,08% lub większej) i o stosunkowo niskiej zawartości cyny (0,35-0,5%). Dodatnie siatki wytwarzane z tych stopów szybko twardniały, a więc łatwo można było nimi manipulować i nakładać pastę w celu otrzymania płyty. Dzięki dodatkowi aluminium do stopów ołów-wapń i sposobowi wytwarzania takich stopów zdecydowanie zmniejszyło się powstawanie tlenku wapnia podczas przetwórstwa, co umożliwiło wytwarzanie siatek o znacznie lepiej kontrolowanej zawartości wapnia.

Takie stopy zawierały Pb3Ca. Bardziej rozgrzana przestrzeń pod maską silnika prowadzi do zwiększonej korozji dodatnich siatek z takich stopów z uwagi na obecność tego Pb3Ca w stopie, oraz do awarii akumulatorów na skutek korozji i rozrostu dodatnich siatek. W celu rozwiązania tego problemu opracowano nowe stopy ołów-wapń. Opisano je w opisach patentowych US 5298350, 5434025, 5691087, 5834141 i 5874186 oraz DE 2758940. Takie stopy zawierają o wiele mniej wapnia niż stopy wcześniejsze, gdyż przy mniejszej zawartości wapnia szybkość korozji jest niższa.

PL 193 757 B1

Srebro dodaje się do ołowiu i stopów ołowiu od wielu lat, w celu zmniejszenia korozji stopów ołowiu stosowanych jako anody lub dodatnie siatki w akumulatorach. W opisach patentowych US 4456579, 3990893 i 4092462 opisano stopy ołów-antymon do wytwarzania siatek akumulatorów, zawierające srebro jako dodatek zmniejszający korozję siatki. Wspomniane powyżej stopy ołówwapń zawierają również srebro, które ponadto zmniejsza szybkość korozji, oraz zawierają cynę w ilości wystarczającej do przereagowania praktycznie z całym wapniem, z wytworzeniem trwałego Sn3Ca. Siatki wykonane ze stopów ołów-wapń-cyna-srebro wykazują bardzo wysoką odporność na korozję i rozrost dodatnich siatek podczas badań i przy użytkowaniu w pojazdach, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze.

W opisie patentowym US 5298350 opisano stop ołów-wapń-cyna-srebro na dodatnie siatki akumulatorów samochodowych, zawierający 0,025-0,06% wapnia, 0,3-0,7% cyny, 0,015-0,045% srebra oraz ewentualnie 0,008-0,012% aluminium. W opisie patentowym US 5434025 opisano zmodyfikowany stop do bezpośredniego odlewania taśmy, w którym zawartość wapnia zmniejszono do 0,020,05%, zawartość cyny zmniejszono do 0,3-0,5%, a zawartość srebra zwiększono do 0,02-0,05%. Wowym opisie patentowym ujawniono także zastosowanie strontu lub mieszaniny wapń/stront, jako zamiennika wapnia. W opisie patentowym US 5691087 ujawniono zastosowanie stopów ołów-wapńcyna-srebro na dodatnie płyty szczelnie zamkniętych akumulatorów, zawierające 0,025-0,06% wapnia, 0,3-0,9% cyny i 0,015-0,045% srebra. Zmodyfikowano stopy ołów-wapń-cyna-srebro do wytwarzania dodatnich siatek, przez użycie takiej samej zawartości wapnia, jak powyżej, ale zwiększenie zawartości cyny i zmniejszenie zawartości srebra, w zależności od sposobu wytwarzania siatki. W opisie patentowym US 5874186 ujawniono stop zawierający 0,03-0,05% wapnia, 0,65-1,25% cyny i 0,018-0,030% srebra.

W opisie patentowym US 5834141 opisano stop o szerszym zakresie zawartości wapnia, 0,0350,085%, wyższej zawartości cyny, 1,2-1,55% i niższej zawartości srebra, 0,002-0,035%, w porównaniu ze znanymi stopami. Stwierdzono, że skład trzeba zmieniać w zależności od sposobu wytwarzania siatki. Gdy stop ma być odlewany w formie składanej, stop musi zawierać aluminium i mieć 0,0350,055% wapnia, 1,2-1,55% cyny, 0,025-0,035% srebra i 0,005% aluminium. Natomiast siatka wytwarzana sposobem z rozciąganiem metalu musi zawierać 0,045-0,085% wapnia, 1,2-1,55% cyny i 0,0020,0049% srebra.

W opisie patentowym US 5948566 opisano sposób bezpośredniego odlewania taśmy o grubości co najmniej 1,524 mm ze stopów ołów-wapń-cyna-srebro. Ten stop zawiera 0,01-0,06% wapnia, 0,03-1,0% cyny, 0,01-0,06% srebra i ewentualnie 0,003-0,01% aluminium. W opisie patentowym DE 2758940 opisano podobne stopy, o zawartości wapnia 0,02-0,1%, zawartości cyny 0,44-1,90% i zawartości srebra 0,02-0,1%. W opisie patentowym US 4939051 opisano zastosowanie folii zawierającej ołów-srebro-cynę, połączonej pod ciśnieniem w walcowany arkusz do wytwarzania siatki na drodze rozciągania. W opisie patentowym US 4725404 opisano zastosowanie miedzi i/lub siarki do modyfikacji struktury ziarna stopów ołów-wapń (cyna). Wreszcie w opisie patentowym US 6114067 opisano stop ołowiu, zawierający około 0,06-0,08% wapnia, 0,3-0,6% cyny, 0,01-0,04% srebra i 0,01-0,04% miedzi, który twardnieje stosunkowo szybko i może być stosowany w akumulatorach.

Siatki wykonane z tych stopów, nie są jednak bez wad. Na skutek bardzo małej zawartości wapnia (0,02-0,05%) w stopach stosowanych zazwyczaj w takich siatkach otrzymuje się siatki, które są bardzo miękkie, trudne w manipulowaniu i bardzo wolno twardniejące. W celu zastosowania siatek wytworzonych z takich stopów, odlany materiał trzeba przechowywać w temperaturze pokojowej przez długi okres czasu lub poddawać sztucznemu starzeniu w podwyższonej temperaturze, aby osiągnąć materiał o wystarczająco dobrych właściwościach mechanicznych, tak aby można nim było manipulować w urządzeniu do pastowania lub wyciągania/pastowania. Z drugiej strony przy zawartości wapnia powyżej 0,082% można doprowadzić do powstania raczej Pb3Ca niż Sn3Ca.

Siatki akumulatorów wykonane ze stopów o małej zawartości wapnia/wysokiej zawartości srebra są wyjątkowo odporne na korozję. Jednakże w celu wykonania płyty akumulatora, siatkę trzeba poddać pastowaniu mieszaniną ołowiowanego tlenku ołowiu, kwasu siarkowego, wody i pewnych dodatków. Po pastowaniu płyty utwardza się, aby umożliwić trwałe połączenie się pasty (aktywnego materiału akumulatora) z siatką akumulatora. Zapewnia to dobry styk elektryczny pomiędzy siatką i materiałem aktywnym.

Podczas utwardzania siatki korodują, co umożliwia przyczepienie się pasty do siatki. Producenci akumulatorów muszą obecnie bardzo długo poddawać korozji takie siatki bardzo odporne na korozję. Obejmuje to długotrwałą obróbkę siatek w środowisku gorącej pary wodnej w celu wytworzenia

PL 193 757 B1 warstwy korozyjnej na powierzchni siatki; obróbkę powierzchni siatek reagentami alkalicznymi, nadtlenkami lub nadsiarczanami; albo długotrwałe utwardzanie w warunkach wysokiej temperatury i wilgotności, nawet przez 5 dni. W każdym sposobie produkcji uważa się, że obecnie mechanizm zniszczenia akumulatora jest zazwyczaj związany z oddzieleniem się aktywnego materiału od dodatniej siatki, a nie z korozją dodatniej siatki.

Dodatkowy problem w przypadku powyższych stopów stanowi stosunkowo mała zawartość cyny, 0,3-0,6%. Mała zawartość cyny powoduje powstawanie nieprzewodzących warstw tlenków pomiędzy siatką i materiałem aktywnym, gdy akumulator rozładowuje się. Oporność tych produktów tlenkowych może uniemożliwić prawidłowe przyjmowanie ładunku podczas ponownego ładowania akumulatora, gdy zostanie on rozładowany, co powoduje przedwczesne jego zniszczenie.

Srebro wprowadzone do tych stopów przechodzi do strumienia regenerowanego ołowiu, gdy przeprowadza się recykling akumulatorów. Choć część srebra można wykorzystać przez zawrócenie go do stopów do produkcji siatki akumulatora, srebro trzeba usuwać do osiągnięcia niższego poziomu w ołowiu stosowanym do wytwarzania materiału aktywnego w akumulatorach, zwłaszcza szczelnie zamkniętych. Prowadzi to do dodatkowych kosztów w recyklingu akumulatorów.

Istniało zapotrzebowanie na stop ołowiu, który można stosować do wytwarzania dodatnich siatek akumulatorów ołowiowych, które mogą być odporne na wysokotemperaturową korozję w środowisku pod maską silnika w samochodzie.

Ponadto, istniało zapotrzebowanie na wytwarzanie siatek dowolnym żądanym sposobem (ciągłe odlewanie-rozciąganie lub dziurkowanie, walcowanie-rozciąganie, ciągłe odlewanie, ciągłe odlewanie-walcowanie albo zwykłe odlewanie w formach składanych) z użyciem ulepszonego stopu, który będzie szybko twardnieć, tak że siatkę można będzie zastosować w krótkim okresie czasu po jej wytworzeniu, bez nadmiernie wydłużonego czasu starzenia lub sztucznego starzenia.

Pożądane było także zwiększenie przyczepności pasty do powierzchni siatki podczas utwardzania, bez potrzeby stosowania nadzwyczajnych środków, takich jak obróbka parą wodną lub długotrwałe utwardzanie, w celu osiągnięcia dobrego związania siatki z materiałem aktywnym.

Ponadto, istotne było zwiększenie zdolności przyjmowania ładunku przez akumulator wytworzony z użyciem ulepszonego stopu na siatki, tak że można go będzie prawidłowo ponownie naładować, gdy akumulator zostanie rozładowany.

lstotne było też umożliwienie łatwiejszego i tańszego recyklingu akumulatorów wytworzonych z użyciem stopu, przez zmniejszenie zawartości srebra.

Pożądane było również zwiększenie odporności na pełzanie i właściwości mechanicznych stopów do wytwarzania siatek akumulatorów, tak aby siatki były bardziej odporne na działanie podwyższonej temperatury, bez dodatkowej zawartości srebra. Inne zalety siatek to zwiększona trwałość struktury ziarna na skutek zmniejszonej korozji i lepsze zachowanie właściwości mechanicznych i materiału aktywnego w podwyższonej temperaturze.

Wynalazek dotyczy stopu do stosowania w postaci dodatnich siatek w akumulatorach ołowiowych, charakteryzującego się tym, że zawiera od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawiera aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,065-0,075% wagowych wapnia.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,012-0,018% wagowych srebra.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,002-0,030% wagowych aluminium.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,005-0,015% wagowych aluminium.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera co najwyżej śladową ilość aluminium, a ponadto zawiera 0,005 - 0,05% wagowych miedzi.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera powyżej 1,05% wagowych cyny.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,065-0,077% wagowych wapnia, 1,1-1,15% wagowych cyny i 0,005 - 0,015% wagowych srebra.

Korzystnie stop według wynalazku zawiera 0,015-0,030% wagowych miedzi.

Wynalazek dotyczy również siatki akumulatora ołowiowego, charakteryzującej się tym, że jest wykonana ze stopu ołowiu, który zawiera od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawiera aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz

PL 193 757 B1 stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia.

Korzystna jest siatka akumulatora, w której wapń jest obecny w ilości 0,065-0,075% wagowych.

Korzystna jest siatka akumulatora, w której srebro jest obecne w ilości 0,012-0,018% wagowych.

Korzystna jest siatka akumulatora, w której aluminium jest obecne w ilości 0,002-0,030% wagowych.

Korzystna jest siatka akumulatora, która jest wykonana ze stopu ołowiu, który zawiera co najwyżej śladową ilość aluminium, a ponadto zawiera 0,005-0,05% wagowych miedzi.

Korzystna jest siatka akumulatora, która ma grubość poniżej 1,5 mm.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania siatki akumulatora przez wytwarzanie stopu, a następnie formowanie siatki ze stopu, przy czym ten sposób charakteryzuje się tym, że wytwarza się stop ołowiu zawierający od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawierający aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia, oraz formuje się siatkę z uzyskanego stopu.

Korzystnie formuje się siatkę o grubości poniżej 1,5 mm.

Zgodny z wynalazkiem stop ołów-wapń-cyna-srebro można stosować do wytwarzania cienkich siatek dowolnym sposobem, obejmującym zarówno rozciąganie metalu, jak i odlewanie w formie składanej. Siatki wykonane ze stopu szybko twardnieją, mogą być utwardzane bez stosowania nadzwyczajnych środków, są trwałe i można je łatwo poddawać recyklingowi.

Wynalazek dotyczy cienkiej siatki do akumulatorów ołowiowych, wykonanej ze stopu ołowiu, zawierającego wapń w ilości powyżej 0,060 i poniżej 0,082%; cynę w ilości powyżej 1,0 i poniżej 1,2%, srebro w ilości 0,005-0,020% i aluminium w ilości 0,00-0,03%. Korzystniej siatka akumulatora zawiera wapń w ilości 0,065-0,075%, srebro w ilości 0,012-0,018% i ewentualnie aluminium w ilości 0,002-0,030%, najkorzystniej 0,005-0,015%. Siatka akumulatora może zawierać 0,005-0,05% miedzi zamiast części srebra, pod warunkiem, że zawartość srebra wynosi zawsze co najmniej 0,005% i że aluminium występuje w ilościach nie większych niż śladowe. Siatka akumulatora może także zawierać śladowe ilości innych materiałów, takich jak siarka, nikiel, antymon i arsen. „Śladowe ilości oznaczają zazwyczaj ilość poniżej 0,001%. Siatka może także zawierać małe ilości innych zanieczyszczeń, takich jak bizmut, obecny w ołowiu regenerowanym. Mogą być także obecne stront i bar w ilości nie przekraczającej 0,05%.

Wynalazek jest oparty na opracowaniu stopu do wytwarzania dodatnich siatek zarówno do akumulatorów rozruchowych-oświetleniowych i zapłonowych (samochodowych), jak i akumulatorów szczelnie zamkniętych z żelem, nasyconą matą szklaną (AGM), granulowaną krzemionką lub przekładkami z wysokokrzemionkowego szkła lub polimerowymi. Stop nadaje się do odlewania taśmy lub wytwarzania cienkich siatek w formach składanych. Stosowane tu określenie „cienkie siatki stanowią siatki o grubości poniżej 1,524 mm.

Stop zawiera więcej niż 0,060%, ale mniej niż 0,082% wapnia. Stwierdzono, że stopy ołówwapń-cyna zawierające mniejszą ilość wapnia, np. 0,02-0,05% ujawnione w wielu cytowanych opisach patentowych, wykazują znacząco gorsze właściwości mechaniczne niż stopy zawierające powyżej 0,06% wapnia, zwłaszcza przy niskiej zawartości cyny.

Siatki otrzymane ze stopów wapnia o nieznacznie niższej zawartości wapnia bardzo wolno twardnieją, co powoduje, że taki stop jest wyjątkowo nieprzydatny do wytwarzania cienkich siatek. Natomiast stopy zawierające więcej niż 0,06% wapnia twardnieją szybko. Stopy o bardzo małej zawartości wapnia mogą nie stwardnieć całkowicie nawet po starzeniu przez 120 dni.

Zgodnie z wynalazkiem zawartość cyny wynosi powyżej 1,0%i poniżej 1,2%. Przy takiej zawartości cyny doskonałe właściwości mechaniczne osiąga się przy zawartości w stopie 0,060-0,082% wapnia, przy czym dotyczy to zwłaszcza granicy plastyczności i szybkości pełzania, czynników decydujących o stabilności siatek. Szybkość pełzania zwiększa się w wyniku dodania małej ilości srebra.

Wyższa zawartość cyny w siatce powoduje zmniejszenie szybkości korozji stopu o zwiększonej zawartości wapnia. Cyna domieszkuje również produkt korozji na powierzchni dodatniej siatki, co powoduje lepsze jej przewodnictwo. Cyna w ilości powyżej 1,0% i poniżej 1,2% zmniejsza również tworzenie się tetragonalnego PbO na granicy faz pomiędzy siatką i materiałem aktywnym, oraz zmniejsza polaryzację podczas ponownego ładowania. Tetragonalny PbO jest izolatorem i może stanowić istotny

PL 193 757 B1 czynnik związany ze zmniejszeniem zdolności do ponownego ładowania akumulatorów zawierających zmniejszoną ilość cyny w dodatnich siatkach.

Wadę akumulatorów o niskiej zawartości cyny w dodatnich siatkach może również stanowić powstawanie PbSO4 lub tetragonalnego PbO na granicy faz siatka/materiał aktywny przy głębokim rozładowaniu. Produkty te mogą działać jako izolatory uniemożliwiające ponowne ładowanie, jeśli nie zastosuje się bardzo wysokiego napięcia. Alternatory stosowane w samochodach mogą nie wytwarzać na tyle wysokiego napięcia, aby umożliwić prawidłowe ponowne ładowanie akumulatora, gdy zostanie on rozładowany. Zgodnie z wynalazkiem wyższa zawartość cyny praktycznie eliminuje tworzenie się tych warstw oporowych na powierzchni dodatniej siatki. Zawartość cyny powyżej 1,2% zapewnia niewielki dodatkowy korzystny wpływ na ponowne ładowanie, natomiast powoduje wzrost kosztu akumulatora.

Przy zawartości cyny powyżej 1,0% i poniżej 1,2% znacząco zmniejsza się szybkość korozji stopów. Przy dowolnej zawartości wapnia, Prengaman w The Metallurgy and Performance of Cast and Rolled Lead Alloys for Battery Grids, Journal of Power Sources, 67 (1997) 267-278, wykazał, że szybkość korozji nie zmniejsza się znacząco przy zawartości cyny powyżej około 1%. W tym samym czasie szybkość korozji stopów zawierających cynę w ilości około 1% i wapń w ilości 0,06-0,08% w środowisku kwaśnym jest podobna lub niższa niż stopów o mniejszej zawartości wapnia (0,050%) i o mniejszej zawartości cyny. Zatem ze względów praktycznych w eksploatacji wyższa zawartość cyny w zaproponowanych stopach może być odpowiedzialna za niską szybkość korozji obserwowaną w przypadku stopów o niskiej zawartości wapnia, ujawnionych w innych opisach patentowych.

Wyższa zawartość wapnia spowoduje jednak, że powierzchnia siatki akumulatora będzie znacząco bardziej alkaliczna w zetknięciu z wilgotną mieszaniną pasty materiału aktywnego niż w przypadku materiałów na siatki o mniejszej zawartości wapnia. Siatka musi być skorodowana, aby umożliwić przyczepienie się pasty materiału aktywnego do powierzchni. Ołów i stopy ołowiu ulegają korozji szybciej w roztworach alkalicznych. Przy wyższej zawartości wapnia w siatkach akumulatorów osiąga się bardziej alkaliczne warunki na powierzchni siatki w zetknięciu z wodą zawartą w mieszaninie pasty. Dzięki temu powierzchnia siatki zostanie nieznacznie zaatakowana, tak że powstanie PbO lub zasadowe siarczany ołowiu, które zapewnią związanie pasty materiału aktywnego z siatką podczas utwardzania. lm wyższa jest zawartość wapnia w siatce, tym bardziej alkaliczna staje się powierzchnia siatki i tym łatwiej materiał aktywny przyczepia się do powierzchni siatki. Korzystny wpływ wyższej korozji alkalicznej na przyczepianie się materiału aktywnego był równoważony wyższą szybkością korozji stopów ołów-wapń w paście zawierającej stosunkowo małą ilość cyny, opisanych uprzednio. Jednakże dodatkowa ilość cyny powoduje zmniejszenie szybkości korozji.

Sama cyna nie wystarcza do zapobiegania rozkładowi siatek akumulatorów ołowiowych w podwyższonej temperaturze pracy. W podwyższonej temperaturze powstałe w tych stopach struktury gruboziarniste ulegają selektywnej korozji na granicach ziaren, co powoduje spadek żywotności siatki akumulatora.

Srebro dodane w niewielkiej ilości do siatki zmniejsza szybkość korozji, ale również znacząco zmniejsza szybkość penetracji procesów korozji do tych granic ziaren. Dzięki temu materiały o wysokiej zawartości cynku zapewniają odporność siatki akumulatora na rozrastanie i utrzymanie integralności siatki podczas pracy. Stwierdzono, że zawartość srebra wynosząca zaledwie 50 ppm (0,0050%) ma korzystny wpływ na zmniejszenie szybkości korozji i rozrost siatek akumulatorów podczas eksploatacji. Zawartość srebra w zakresie 100-200 ppm (0,010-0,020%) znacząco zmniejsza szybkość rozrostu siatki i korozji podczas eksploatacji, bez nadania siatce akumulatora nie na tyle dużej odporności korozyjnej, aby utrudnić związanie siatki i z materiałem aktywnym podczas utwardzania.

Srebro dodane w ilości poniżej 200 ppm umożliwi recykling akumulatorów do czystego ołowiu i stopów ołowiu o zawartości srebra odpowiadającej zwykłej zawartości srebra w normach dotyczących większości surowców i stopów do akumulatorów. Akumulatory o zawartości srebra zgodnej z wynalazkiem można poddawać recyklingowi bez kosztownej obróbki rafinacyjnej w celu usunięcia srebra, co może być konieczne w przypadku akumulatorów, w których zastosowano większe ilości srebra.

Stop do wytwarzania siatek akumulatorów ołowiowych można dodatkowo zmodyfikować przez zastąpienie miedzią części srebra w stopie siatki akumulatora. Stopy ołów-miedź, zawierające srebro w ilości poniżej 200 ppm (0,02%) stosuje się do wytwarzania wyrobów z ołowiu o zmniejszonej szybkości korozji, do stosowania w reaktorach chemicznych w kontakcie z H2SO4 w podwyższonej temperaturze. Miedź daje się również łatwo usunąć w zwykłych procesach rafinacji ołowiu, co zwiększa możPL 193 757 B1 liwość recyklingu akumulatorów, w których stosuje się takie stopy. W porównaniu z obecnie stosowanymi stopami do wytwarzania siatek akumulatorów (mała zawartość wapnia, mała zawartość cyny iduża zawartość srebra), stop ołów-miedź-srebro-wapń-cyna może przynieść znaczące korzyści w recyklingu akumulatorów, w których zastosowano stop do wytwarzania dodatnich siatek.

W poniższej tabeli l przedstawiono przebieg starzenia w odniesieniu do twardości w temperaturze pokojowej szeregu stopów, wskazujący na zdecydowane różnice we wzmacnianiu siatek. Pomiary twardości wykonano na odlewanych płytach w skali Rockwella „R, w której wciska się kulkę o średnicy 12,7 mm - pod obciążeniem 30 kG przez 15 s.

Próbkę 1 stanowi niskowapniowa, niskocynkowa, zawierająca srebro kompozycja stopowa normalnej siatki odpornej na korozję, reprezentatywna dla stopów znanych z opisów patentowych US 5298350, 5434025, 5691087 i 5948566. Te stopy na siatki mają małą zawartość wapnia i stosunkowo niską zawartość cyny, na co wskazuje próbka 1. Stopy są wyjątkowo słabe bezpośrednio po odlaniu i nie twardnieją nawet w ciągu 14 dni w stopniu wystarczającym do umożliwienia dalszego przetwórstwa. Twardość Rockwella „R około 65 jest wymagana do przetwórstwa siatek odlewanych lub materiału do wytwarzania siatki, takiego jak taśma odlewana w sposób ciągły w procesie pastowania.

Próbka 2 zawiera wapń w ilości poza korzystnym zakresem według powyższych opisów patentowych, około 0,03-0,05%, oraz cynę w ilości w najwyższym zakresie według opisu patentowego US 5948566 i powyżej zakresu według innych opisów patentowych. Kompozycja stopu ma o wiele lepsze wyjściowe właściwości mechaniczne niż stop o zawartości 0,045% wapnia w próbce 1. Jednakże po jednotygodniowym starzeniu w temperaturze pokojowej materiał ten w dalszym ciągu nie osiąga poziomu twardości wymaganego dla dalszego przetwórstwa.

Próbkę 3 stanowi materiał o najwyższej zawartości wapnia i cyny w granicach podanych w opisie patentowym US 5948566. Nawet ten materiał nie osiąga dopuszczalnego poziomu twardości w ciągu 1 tygodnia. Gruby materiał (o grubości > 1,524 mm) ujawniony w US 5948566 może umożliwić manipulowanie nim po tygodniu. Cienkie siatki wykonane z tego materiału nie dają się jednak przetwarzać w ciągu 7 dni. Cienkie siatki wykonane z próbek 1, 2 lub 3 będą w dalszym ciągu stwarzać problemy w przetwórstwie nawet po siedmiu dniach starzenia i będą wymagać dłuższego starzenia lub sztucznej obróbki cieplnej w celu osiągnięcia wymaganego poziomu twardości.

Ze zgodnych z wynalazkiem stopów ołowiu o zawartości wapnia powyżej 0,060% i o zawartości cyny powyżej 1,00% (patrz próbka 4) otrzymuje się siatki, które są znacząco mocniejsze po każdym czasie starzenia niż w przypadku stopów próbek 1, 2 i 3 ujawnionych we wspomnianych opisach patentowych i innych niskowapniowych układów stopowych.

Próbka 4 jest o wiele twardsza niż materiały o zaledwie nieznacznie niższej zawartości wapnia icyny (patrz próbki 2 i 3). Wyższa jest nie tylko twardość wyjściowa, co ułatwia manipulowanie świeżo odlanymi siatkami, ale siatki można poddać obróbce po starzeniu zaledwie przez 24 godziny, a z pewnością po 48 godzinach. Wyższe zawartości cyny (próbka 5) lub wapnia (próbka 6) ujawnione zgodnie z wynalazkiem zapewniają jeszcze szybsze starzenie i wyższą twardość wyjściową niż w przypadku próbki 4. Siatki odlane z tych materiałów można przetwarzać w ciągu 24 godzin od ich wyprodukowania, co powoduje znaczące zmniejszenie zapasów w fabryce.

Tabela I

Twardość różnych stopów ołów-wapń-cyna-srebro do wytwarzania dodatnich siatek w funkcji czasu (twardość Rockwella „R)

Próbka	Skład stopu na siatki	Czas starzenia w godzinach (dniach)
	Ca	Sn	Ag	1/2	4	24(1)	48(2)	168(7)	336(14)
1	0,045	0,70	0,030	-30	-25	-20	0	45	60
2	0,055	1,00	0,020	26	33	46	53	63	68
3	0,060	1,00	0,020	32	47	53	57	64	70
4	0,062	1,05	0,018	41	56	66	68	74	77
5	0,063	1,15	0,018	43	59	70	73	77	80
6	0,076	1,06	0,018	50	60	70	72	75	80

PL 193 757 B1

Aby ich przetwórstwo było możliwe, cienkie siatki muszą mieć wyższą twardość niż grubsze siatki. Sądzi się, że wapń przy zawartości powyżej 0,060% i cyna przy zawartości powyżej 1,0% szybko łączą się i tworzą wzmacniające fazy wydzielone. Z przedstawionych danych wynika, że próg szybszego początkowego twardnienia oraz szybkiego twardnienia starzeniowego występuje powyżej 0,060% wapnia, co można stwierdzić przez porównanie próbki 3 z próbką 4 w tabeli 1. Zawartość cyny powyżej 1,1% powoduje szybsze starzenie, na co wskazuje próbka 5, a wyższa zawartość wapnia zapewnia wyższą twardość początkową, na co wskazuje próbka 6.

Zawartość wapnia w siatkach jest ograniczona do poziomu poniżej około 0,082%. Przy poziomie wapnia powyżej 0,082%, w stopionym materiale mogą powstawać pierwotne cząstki Pb3Ca, które mogą zakłócać płynięcie metalu do formy siatki, a także proces krzepnięcia.

Zawartość cyny jest ograniczona do poziomu poniżej 1,2% ze względu na koszty oraz możliwość pękania podczas przetwórstwa w wyniku tworzenia się eutektyku srebro-cyna-ołów. Tak więc dodatnie siatki według wynalazku zawierają wapń w ilości powyżej około 0,06%, ale poniżej 0,082%, cynę w ilości powyżej 1,0%, ale poniżej 1,2% i srebro w ilości powyżej 0,005%, ale poniżej 0,02%. Do stopu można dodawać aluminium w ilości powyżej 0,002%, ale poniżej 0,030%, aby zapobiec utracie wapnia na skutek utleniania, w zależności od sposobu wytwarzania siatki.

Z uwagi na charakter procesu krzepnięcia stopów ołów-wapń, granice ziarna w odlewanych siatkach są zubożone w wapń w porównaniu z masą stopu. Gdy zawartość wapnia jest utrzymywana na poziomie powyżej 0,06%, ale poniżej 0,082%, zgodnie z wynalazkiem, zawartość wapnia w całej siatce będzie rozłożona bardziej równomiernie. Można dzięki temu otrzymać mocniejsze wyjściowe odlewy i bardziej równomierne właściwości w całej siatce, niż w przypadku siatek wytwarzanych z zastosowaniem stopów o niższej zawartości wapnia. Bardziej równomierne właściwości umożliwiają zastosowanie takiego stopu w sposobach wytwarzania, zwłaszcza w sposobach ciągłego odlewania taśmy, w których jakakolwiek nierównomierność zwiększa skłonność do pękania lub rozciągania.

Korzystny stop do wytwarzania dodatnich siatek zawiera wapń w ilości powyżej 0,065%, ale poniżej 0,080%, np. 0,075%, cynę w ilości powyżej 1,05%, ale poniżej 1,2%, np. 1,15%, srebro w ilości powyżej 0,010%, ale poniżej 0,020%, np. 0,017%. Aluminium można dodawać w ilości 0,006% - 0,020%, w zależności od sposobu wytwarzania siatki.

Miedź dodana do stopu ołów-wapń-cyna-srebro do wytwarzania dodatnich siatek jeszcze bardziej zwiększa wyjściową twardość stopu siatkowego i jeszcze bardziej skraca czas do osiągnięcia właściwości mechanicznych wymaganych przy pastowaniu i manipulowaniu. Korzystnie miedź dodaje się w ilości 0,005-0,05%, najkorzystniej 0,010-0,03%. Gdy miedź jest obecna, zawartość aluminium jest nie większa od ilości śladowej.

W tabeli II przedstawiono wpływ dodatku miedzi na odpowiedź starzeniową szeregu stopów zawierających miedź, objętych zakresem wynalazku. Wyniki te porównano z wynikami dla próbki 4 z tabeli l, która nie zawierała miedzi jako pierwiastka stopowego.

Tabela II

Twardość różnych stopów ołów-wapń-cyna-srebro do wytwarzania dodatnich siatek w funkcji czasu (twardość Rockwella „R)

Próbka	Skład stopu na siatki	Czas starzenia w godzinach (dniach)
	Ca	Sn	Ag	Cu	1/2	4	24(1)	48(2)	168(7)	336(14)
4	0,062	1,05	0,018	0,0003	41	56	66	68	74	77
7	0,063	1,04	0,012	0,020	57	67	76	78	80	82
8	0,064	1,05	0,006	0,025	52	66	73	75	76	80
9	0,080	1,04	0,012	0,011	65	75	79	80	81	82

Jak to widać w przypadku próbki 7 w tabeli II, dodatek niewielkiej ilości miedzi (0,02%) do stopu, przy równoczesnym zmniejszeniu zawartości srebra, nie tylko znacznie zwiększa twardość wyjściową odlewu, ale również zdecydowanie zwiększa szybkość twardnienia stopu. Jak to jest widoczne w przypadku próbki 8, dalsze zmniejszenie zawartości srebra do poziomu 0,006%, ale przy nieznacznym zwiększeniu zawartości miedzi do 0,025%, właściwości mechaniczne stopów są praktycznie takie

PL 193 757 B1 same. W przypadku próbki 9, połączenie zawartości srebra, takiej jak w próbce 7, z wyższą zawartością wapnia, powoduje zdecydowany wzrost twardości wyjściowej i szybkości twardnienia.

Siatki akumulatorów wytworzone ze zgodnych z wynalazkiem stopów ołów-wapń-cyna-srebromiedź nadają się do pastowania po zaledwie 4 godzinach, a z pewnością po 24 godzinach, w porównaniu z 7 dniami w przypadku odpornych na korozję stopów bez miedzi według wspomnianych opisów patentowych. Cienkimi siatkami można łatwo manipulować z uwagi na wyjątkowo wysoką twardość początkową stopów zawierających miedź.

Akumulator zawierający mniejszą ilość srebra, ale umiarkowaną ilość miedzi, można łatwiej poddać recyklingowi niż w przypadku stopów o wyższej zawartości srebra.

Zawierający miedź stop do wytwarzania siatek akumulatorów powinien zawierać wapń w ilości powyżej 0,06%, ale poniżej 0,082%, cynę w ilości powyżej 1,0%, ale poniżej 1,2%, srebro w ilości powyżej 0,005%, ale poniżej 0,020% i miedź w ilości powyżej 0,005%, ale poniżej 0,050%.

Korzystny stop powinien zawierać 0,065-0,077% wapnia, 1,1-1,15% cyny, 0,005-0,015% srebra i 0,015-0,030% miedzi.

Stopy według wynalazku nadają się do obróbki po 48 godzinach, a korzystne stopy dają się obrabiać po 24 godzinach. Ze stopów można wytwarzać siatki akumulatorów dowolnym znanym sposobem produkcyjnym przedstawionym w omówieniu stanu techniki, takim jak formowanie w formie składanej i ciągłe odlewanie taśmy. Korzystnie siatki wytwarza się sposobem zapewniającym osiągnięcie grubości poniżej 1,524 mm.

Wykazano, że korzystny stop według wynalazku wykazuje doskonałe właściwości w próbach. W szczególności, w próbie cyklicznej SAE J240B, dotyczącej awarii w warunkach panujących pod maską silnika, akumulator, w którym zastosowano stop według wynalazku, odlewany we wstęgę i rozciągany, przetrwał ponad 4500 cykli.

Tak więc dzięki wynalazkowi uzyskano ulepszony stop, który można stosować do szybkiego wytwarzania cienkich siatek, dowolnym sposobem wytwarzania. Z takiego stopu wytwarza się ulepszonym sposobem siatkę o zwiększonej trwałości.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stop do stosowania w postaci dodatnich siatek w akumulatorach ołowiowych, znamienny tym, że zawiera od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawiera aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia.
2. 2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,065-0,075% wagowych wapnia.
3. 3. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,012-0,018% wagowych srebra.
4. 4. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,002-0,030% wagowych aluminium.
5. 5. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,005-0,015% wagowych aluminium.
6. 6. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najwyżej śladową ilość aluminium, a ponadto zawiera 0,005-0,05% wagowych miedzi.
7. 7. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera powyżej 1,05% wagowych cyny.
8. 8. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,065-0,077% wagowych wapnia, 1,11,15% wagowych cyny i 0,005-0,015% wagowych srebra.
9. 9. Stop według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera 0,015-0,030% wagowych miedzi.
10. 10. Siatka akumulatora ołowiowego, znamienna tym, że jest wykonana ze stopu ołowiu, który zawiera od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawiera aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia.
11. 11. Siatka akumulatora według zastrz. 10, znamienna tym, że wapń jest obecny w ilości 0,0650,075% wagowych.
12. 12. Siatka akumulatora według zastrz. 10, znamienna tym, że srebro jest obecne w ilości 0,012-0,018% wagowych.
13. 13. Siatka akumulatora według zastrz. 10, znamienna tym, że aluminium jest obecne w ilości 0,002-0,030% wagowych.

    PL 193 757 B1
14. 14. Siatka akumulatora według zastrz. 10, znamienna tym, że jest wykonana ze stopu ołowiu, który zawiera co najwyżej śladową ilość aluminium, a ponadto zawiera 0,005-0,05% wagowych miedzi.
15. 15. Siatka akumulatora według zastrz. 10, znamienna tym, że ma grubość poniżej 1,5 mm.
16. 16. Sposób wytwarzania siatki akumulatora przez wytwarzanie stopu, a następnie formowanie siatki ze stopu, znamienny tym, że wytwarza się stop ołowiu zawierający od powyżej 0,060 do mniej niż 0,082% wagowych wapnia, od powyżej 1,0 do mniej niż 1,2% wagowych cyny i 0,005-0,020% wagowych srebra, a ponadto ewentualnie zawierający aluminium w ilości do 0,030% wagowych, miedź w ilości do 0,05% wagowych oraz stront lub bar w ilości do 0,02% wagowych, a resztę stanowi ołów i dające się regulować śladowe zanieczyszczenia, oraz formuje się siatkę z uzyskanego stopu.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że formuje się siatkę o grubości poniżej 1,5 mm.