JP2005093305A

JP2005093305A - 鉛蓄電池用電極基板

Info

Publication number: JP2005093305A
Application number: JP2003327019A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Nehei; 靖之根兵
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】優れた耐食性と機械的強度を有する鉛蓄電池用電極基板を提供する。
【解決手段】Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金を鋳造或いはエキスパンドにより電極基板を製造し、これを熱処理等により、合金の結晶粒界におけるＳｎの含有率に対する結晶粒内のＳｎ含有率の比を０．３〜０．８とすることにより、耐食性と機械的強度に優れた鉛蓄電池用電極基板を得ることができる。合金中にＢａが含有した場合は耐食性が特に優れた電極基板を得ることができる。

Description

本発明は、鉛蓄電池用電極基板に関する。

従来、鉛蓄電池の正，負極用の電極基板として、一般に、機械的強度を重視するため、Ｓｂ（アンチモン）を４．５〜８．０ｗｔ．％配合した鉛基合金が知られている。
然し乍ら、これを正，負極用の電極基板として用いた鉛蓄電池は、該Ｓｂが原因となって電池の自己放電が促進し、容量を低下し、電池寿命が短くなり、また、充電完了状態や過充電状態において激しい水分解反応が生じ、水の補給を必要とし、メインテナンスフリー鉛蓄電池として不適であった。
そこで、Ｓｂを含有しないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金から成る電極基板を用いた鉛蓄電池が提案されている。そしてこのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金においてＣａの含有量を少なくした場合には腐食の問題が発生するが、この問題を解決したとする発明は、例えば、特開２０００−２１４１３公報に開示されている。該公報に記載の発明は、カルシウム０．０８ｗｔ．％以下、Ｓｎ１．５ｗｔ．％以上を含有し、１ｍｍ当たりの結晶粒子数を１．０〜３．２個とし、合金中の錫粒子を結晶粒界と粒子内のＳｎの分布を均一とすることを特徴とする耐食性の向上した鉛蓄電池用正極格子体に係り、これにより、トリクル充電にて使用されるペースト式鉛蓄電池の長寿命化を図ったものである。
特開２０００−２１４１３公報

しかし乍ら、上記特許文献に開示の発明では、耐食性が向上した該正極格子体が得られるが、その機械的強度が不充分であるため、その正，負極板を用いた鉛蓄電池が高温（６５℃以上）の環境下で使用される場合、例えば、自動車のボンネット内で使用される場合、該極板の変形、活物質の脱落、正，負極板間の短絡などを生じ易く、電池の寿命を低下させる不都合が生じる。
本発明は、耐食性と共に機械的強度が向上した、従って、更に長寿命の鉛蓄電池をもたらす鉛蓄電池用電極基板を提供することを目的とする。

本発明に係る鉛蓄電池用電極基板は、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金から成り、該合金中の結晶粒界におけるＳｎ含有率に対する結晶粒内のＳｎ含有率の比率が０．３〜０．８であることを特徴とする。
上記の本発明において、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金はＢａを含有する鉛基合金であることを特徴とする。
尚、上記のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金には、例えば、Ｃａ０．０２〜０．１０ｗｔ．％、Ｓｎ０．１０〜２．００ｗｔ．％、残部鉛から成るＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金やＣａ０．０２〜０．１０ｗｔ．％、Ｓｎ０．１０〜２．００ｗｔ．％、Ｂａ０．００１〜０．０２ｗｔ．％、残部鉛から成るＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金、更には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金などのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金にＡｌ，Ａｇ，Ｔｌ，Ｂｉなどの少なくとも１種の金属成分を含有せしめた各種の合金などが含まれる。

Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金で、結晶粒界におけるＳｎ含有率に対する結晶粒内のＳｎ含有率の比（結晶粒内Ｓｎ含有率／結晶粒界Ｓｎ含有率）を０．３〜０．８に特定することにより、耐食性及び機械的強度の向上した電極基板が確実に得られ、これを用いて作製した正極板を具備した鉛蓄電池は長寿命をもたらす。
また、上記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金にＢａを含有する場合は、耐食性が更に向上した電極基板が得られる。

下記表１に示すＰｂ−Ｃａ−ＳｎとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａから成る２種類のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金組成物Ａ，Ｂにつき、夫々加熱溶融し、鋳型により厚さ１．５、幅１５ｍｍの長尺の鋳造物Ａ，Ｂに鋳造し、その夫々を一定の長さに裁断して夫々８個の試験片Ａ１，Ａ２，…Ａ８及びＢ１，Ｂ２，…Ｂ８を用意した。

上記の夫々の試験片Ａ１〜Ａ８，Ｂ１〜Ｂ８につき、表２に示すように、加熱することなく２５℃の常温で一定時間保持した場合と加熱温度と保持時間を種々変えた場合に、その各試験片につき、マイクロビッカース硬さ試験を行い、硬さの適否を判定する一方、その各試験片につき、Ｘ線マイクロアナライザーにより結晶粒のＳｎ分布を求め、結晶粒内のＳｎ含有率／結晶粒界のＳｎ含有率の比を求めた。表２中の硬化状態の「最適」とは、ビッカース硬さが最大のもの、即ち、頂点に達したものを意味し、「適」とは、その最大の硬さより低いが、その最大の硬さの１０％以内のもの、「不適」とは、その最大の硬さの１０％を越える低い硬さを意味する。

而して、表２から明らかなように、鉛基合金組成が異なる２種類のサンプルＡ，Ｂについて、両者とも硬化状態と上記のＳｎ含有率比との関係を見ると、Ｓｎ含有率比が０．３〜０．８の範囲内のものが硬化状態がよく、Ｓｎ含有率比が０．３〜０．８の範囲外のものは硬化が不足していて不適であると言う関係があることが判った。

更に、このように熱処理した試験片Ａ１〜Ａ８及び試験片Ｂ１〜Ｂ８につき、定電位腐食試験を行い、夫々の腐食量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。その結果を図１に示す。尚、図１において、Ａ１，Ａ２，…やＢ１，Ｂ２，…は、試料片サンプルを示す。
図１に明らかなように、上記２種類の鉛基合金Ａ，Ｂを比較するとき、Ｂａ成分を含有せしめることにより、より腐食量が少なくなり、腐食性が更に向上することが判る。
また、上記２種類の鉛基合金Ａ，Ｂは、Ｓｎ含有率比を０．３〜０．８の範囲としたものは、Ｓｎ含有率比が０．３〜０．８の範囲を逸脱したものに比し、腐食量が少なく、腐食性が向上することが判る。

熱処理を行った上記２種類の試験片Ａ１〜Ａ８及びＢ１〜Ｂ８についてのマイクロビッカース硬さ試験は、ＪＩＳＺ２２４４に基づき行った。

また、定電位腐食試験は、各試験片を比重１．２８０（２０℃）、温度６０℃の希硫酸中で対極には純度９９．９９％の厚さ０．２ｍｍの鉛板を用い、参照極にはＨｇ／Ｈｇ₂ＳＯ₄を用い、７５０時間陽極酸化させた後に、該試験片の単位面積当たりの腐食減量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。

加熱により処理されて試験片Ａ３〜Ａ６及び試験片Ｂ４〜Ｂ７のＳｎ含有率比を０．３〜０．８の範囲内とするためには、表２に記載の加熱温度と保持時間に限られないことは言うまでもなく、加熱温度及び／又は加熱時間の一方又は両方を適宜変更することにより、Ｓｎ含有率比を０．３〜０．８の範囲とすることができることは言うまでもない。
従って、上記から分かるように、一般に鉛蓄電池用Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金の組成成分として０．０２〜０．１０ｗｔ．％とＳｎ０．１０〜２．００ｗｔ．％の範囲でそのＣａ成分とＳｎ成分の配合量を適当に変えて得られる各種のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ鉛基合金、更には、この各種のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ鉛基合金に更にＢａを０．００１〜０．０２ｗｔ．％の範囲で適宜変えて添加して成る種々のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ鉛基合金について、耐食性と機械的強度（ビッカース硬さ）の両者を確実に向上したものを得るためには、その夫々の組成成分又は／及び各成分の配合量の異なる各鉛基合金毎に、予め、Ｓｎ含有率比が０．３〜０．８の範囲となる加熱処理条件、即ち、加熱温度と保持時間を予め調べておくことが好ましい。
かくして、予め明らかにしておいた加熱温度と加熱保持時間により、処理を行うことにより、確実に耐食性及び機械的強度の優れた鉛蓄電池用電極基板が確実に製造ロスなく得られる。

本発明は、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金として、上記のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ鉛基合金やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ鉛基合金の他、これらにＡｌ，Ａｇ，Ｔｌ，Ｂｉなどの添加材の少なくとも１種を添加しもよい。この場合、Ａｌは０．００５〜０．０５ｗｔ．％添加することにより、空気中で鋳造するとき、Ｃａが空気に触れて酸化消失することを防止できる。Ａｇは０．００５〜０．０７ｗｔ．％添加することにより、Ｔｉは０．００１〜０．０５ｗｔ．％添加することにより、いずれも、結晶粒界に析出して粒界を強化し、更に機械的強度を向上させることができる。
Ｂｉは０．０１〜０．１ｗｔ．％添加することにより、Ｓｎ₃Ｃａの不連続析出を促進させ、且つＳｎ₃Ｃａの転位を抑制する作用がある。

上記の試験に基づいて次のように本発明の電極基板を製造する。
即ち、表１に示す２種類の鉛基合金材Ａ，Ｂとなるように各成分金属の配合割合を秤量したものを、加熱溶融し、その溶湯を常法により格子基板鋳造溶鋳型に注入し、冷却凝固して格子基板を鋳造した。次いで、サンプルＡに対応する鋳造基板については、加熱処理炉内で１００℃で３時間時効硬化処理し、サンプルＢに対応する鋳造基板については、１２０℃で３時間時効硬化処理した。その結果、夫々Ｓｎ含有率比が０．６２を有する電極基板Ａ４とＳｎ含有率比が０．６８を有する電極基板Ｂ６を製造できた。尚、電極基板は鋳造による他、鉛基合金材Ａ，Ｂとなる条を製造し、これをエキスパンド加工や打ち抜き加工しても得ることができる。

上記のように製造した電極基板Ａ４とＢａ含有の電極基板Ｂ６を夫々多数枚用意し、その夫々を用い、常法により正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを夫々充填、乾燥し、正極板と負極板を作製した後、セパレータを介して極板群を組み立て、電槽内に収容し、化成し、２種類の電極基板Ｂ６を用いた鉛蓄電池とＢａ含有の電極基板Ｂ６を用いた鉛蓄電池を製造した。これらの鉛蓄電池をＪＩＳＤ５３０１に定めた軽負荷試験の温度を７５℃に上げた加速試験によってサイクル寿命を評価した結果、優れた特性が得られた。

Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金サンプルＡ，ＢのＳｎ含有率比と熱処理の変化による腐食量の関係を示す比較グラフ。

Claims

Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金から成り、該合金中の結晶粒界におけるＳｎ含有率に対する結晶粒内のＳｎ含有率の比率が０．３〜０．８であることを特徴とする鉛蓄電池用電極基板。
Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛基合金はＢａを含有する鉛基合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用電極基板。