KR20180136547A - 납계 합금 및 관련 공정 및 생성물 - Google Patents

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Abstract

비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 합금 첨가물을 함유하는 납계 합금은 도핑된 납 산화물, 납-산 배터리 활성 물질, 납-산 배터리 전극, 및 납-산 배터리의 제조를 위해 사용된다.

Description

납계 합금 및 관련 공정 및 생성물
본 국제 특허 출원은, 2016년 4월 27에 출원된 U.S. 가 특허 출원 No. 62/328,150에 대해 특허 협력 조약의 8 조 하에서 우선권을 주장한다. U.S. 가 특허 출원 No. 62/328,150이 본 명세서 내에 참조로서 포함된다.
본 배경기술 부분에 기술된 정보는 선행 기술로 인정되지 않는다.
납-산 배터리는 수성 황산기 전해질을 통한 이온성 접촉 및 외부 회로를 통한 전기적 접촉에서의 금속 납 및 납 이산화물 전극의 가역 산화 및 환원을 통해 전기를 제조한다. 배터리 방전 동안, 금속 납 (Pb°)은 수소 설페이트 (바이설페이트) 음이온 (HSO4 -)과 반응하고 납 설페이트 (PbSO4)로 산화되고, 그렇게 함으로써 수소 양이온 (H+)을 전해질 내로 및 전자를 외부 회로로 방출한다. 납 산화 반-반응은 배터리 방전 동안 금속 납을 포함하는 음극 (양극) 전극에서 발생한다. 배터리 방전 동안, 납 이산화물 (PbO2)은 수소 설페이트 (바이설페이트) 음이온 (HSO4 -), 수소 양이온 (H+), 및 외부 회로로부터의 전자와 반응하고, 납 이산화물은 납 설페이트 (PbSO4)로 환원된다. 납 이산화물 환원 반-반응은 배터리 방전 동안 납 이산화물을 포함하는 양극 (음극) 전극에서 발생한다. 유사하게, 배터리 충전/재충전 동안, 양극 내 납 설페이트는 금속 납으로 환원되고, 음극 내 납 설페이트는 납 이산화물로 산화된다. 배터리 충전/재충전 동안 음극 및 양극에서 발생하는 산화-환원 반응은 외부 회로를 통해 연결된 전압/전류 공급에 의해 제공된 에너지로 구동된다.
납-산 배터리의 성능 매개변수 (예를 들어, 용량 및 사이클-수명)는 전극 및 전해질을 포함하는 성분 물질의 화학적 조성물에 크게 의존한다. 예를 들어, 납-산 배터리의 충전/방전/재충전 이력은 배터리의 용량 및 사이클-수명에 영향을 미치고, 효과는 상이한 화학적 조성물을 갖는 성분 활성 물질을 갖는 배터리 사이에서 정량적으로 상이하다. 게다가, 납-산 배터리에서의 성능의 점진적인 손실- 예를 들어, 시스템 요소의 양극 부식, 접착/결착의 양극 활성 물질 열화 및 손실, 및 활성 물질에서의 납 설페이트의 비가역 형성 (결정화, 황산화) -로 이어지는 주요 숙성 공정은 또한 전극 및 전해질을 포함하는 성분 물질의 화학적 조성물에 크게 의존한다.
따라서, 개선된 납-산 배터리 성능은 납-산 배터리 요소의 제조를 위한 향상된 물질의 사용을 통해 달성될 수 있다. 그 결과, 납-산 배터리 요소의 제조를 위해 개선된 물질은 유익할 것이다.
본 명세서는 도핑된 납 산화물, 전극 활성 물질, 전극, 및 납-산 배터리의 제조를 위해 유용한 납계 합금을 기술한다. 본 명세서는 도핑된 납 산화물, 전극 활성 물질, 전극, 및 납-산 배터리의 제조를 위한 공정을 또한 기술한다. 본 명세서는 도핑된 납 산화물, 전극 활성 물질, 전극, 및 납-산 배터리를 또한 기술한다.
하나의 예시에서, 납계 합금은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
또 다른 예시에서, 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정은 볼 밀 내로 납계 합금 잉곳을 충전하는 단계를 포함하고, 여기서 납계 합금은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 공기 중에서 상기 납계 합금 잉곳을 밀링하는 단계; 밀링하는 동안 상기 납계 합금을 산화시켜 도핑된 납 산화물을 형성하는 단계; 및 밀링하는 동안 상기 도핑된 납 산화물 분말의 입자를 형성하는 단계.
또 다른 예시에서, 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정은 납계 합금을 용융시키는 단계를 포함하고, 여기서 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 상기 용융 납계 합금을 분무(atomize)하여 용융 납계 합금 액적을 형성하는 단계; 상기 분무(atomize)된 용융 납계 합금 액적을 산화시키는 단계; 및 상기 산화된 납계 합금 액적을 고형화하여 도핑된 납 산화물 분말을 형성하는 단계.
또 다른 예시에서, 도핑된 납 산화물 분말은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
또 다른 예시에서, 납-산 배터리 전극의 제조를 위한 공정은 다음을 포함한다: 물 및 도핑된 납 산화물 분말을 혼합하여 중간체 페이스트를 제조하는 단계, 여기서 도핑된 납 산화물 분말은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 및 수성 황산을 상기 중간체 페이스트와 혼합하여 활성 물질 전구체 페이스트를 제조함.
또 다른 예시에서, 납-산 배터리 전극은 다음을 포함한다: 납계 합금 그리드; 및 납계 합금 그리드 상에서 페이스트된 활성 물질, 여기서 활성 물질은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
또 다른 예시에서, 납-산 배터리의 제조를 위한 공정은 다음을 포함한다: 다수의 전극을 전기적으로 상호연결하여 전지를 제조하는 단계, 여기서 전극은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 케이싱 내부에 적어도 하나의 상기 전지를 조립하는 단계; 상기 케이싱 내로 수성 황산 전해질을 부가하고 다수의 전극과 접촉시키는 단계; 및 상기 케이싱을 밀봉하는 단계.
또 다른 예시에서, 납-산 배터리는 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함하는 전극을 포함한다: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
본 명세서 내에 기술된 본 발명(들)은 본 요약에서 요약된 예시 구체예에 반드시 제한되는 것은 아닌 것이 이해된다.
본 명세서 내에 기술된 본 발명의 다양한 특성 및 특징(들)은 다음의 첨부된 도면을 참조하여 더욱 완전히 이해될 수 있다:
도면 1은 페이스트된 플레이트 전극을 포함하는 납-산 배터리의 부분 단면 개략도이고;
도면 2는 납-산 배터리 내 양극 전극에서의 납 이산화물 활성 물질의 구형 응집체 모델의 개략도이고;
도면 3은 납-산 배터리의 제조를 위한 납계 합금의 공정을 예시하는 흐름도이고;
도면 4는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말의 주사 전자 현미경 사진이고;
도면 5는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 플레이트 전극의 성능을 테스트하기 위해 아래에 기술된 특정 실시예에서 사용되는 납-산 테스트 전지의 단면 개략도이고;
도면 6은 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 및/또는 양극 플레이트 전극을 포함하는 12-볼트 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 배터리 용량을 플로팅하는 용량 낙하 테스트 결과 (2 시간 수명 주기)의 그래프이고;
도면 7은 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 방전 전압의 종단을 플로팅하는 마이크로-하이브리드 테스트 (MHT) 결과의 그래프이고;
도면 8은 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 및/또는 양극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 충전 상태의 함수로서 충전/방전 전력 교점을 플로팅하는 하이브리드 펄스-전력 특성 (HPPC) 테스트 결과의 그래프이고;
도면 9A 및 9B는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 1 시간 용량 테스트 결과의 막대 그래프이고;
도면 10A 및 10B는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 20 시간 용량 테스트 결과의 막대 그래프이고;
도면 11A 및 11B는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 크랭크 전압 테스트 결과의 막대 그래프이고;
도면 12A 및 12B는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 크랭크 용량 테스트 결과의 막대 그래프이고; 및
도면 13A 및 13B는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 테스트 전지에 대한 부동 전류 테스트 결과의 막대 그래프이다.
독자는, 본 명세서에 따른 본 발명의 다음의 상세한 설명을 고려할 시에 앞서 말한 특성 및 특징 뿐만 아니라 다른 것들을 인식할 것이다.
본 명세서 내에 기술된 본 발명(들)은 납-산 배터리 기술에 대한 유익한 개선을 제공한다.
납-산 배터리는 양극 전극 (음극)에서의 2 개의 전기화학적 반응 및 음극 전극 (양극)에서 2 개의 전기화학적 반응에 따라서 작동한다. 배터리 방전 동안, 전자는 음극 전극으로부터, 작동하기 위한 외부 회로를 통해, 및 양극 전극으로 전도된다. 배터리 방전 동안, 양극 전극에서, 다음의 화학 반응식에 따라 납 이산화물은 납 설페이트로 환원된다:
PbO2 (s) + HSO4 - (aq) + 3H+ (aq) + 2e- → PbSO4 (s) + 2H2O (l)
배터리 방전 동안, 음극 전극에서, 다음의 화학 반응식에 따라 금속 납은 납 설페이트로 산화된다:
Pb (s) + HSO4 - (aq) → PbSO4 (s) + H+ (aq) + 2e-
배터리 충전 및 재충전 동안, 전자는 양극 전극으로부터, 전도를 구동하는 에너지를 제공하는(예를 들어, 전압/전류 소스에 연결된) 외부 회로를 통해, 및 음극 전극으로 전도된다. 배터리 충전 및 재충전 동안, 양극 전극에서, 다음의 화학 반응식에 따라 납 설페이트는 납 이산화물로 산화된다:
PbSO4 (s) + 2H2O (l) → PbO2 (s) + HSO4 - (aq) + 3H+ (aq) + 2e-
배터리 충전 및 재충전 동안, 음극 전극에서, 다음의 화학 반응식에 따라 납 설페이트는 금속 납으로 환원된다:
PbSO4 (s) + H+ (aq) + 2e- → Pb (s) + HSO4 - (aq)
납-산 배터리는 페이스트된-플레이트 전극을 포함하는 전지로 구성될 수 있다. 예를 들어, 도면 1을 참조하면, 충전된 상태에서의 납-산 배터리 10 는 페이스트된-플레이트 전극 14 을 포함한다. 상기 페이스트된-플레이트 전극 14 (양극 또는 음극 전극일 수 있는)은 하부 그리드 구조 18 상에 페이스트된, 경화된, 및 형성된 활성 물질 16 을 포함한다. 페이스트된-플레이트 전극 14 이 양극 전극 (음극)이라면, 활성 물질 16 은 납 이산화물을 포함한다. 상기 페이스트된-플레이트 전극 14 이 음극 전극 (양극)이라면, 활성 물질 16 은 해면 금속 납을 포함한다. 상기 페이스트된-플레이트 전극 14 은, 금속 (예를 들어, 납 또는 납 합금) 스트랩 20 에 걸쳐 전극 14 에 직렬 또는 병렬 연결된 부가적인 전극 (보여지지 않음)을 또한 함유하는 용기 12 내부에 위치한 것으로 나타내어져 있다. 상기 스트랩 20 은 외부 배터리 단자 22 에 연결된 것으로 나타내어져 있다.
제조의 시점에서, 납-산 배터리의 음극 플레이트 전극은 납계 합금으로 제조된 고체 그리드 구조에 부착된 해면 (다공성) 금속 납 활성 물질을 일반적으로 포함하고, 양극 플레이트 전극은 납계 합금 (음극 전극 그리드를 형성하는 납계 합금과 동일하거나 상이할 수 있음)으로 또한 제조된 그리드 구조에 부착된 납 이산화물 (PbO2)을 포함하는 활성 물질을 일반적으로 포함한다. 음극 및 양극 전극의 제조는, 활성 물질의 전구체를 포함하는 페이스트가 하부 그리드에 적용되고, 경화되고, 전기화학적 형성 공정을 통해 활성 물질로 전기화학적으로 전환되는 (즉, 형성되는) 페이스트 공정을 포함한다.
납-산 배터리 전극을 제조하기 위해 사용되는 페이스트는 수성 황산 용액, 납 산화물 분말, 및 임의의 첨가제를 일반적으로 포함한다. 금속 납 활성 물질 (음극 전극) 및 납 이산화물 활성 물질(양극 전극)의 전구체인 납 산화물 분말은, 예를 들어, 볼 밀 공정, 바튼 공정, 내화 퍼니스 공정, 회전 관 퍼니스 공정, 고온 흄-유형 공정, 또는 다른 납 산화 및 분말 제조 공정을 사용하여 정제된 금속 납 또는 납계 합금으로부터 제조될 수 있다.
납 산화물 분말의 화학적 조성물은 소스 물질 (즉, 정제된 금속 납 또는 납계 합금), 특정한 분말 제조 공정 (예를 들어, 볼 밀 공정 또는 바튼 공정), 및 분말 제조 공정의 작동하는 매개변수에 의존한다. 예를 들어, 볼 밀 공정 또는 바튼 공정에서 정제된 금속 납 소스를 사용하는 것은 공정 매개변수에 따라 다양한 비율로 납 이산화물 (PbO) 및 금속 납 (Pb)을 포함하는 납 산화물 분말을 제조할 수 있다. 예를 들어, Dix, "A Comparison of Barton-Pot and Ball-Mill Processes for Making Leady Oxide," J. Power Sources, 19 (1987), pp. 157-161, 참조.
볼 밀 공정, 바튼 공정, 또는 다른 납 산화물 제조 공정에서 납계 합금 소스를 사용할 때, 위에서 얻은 분말 생성물은 도핑된 납 산화물을 포함한다. 도핑된 납 산화물은 상기 합금으로부터의 비-납 합금 원소, 비-납 합금 원소의 산화물, 및, 산화되지 않은 납계 합금으로 도핑된 납 산화물 (주로 a-PbO)을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "도핑된 납 산화물"은 도핑된 납 산화물을 포함하는 산화된 분말 생성물을 나타내고, 이는 산화되지 않은 납계 합금 입자 및/또는 납계 합금 상 및 도핑된 납 산화물 상을 포함하는 혼합된 상 입자를 또한 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 볼 밀 공정, 바튼 공정, 또는 다른 납 산화물 제조 공정 내로 공급되는 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 합금 첨가물을 함유하는 납계 합금은, 다양한 비율로, 납계 합금의 입자, 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석 (및/또는 그의 임의의 산화물)으로 도핑된 납 산화물의 입자, 및 두 상(즉, 납계 합금 및 도핑된 납 산화물) 모두를 포함하는 혼합된 상 입자를 포함하는 도핑된 납 산화물 분말을 제조할 수 있다. 도핑된 납 산화물 분말은, 제제화되어 도핑된 납 산화물 분말로부터 유도된, 납-산 배터리 활성 물질, 및 활성 물질을 포함하는 전극을 제조하는 페이스트에서 활성 물질 전구체 성분으로서 사용될 수 있다.
도핑된 납 산화물 분말의 제조를 위해 유용한 납계 합금은 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 합금 첨가물을 포함한다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트, 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬, 0.0010% 내지 0.0300% 비소, 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석을 포함할 수 있다. 납계 합금은 0.0500%까지 은 및/또는 까지 0.0100% 탈륨을 추가로 포함할 수 있다.
납계 합금은 납계 합금으로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 납-산 배터리의 사이클-수명, 에너지 저장 용량, 및 방전 깊이 용량을 개선할 수 있는 합금 첨가물로서 비스무트를 포함한다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0030% 내지 0.0900% (30-900 ppm), 또는 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위, 가령, 예를 들어, 0.0050% 내지 0.0700% (50-700 ppm), 0.0090% 내지 0.0600% (90-600 ppm), 0.0090% 내지 0.0150% (90-150 ppm), 또는 0.0090% 내지 0.0110% (90-110 ppm) 비스무트를 포함할 수 있다. 납계 합금은, 예를 들어, 다음의 범위 내에서 (총 합금 중량에 대한 백분율로) 비스무트를 포함할 수 있다: 0.0040% 내지 0.0800%, 0.0050% 내지 0.0700%, 0.0060% 내지 0.0600%, 0.0070% 내지 0.0500%, 0.0080% 내지 0.0400%, 0.0090% 내지 0.0300%, 0.0100% 내지 0.0200%, 0.0090% 내지 0.0250%, 0.0090% 내지 0.0200%, 0.0095% 내지 0.0500%, 0.0095% 내지 0.0250%, 0.0095% 내지 0.0200%, 0.0095% 내지 0.0150%, 0.0100% 내지 0.0500%, 0.0100% 내지 0.0250%, 0.0100% 내지 0.0150%, 또는 0.0095% 내지 0.0105% (즉, 40-800 ppm, 50-700 ppm, 60-600 ppm, 70-500 ppm, 80-400 ppm, 90-300 ppm, 100-200 ppm, 90-250 ppm, 90-200 ppm, 95-500 ppm, 95-250 ppm, 95-200 ppm, 95-150 ppm, 100-500 ppm, 100-250 ppm, 100-150 ppm, 또는 95-105 ppm).
납계 합금은 볼 밀 공정, 바튼 공정, 또는 다른 납 산화물 제조 공정에서 도핑된 납 산화물 분말로의 납계 합금의 산화 속도를 증가시킬 수 있는 합금 첨가물로서 안티몬을 포함한다. 안티몬은 납계 합금으로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 납-산 배터리의 에너지 저장 용량 및 충전-방전 사이클 성능을 또한 개선할 수 있다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0010% 내지 0.0300% (10-300 ppm), 또는 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위, 가령, 예를 들어, 0.0020% 내지 0.0200% (20-200 ppm), 0.0075% 내지 0.0125% (75-125 ppm), 0.0090% 내지 0.0150% (90-150 ppm) 또는 0.0090% 내지 0.0110% (90-110 ppm) 안티몬을 포함할 수 있다. 납계 합금은, 예를 들어, 다음의 범위 내에서 (총 합금 중량에 대한 백분율로) 안티몬을 포함할 수 있다: 0.0030% 내지 0.0190%, 0.0040% 내지 0.0180%, 0.0050% 내지 0.0170%, 0.0060% 내지 0.0160%, 0.0070% 내지 0.0150%, 0.0080% 내지 0.0140%, 0.0090% 내지 0.0130%, 0.0100% 내지 0.0200%, 0.0065% 내지 0.0135%, 0.0070% 내지 0.0130%, 0.0080% 내지 0.0120%, 0.0085% 내지 0.0115%, 또는 0.0095% 내지 0.0105% (즉, 30-190 ppm, 40-180 ppm, 50-170 ppm, 60-160 ppm, 70-150 ppm, 80-140 ppm, 90-130 ppm, 100-120 ppm, 65-135 ppm, 70-130 ppm, 80-120 ppm, 85-115 ppm, 또는 95-105 ppm).
납계 합금은 납계 합금으로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 납-산 배터리의 에너지 저장 용량 및 충전-방전 사이클 성능을 개선할 수 있는 합금 첨가물로서 비소를 포함한다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0010% 내지 0.0300% (10-300 ppm), 또는 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위, 가령, 예를 들어, 0.0020% 내지 0.0200% (20-200 ppm), 0.0075% 내지 0.0125% (75-125 ppm), 0.0090% 내지 0.0150% (90-150 ppm), 또는 0.0090% 내지 0.0110% (90-110 ppm) 비소를 포함할 수 있다. 납계 합금은, 예를 들어, 다음의 범위 내에서 (총 합금 중량에 대한 백분율로) 비소를 포함할 수 있다: 0.0030% 내지 0.0190%, 0.0040% 내지 0.0180%, 0.0050% 내지 0.0170%, 0.0060% 내지 0.0160%, 0.0070% 내지 0.0150%, 0.0080% 내지 0.0140%, 0.0090% 내지 0.0130%, 0.0100% 내지 0.0200%, 0.0065% 내지 0.0135%, 0.0070% 내지 0.0130%, 0.0080% 내지 0.0120%, 0.0085% 내지 0.0115%, 또는 0.0095% 내지 0.0105% (즉, 30-190 ppm, 40-180 ppm, 50-170 ppm, 60-160 ppm, 70-150 ppm, 80-140 ppm, 90-130 ppm, 100-120 ppm, 65-135 ppm, 70-130 ppm, 80-120 ppm, 85-115 ppm, 또는 95-105 ppm).
납계 합금은 금속 납을 탈산시킬 수 있고 납계 합금 조성물의 초기 용융 및 제제화 동안 안티몬, 비소, 및/또는 비스무트의 손실을 예방하는 합금 첨가물로서 주석을 포함한다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0010% 내지 0.0090% (10-90 ppm), 또는 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위, 가령, 예를 들어, 0.0010% 내지 0.0075% (10-75 ppm), 0.0045% 내지 0.0075% (45-75 ppm), 또는 0.0050% 내지 0.0075% (50-75 ppm) 주석을 포함할 수 있다. 납계 합금은, 예를 들어, 다음의 범위 내에서 (총 합금 중량에 대한 백분율로) 주석을 포함할 수 있다: 0.0010% 내지 0.0080%, 0.0010% 내지 0.0070%, 0.0020% 내지 0.0075%, 0.0020% 내지 0.0070%,0.0025% 내지 0.0075%, 0.0030% 내지 0.0060%, 0.0035% 내지 0.0050%, 0.0040% 내지 0.0060%, 0.0040% 내지 0.0050%, 0.0045% 내지 0.0060%, 0.0045% 내지 0.0055%, 0.0035% 내지 0.0045% (즉, 10-80 ppm, 10-70 ppm, 20-75 ppm, 20-70 ppm, 25-75 ppm, 30-60 ppm, 35-50 ppm, 40-60 ppm, 40-50 ppm, 45-60 ppm, 45-55 ppm, 또는 35-45 ppm).
납계 합금은 은을 포함할 수 있다. 은 합금 첨가물은 납 산화 속도를 감소시키고, 그러므로, 은은 종종 사용 수명 동안 배터리 그리드의 부식 속도를 감소시키기 위한 페이스트된-플레이트 전극의 그리드 요소를 제조하기 위해 사용되는 납계 합금에 부가된다. 감소된 산화 속도가 더욱 낮은 납 산화물 제조 속도, 산화물 생성물에서 산화되지 않은 더욱 많은 양의 납, 및 더욱 큰 산화물 입자를 야기하기 때문에, 은의 존재로 인한 납 산화 속도의 감소는 볼 밀 공정, 바튼 공정, 또는 다른 납 산화물 제조 공정에서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하기 위해 사용되는 납계 합금에서 요망되지 않는다. 하지만, 전극 그리드의 납계 합금 내 은을 함유하는 배터리가 재사용되기 때문에, 재사용된 (2차) 납의 은 함량이 증가한다. 그러므로, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금의 은 함량은 총 합금 중량에 대한 0.0750% (750 ppm까지)를 초과하면 안된다. 예를 들어, 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0500%까지, 0.0100%까지, 0.0075%까지, 0.0050%까지, 0.0045%까지, 0.0040%까지, 0.0035%까지, 0.0030%까지, 0.0025%까지, 0.0015%까지, 0.0010%까지, 0.00050%까지, 0.0001%까지, 0.0001% 내지 0.0100%, 0.0005% 내지 0.0050%, 0.0015% 내지 0.0045%, 0.0025% 내지 0.0045%, 0.0035% 내지 0.0045%, 0.0038% 내지 0.0045%, 0.0015% 내지 0.0025%, 또는 0.0018% 내지 0.0025% (즉, 500 ppm까지, 100 ppm까지, 75 ppm까지, 50 ppm까지, 45 ppm까지, 40 ppm까지, 35 ppm까지, 30 ppm까지, 25 ppm까지, 15 ppm까지, 10 ppm까지, 5 ppm까지, 1 ppm까지, 1-100 ppm, 5-50 ppm, 15-45 ppm, 25-45 ppm, 35-45 ppm, 38-45 ppm, 15-25 ppm, 또는 18-25 ppm) 은을 포함할 수 있다.
납계 합금은 탈륨을 포함할 수 있다. 본 명세서 내에 기술된 납계 합금의 탈륨 함량은 총 합금 중량에 대한 0.0100% (100 ppm까지)를 초과하면 안된다. 예를 들어, 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0100%까지, 0.0050%까지, 0.0025%까지, 0.0010%까지, 0.00050%까지, 0.0001% 내지 0.0100%, 0.0001% 내지 0.0050%, 0.0001% 내지 0.0025%, 0.0005% 내지 0.0025%, 0.0001% 내지 0.0010%, 0.0005% 내지 0.0010%, 또는 0.0001% 내지 0.0005% (즉, 100 ppm까지, 50 ppm까지, 25 ppm까지, 10 ppm까지, 5 ppm까지, 1-100 ppm, 1-50 ppm, 1-25 ppm, 5-25 ppm, 1-10 ppm, 5-10 ppm, 또는 1-5 ppm) 탈륨을 포함할 수 있다.
납계 합금은 마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 기술된 것과 같이, 은은 산화 속도를 감소시키는 재사용된 (2차) 납에서 인식된 불순물이고, 그러므로, 도핑된 납 산화물 및 납-산 배터리 활성 물질의 제조를 위한 납계 합금에서 불리할 수 있다. 은의 존재로 인한 산화 속도의 임의의 감소를 상쇄하기 위하여, 예를 들어, 납계 합금은 총 합금 중량에 대한 적어도 0.0010% 마그네슘 (10 ppm)을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 적어도 0.0015%, 적어도 0.0020%, 적어도 0.0025%, 적어도 0.0030%, 적어도 0.0035%, 적어도 0.0040%, 또는 적어도 0.0045% (즉, 적어도 15 ppm, 적어도 20 ppm, 적어도 25 ppm, 적어도 30 ppm, 적어도 35 ppm, 적어도 40 ppm, 또는 적어도 45 ppm)의 마그네슘을 포함할 수 있다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0100% (100 ppm)까지, 또는, 예를 들어, 0.0095%까지, 0.0090%까지, 0.0085%까지, 0.0080%까지, 0.0075%까지, 0.0070%까지, 0.0065%까지, 0.0060%까지, 0.0055%까지, 또는 0.0050%까지 (즉, 95 ppm까지, 90 ppm까지, 85 ppm까지, 80 ppm까지, 75 ppm까지, 70 ppm까지, 65 ppm까지, 60 ppm까지, 55 ppm까지, 또는 50 ppm까지) 마그네슘을 포함할 수 있다. 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로, 0.0010% 내지 0.0100% (10-100 ppm) 범위인, 또는 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위, 가령, 예를 들어, 0.0010% 내지 0.0050% (10-50 ppm)인 마그네슘을 포함할 수 있다.
게다가, 납계 합금은 총 0.0500 중량 백분율 (500 ppm) 미만의 납, 비스무트, 안티몬, 비소, 주석, 은, 및 탈륨 외 원소를 함유할 수 있다. 납계 합금은 총 0.0100 중량 백분율 (100 ppm)미만의 납, 비스무트, 안티몬, 비소, 주석, 은, 및 탈륨 외 원소를 함유할 수 있다. 납계 합금은 총 0.0050 중량 백분율 (50 ppm)미만의 납, 비스무트, 안티몬, 비소, 주석, 은, 및 탈륨 외 원소를 함유할 수 있다. 납계 합금은 총 0.0010 중량 백분율 (10 ppm)미만의 납, 비스무트, 안티몬, 비소, 주석, 은, 및 탈륨 외 원소를 함유할 수 있다.
납계 합금은, 납계 합금 내 부수적인 불순물일 수 있는, 전체에서 0.0010 중량 백분율 (10 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유할 수 있다. 납계 합금은, 납계 합금 내 부수적인 불순물로서, 개별적으로 0.0005 중량 백분율 (5 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유할 수 있다. 납계 합금은, 납계 합금 내 부수적인 불순물로서, 개별적으로 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유할 수 있다. 납계 합금은, 적어도, 표에서 명시된 최대치를 초과하지 않는 양의 부수적인 불순물로서 표 1에서 열거된 임의의 하나 또는 그 이상의 원소를 함유할 수 있다.
Figure pct00001
납계 합금은 100 ppm 비스무트, 100 ppm 안티몬, 100 ppm 비소, 40 ppm 주석, 및 잔부 납 및 부수적인 불순물의 100만 분의 1 중량으로 공칭 (즉, 타겟) 조성물을 가질 수 있다. 예시 조성물은, 아래의 표 2 및 3에서 보여진 조성물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
납계 합금은, 1차 납 제련 및 부유물 제거, 2차 (재사용된) 납 공정, 및 건식야금 및/또는 전해 정련 작동을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 공지된 납 야금 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 선결정된 양은 정제된 1차 및/또는 2차 (재사용된) 용융된 납에 합금 첨가물로서 부가되어 상기 기술된 것과 같은 화학적 조성물이 제제화될 수 있다. 제제화된 용융 납계 합금은 잉곳 내로 주조되거나 하류 작동 가령, 예를 들어, 바튼 산화 공정 내로 직접 공급될 수 있다.
상기 기술된 납계 합금은 바튼 공정, 볼 밀 공정, 또는 다른 납 산화물 제조 공정에서 도핑된 납 산화물 분말의 제조를 위해 사용될 수 있다.
바튼 공정은 금속 납 또는 납계 합금이 용융되어 교반된 제조 용기 (가령, 예를 들어 주철 포트 반응기) 내로 수직으로 공급된 연속 또는 반-연속 공정이다. 제조 용기의 상부를 통해 공급된 용융된 납 또는 납계 합금을, 작은 분무(atomize)된 액적으로 용융된 납 또는 납계 합금 흐름을 분해하는 스피닝 블레이드와 접촉시킨다. 이후 용융된 납 또는 납계 합금의 액적을 제조 용기를 통한 공기 흐름에 의해 납 산화물로 산화시킨다. 산화된 납 또는 납계 합금을, 제조 용기로부터 생성물 회수 시스템 (일반적으로, 예를 들어, 침전 챔버, 사이클론, 및/또는 백하우스를 포함하는)에 공압식으로 이송되는 납 산화물 또는 도핑된 납 산화물 입자로 고형화시킨다. 용융된 납 또는 납계 합금 공급 속도, 교반 블레이드 (교반기) 속도, 시스템 온도, 및 제조 용기를 통한 공기 흐름 속도를 조정하는 것에 의해 바튼 공정을 제어한다.
하나의 예시에서, 675oF 내지 700oF (357-371oC) 의 범위 내 온도에서, 150-500 RPM 의 범위 내 교반기 속도, 및 44-49 Hertz의 범위에서의 송풍기 작동을 갖는 바튼 반응기 작동에서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하기 위해 상기 기술된 납계 합금을 사용할 수 있다.
볼 밀 공정은, 금속 납 또는 납계 합금 잉곳 (또한 피그 또는 슬러그로서 공지된)이 볼 밀 내로 공기를 이용하여 충전되는 배치(batch) 또는 반-배치(batch) 공정이다. 고체 납 또는 납계 합금 잉곳의 텀블링에 의해 발생하는 마찰 열은 공기 내 산소와 반응하여 납 산화물 제조로 이어지는 산화 반응을 개시한다. 밀링하는 동안, 잉곳의 표면 상에 형성되는 납 산화물의 입자 및 산화되지 않은 납의 입자는 잉곳으로부터 떨어져 나와, 순환 공기 흐름에 의해 볼 밀로부터 제거될 수 있는 분말을 생성한다. 더욱 큰 입자를 수집하기 위해 하류 원심분리기 및 사이클론을 사용할 수 있고, 더욱 미세한 입자를 백하우스 내에서 수집할 수 있다.
내화 퍼니스 공정은 고체 금속 납 또는 납계 합금 충전물은 퍼니스 용기 내 그의 표면 상에서 가스 화염 충돌에 의해 가열되는 배치(batch) 공정이다. 고체 금속 납 또는 납계 합금 충전물을 회전 수직 축 및 장착된 플라우를 포함하는 수평 가로대를 갖춘 강철 팬 내에서 위치시킨다. 플라우는 금속 납 또는 납계 합금 충전물을 지속적으로 이동시켜, 산화된 물질이 충전물로부터 떨어지고 분말 생성물을 생성할 때 충돌 가스 화염에 의한 산화를 위해 새로운 표면을 노출시킨다.
회전 관 퍼니스 공정은, 내화 라이닝된 경사 회전 관의 상단 내로 용융된 납 또는 납계 합금이 공급되는 연속 공정이다. 관의 하부 내에 위치한 산화 화염은 관을 통해 용융된 납 또는 납계 합금 흐름을 산화시킨다. 관은, 분말 생성물로서 하단으로부터 드러내기 이전에 용융된 납 또는 납계 합금을 산화시키도록 충분히 길다.
고온 흄-유형 공정은, 용융된 납 또는 납계 합금 공급물을 증발시키고 산화시켜 흄을 제조하는, 약 1200°C의 화염 온도를 갖는 특별한 블래스트-유형 버너 내에서 용융된 납 또는 납계 합금의 미세 흐름을 연소시키는 것에 의해 납 산화물의 분말을 제조하는 연속 공정이다. 일련의 "구스 넥" 내에서 냉각시키고 백하우스 내에서 수집된 공기 흐름에 의해 반응 챔버의 밖으로 흄을 스위프한다.
도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정은 상기 기술된 납계 합금을 용융시키는 것, 용융 납계 합금을 분무(atomize)하여 용융 납계 합금 액적을 형성하는 것, 분무(atomize)된 용융 납계 합금 액적을 산화시키는 것, 및 산화된 납계 합금 액적을 고형화하여 도핑된 납 산화물 분말을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 산화 동안 용융 납계 합금의 적어도 일부가 도핑된 납 산화물로 산화되지만, 위에서 얻은 생성물이 도핑된 납 산화물 입자, 산화되지 않은 납계 합금 입자, 및/또는 납계 합금 상 및 도핑된 납 산화물 상을 포함하는 혼합된 상 입자를 포함할 수 있는 경우, 용융 납계 합금을 도핑된 납 산화물로 완전히 산화시킬 수 없다는 것이 이해된다. 용융 납계 합금을 교반된 반응 용기 (예를 들어, 바튼 포트 반응기) 내로 공급할 수 있고, 여기서 용융 납계 합금 흐름을 분무(atomize)된 액적으로 분해하는, 반응 용기 내에 위치한 스피닝 블레이드 (교반기) 상에서의 충돌에 의해 용융 납계 합금을 분무(atomize)한다. 상기 용융 납계 합금의 액적을 반응 용기를 통한 공기 흐름에 의해 도핑된 납 산화물로 산화시킬 수 있다. 반응 용기로부터 분말 회수 시스템에 공압식으로 이송될 수 있는 도핑된 납 산화물 입자로 상기 분무(atomize)된 액적 (산화되지 않은 합금 및/또는 산화된 물질을 포함하는)을 반응 용기 이내에서 고형화시킬 수 있다.
도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정은 상기 기술된 납계 합금을 밀링하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 납계 합금을 포함하는 잉곳을 볼 밀 내로 충전하고 공기 중에서 분쇄할 수 있고, 여기서 납계 합금 잉곳 텀블링 및 충격에 의해 발생되는 마찰 열은 공기 내 산소가 상기 합금과 반응하여 도핑된 납 산화물을 제조하는 산화 반응을 유도한다. 밀링하는 동안, 잉곳 및 산화되지 않은 합금의 입자의 표면 상에 형성되는 도핑된 납 산화물의 입자는 잉곳으로부터 떨어져 나와, 순환 공기 흐름에 의해 볼 밀로부터 제거되고 분말 회수 시스템에 공압식으로 이송될 수 있는 분말을 형성한다.
상기 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말은 활성 물질 전구체 성분으로서 사용되어 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함하는 납-산 배터리 전극의 제조를 위해 페이스트를 제제화할 수 있다. 페이스트로의 제제화 이전에, 도핑된 납 산화물 분말을 후-분쇄하여 입자 크기 및/또는 입자 형태를 정제할 수 있다.
납-산 배터리 전극을 제조하기 위해 사용되는 페이스트는 수성 황산 및 상기 기술된 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말의 혼합물을 포함할 수 있다. 페이스트는 첨가제 가령 폴리에스테르 섬유, 적색 납 (Pb3O4 / 2 PbO PbO2), 시딩(seeding) 물질 (예를 들어, 사염기성 납 설페이트 (4PbO PbSO4) 또는 삼염기성 납 설페이트 (4PbO PbSO4)), 팽창제 물질 (예를 들어, 탄소, 바륨 설페이트, 및/또는 리그노설포네이트), 및/또는 결합제 물질 (예를 들어, 암모늄 설페이트 또는 마그네슘 설페이트)을 추가로 포함할 수 있다. 다른 특징 중에서, 납계 합금 그리드 상에 페이스트의 적용을 용이하게 하는 예비-경화 농도 (유동학), 경화 동안 페이스트 물질의 그리드에의 충분한 응집 결합 및 접착 결합, 및 경화된 페이스트 물질에서 충분한 다공성을 제공하기 위해 페이스트를 제제화할 수 있다.
전극 그리드에 제제화 페이스트를 적용하기 위해 사용되는 도핑된 납 산화물 분말은, 분말 입자 사이의 불충분한 응집력 및 그리드 기판에의 접착력 때문에, 건조 조건 내에서 효과적으로 그리드에 적용될 수 없다. 도핑된 납 산화물 분말을 물, 수성 황산, 및 임의의 첨가제와 혼합하여 페이스트를 제조하는 것은 더욱 큰 응집력, 접착력을 제공하고, 그리드에의 적용을 가능하게 한다. 페이스트-혼합 작동 동안, 도핑된 납 산화물 분말 및 물을 혼합기 내에서 블렌드하여 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다. 이후 요망되는 페이스트 농도 및 밀도가 획득될 때까지 일정한 혼합 및 임의의 냉각과 함께 수성 황산을 부가할 수 있다. 황산은 도핑된 납 산화물과 반응하여 도핑된 납 설페이트를 형성하고, 이는 페이스트 부피를 팽창시키고 페이스트에 더욱 큰 다공성을 부여하는 것에 더하여, 경화된 플레이트가 현저한 양의 물질의 손실 없이 취급될 수 있도록 결합하는 효과를 제공한다. 하부 합금 그리드로의 페이스트의 적용은 수동으로 또는 페이스트 시스템을 사용하여 그리드 내 개방 공간을 채우기 위해 수행될 수 있다. 두 경우에서, 페이스트는 상기 합금 그리드에 적용되고 그리드 구조에 통합된 균등하게 분포된 페이스트 물질의 질량을 형성한다. 플레이트 (페이스트된 그리드)를 선결정된 두께로 롤링하고 및/또는 플래시 건조시켜 수분을 제거할 수 있다.
상기 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 포함하는 페이스트를 금속 납 또는 임의의 적합한 납계 합금 가령, 예를 들어, 납-안티몬 합금, 납-칼슘 합금, 납-칼슘-주석 합금, 납-칼슘-주석-은 합금, 납-칼슘-알루미늄 합금, 또는 납-주석-칼슘-알루미늄 합금을 포함하는 그리드에 적용시킬 수 있다.
플레이트 (페이스트된 그리드)를 수성 경화 작동 내 상승된 온도 및 제어된 상대 습도에서 정체 또는 강제 공기에서 경화시킬 수 있다. 수성 경화 조건 하에서, 페이스트 내 물은 적어도 부분적으로 증발하고, 황산은 페이스트 내 임의의 납계 합금 및/또는 도핑된 납 산화물과 반응하여 도핑된 납 설페이트를 형성하고, 그렇게 함으로써 페이스트를 고형화시키고 경화시킨다. 적용되는 페이스트를 경화된 덩어리로 경화시키고, 페이스트가 그리드에 단단히 부착된 상태에서, 경화된 페이스트 물질의 기계적인 손실 없는 추가 공정 및 배터리 구성 동안 취급되거나 조작될 수 있는 페이스트된 플레이트를 제공한다.
수성 경화 이후, 페이스트 내 금속 납 합금 및/또는 도핑된 납 산화물 전구체 (도핑된 납 설페이트의 크게 경화된 형태로) 를, 납-산 배터리 전극을 초기에 형성하는 본질적으로 초기 전기화학적 충전 작동인, "형성하는 것" 또는 "형성" 작동 내에서 해면 납 합금 활성 물질 (음극 전극/양극) 또는 도핑된 납 산화물 배터리 활성 물질 (양극 전극/음극)로 전기화학적으로 전환시킨다. 특정 제조 실행에 따라, 페이스트되고 경화된 플레이트를 독립적으로 (예를 들어, 전지 어셈블리에서) 또는 완료된 배터리에서 전극으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극 전극으로의 형성을 위해 설정된 교대 플레이트를 갖는 수성 황산 탱크 내에 페이스트되고 경화된 플레이트를 장착할 수 있다. 양극 전극 플레이트를 하나의 그룹에서 병렬로 함께 전기적으로 서로 연결할 수 있고 음극 전극 플레이트를 또 다른 그룹에서 병렬로 함께 전기적으로 서로 연결할 수 있고, 상기 전극 플레이트를 수성 황산 전해질 용액 내에 침지시킨다. 이후, 양극 전극 플레이트의 그룹 내 납 합금, 도핑된 납 산화물, 및 도핑된 납 설페이트가 반응하여 도핑된 납 이산화물 활성 물질을 형성하고, 음극 전극 플레이트의 그룹 내 도핑된 납 산화물 및 도핑된 납 설페이트가 반응하여 해면 납 합금 활성 물질을 형성하는 동안, 배터리 충전 또는 재충전과 유사한 방식으로 플레이트 (전극)의 어셈블리를 통해 전류를 통과시킬 수 있다. 몇몇 제조 실행에서, 양극 플레이트 (전극) 및 음극 플레이트 (전극)는 "더미" 전극에 대항하여 별개의 수성 황산 탱크에서 독립적으로 형성될 수 있다.
극성에 따라, 페이스트되고 경화된 플레이트를 통한 전류의 통과는 납 합금, 도핑된 납 산화물, 및 도핑된 납 설페이트를 갈색 도핑된 납 이산화물을 포함하는 활성 물질로 전기화학적으로 전환시키고, 따라서 양극 전극을 형성하거나; 또는 도핑된 납 산화물 및 도핑된 납 설페이트를 회색 해면 납 합금을 포함하는 활성 물질로 전환시키고, 따라서 음극 전극을 형성한다. 양극 전극 및 음극 전극의 활성 물질을 각각 제조하기 위해 사용되는 페이스트의 조성물은 일반적으로 상이하고 구체적으로 제제화되어 각각의 전극 유형에 특히 적합한 물리적 및 화학적 특징을 제공한다. 예를 들어, 음극 전극의 제조를 위한 페이스트 제제는, 예를 들어, 양극 전극 페이스트 제제보다 더욱 큰 양의 팽창제 첨가제 가령 리그노설포네이트 및 바륨 설포네이트를 일반적으로 함유한다.
형성 작동의 완료 시, 전극을 세척하거나 건조할 수 있다. 몇몇 제조 실행에서, 다중 그리드를 주조하고, 페이스트하고, 경화시키고, 함께 형성할 수 있고, 이들을 절단하고 납-산 배터리 전지 구성에 적합한 치수로 만들 수 있다. 해면 납 합금 활성 물질의 표면 거칠기를 감소시키기 위한 형성 탱크로부터의 제거 이후 형성된 음극 전극 플레이트를 또한 롤링하거나 가압할 수 있고, 이는 도핑된 납 산화물 및 도핑된 납 설페이트의 해면 납 합금으로의 전기화학적 환원 동안 발생할 수 있는 가스 배출 때문에 비교적 거친 표면을 형성할 수 있다. 이후 전극은 납-산 배터리 전지의 구성에서의 사용을 위한 상태이다.
납-산 배터리 전지의 구성은 연소, 브레이징, 또는 그 외에는 납 또는 납계 합금 스트랩에 다수의 유사-극성 전극 플레이트를 전기적으로 상호연결하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 전극 플레이트의 전기적 상호연결은, 다수의 전극 플레이트가 서로로부터 구조적으로 이격되지만 스트랩을 걸쳐 병렬로 전기적으로 서로 연결되는 플레이트 팩 (즉, 양극 플레이트 팩 또는 음극 플레이트 팩)을 제조한다. 양극 플레이트 팩의 각 양극 플레이트가 음극 플레이트 팩의 2 개의 음극 플레이트에 인접해 위치하는 맞물린 배열로 함께 양극 플레이트 팩 및 음극 플레이트 팩을 조립할 수 있다. 전기 절연성 다공성 분리기 또는 전해질-흡수 유리 매트는 인접한 양극 및 음극 전극 플레이트 사이에 위치하여 이온성 흐름을 허용하면서 물리적 접촉을 통해 단락을 예방할 수 있다. 양극 플레이트 팩 및 음극 플레이트 팩을 포함하는 어셈블리는 개별 전기화학적 전지를 형성한다. 전지의 양극 전극 플레이트는 임의의 중간체 분리기를 갖는 2 개의 음극 전극 플레이트 사이에 위치하고, 전지의 내부 음극 전극 플레이트는 임의의 중간체 분리기를 갖는 2 개의 양극 전극 플레이트 사이에 위치한다.
납-산 배터리는 적어도 하나의 개별 전기화학적 전지를 포함하고, 수성 황산 전해질을 함유하는 플라스틱 케이싱 내부에, 전기적으로 직렬로 상호연결된 다수의 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배터리는 6 개의, 직렬로 상호연결된 2.1-볼트 전지를 포함하여, 완전 충전 시 12.6-볼트 시스템을 제공할 수 있다. 케이싱 내부에 하나 또는 그 이상의 전지를 조립하는 것, 외부 단자와 직렬 전지를 전기적으로 상호연결하는 것, 수성 황산 전해질을 이용하여 케이싱을 채우는 것, 및 케이싱을 밀봉하는 것에 의해 완료된 납-산 배터리를 제조한다.
본 명세서 내에 기술된 납계 합금은, 개선된 납-산 배터리 성능을 제공하는 전극 활성 물질 (즉, 도핑된 납 이산화물을 포함하는 양극 전극 활성 물질, 또는 해면 납계 합금을 포함하는 음극 전극 활성 물질)을 제조하는 것에 의해 납-산 배터리 기술에 대한 유익한 개선을 제공한다. 예를 들어, 납계 합금으로부터 제조된, 도핑된 납 산화물로부터 제조된 전극 활성 물질을 포함하는 납-산 배터리는 증가된 배터리 용량, 증가된 사이클-수명, 증가된 동적 충전 수용성 (DCA), 사이클링에서의 감소된 용량 저하, 및 수명 종료의 감소된 용량 손실을 나타낼 수 있다.
전극 활성 물질의 제조를 위해 사용되는 종래의 납 산화물 분말을 제련(refined)되고 정제(purified)된 금속 납으로부터 주로 제조하고 여기서 하나 또는 그 이상의 비스무트, 안티몬, 비소, 또는 주석을 부수적인 불순물 수준 이하까지 건식야금으로 또는 전해질로 제거한다. 활성 물질 제조를 위한 납 산화물 분말을 제조하기 위해 사용되는 제련(refined)되고 정제(purified)된 납으로부터의 비스무트, 안티몬, 비소, 및/또는 주석의 제거는, 적어도 부분적으로, 배터리 내 음극 전극의 활성 물질에서의 이러한 원소의 존재가 자가-방전, 가스 발생, 물 손실, 및 배터리의 최종 고갈에 요망되지 않게 기여할 것이라는 우려에 기인한다. 실제로, 양극 전극 활성 물질로부터, 전해질을 통한, 및 음극 전극 활성 물질로의 이러한 원소의 이동에 대한 우려는, 양극 및 음극 활성 물질 둘 모두의 제조를 위한 납 산화물 분말을 제조하기 위해 사용되는 제련(refined)되고 정제(purified)된 납으로부터의 이들의 제거를 유도한다. 하지만, 제련(refined)되고 정제(purified)된 납으로부터 제조된 납 산화물 분말로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 배터리는 하나 또는 그 이상의 비스무트, 안티몬, 비소, 및/또는 주석을 함유하는 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 배터리보다 적은 에너지 저장 용량을 나타낸다. 더욱이, 제련(refined)되고 정제(purified)된 납으로부터 제조된 납 산화물 분말로부터 제조된 양극 전극 활성 물질을 포함하는 배터리는, 납 이산화물 입자 형상을 변화시키고 입자-입자 및 입자-그리드 접촉을 감소시키기 때문에, 충전-방전 사이클링 동안 시간의 경과에 따른 현저한 용량 손실을 나타낸다. 하지만, 이러한 효과는 하나 또는 그 이상의 비스무트, 안티몬, 비소, 및/또는 주석을 함유하는 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 양극 전극 활성 물질을 포함하는 배터리에서 감소된다.
배터리 사이클링 동안의 양극 전극 활성 물질의 미시적인 물질 거동은, 양극 전극 활성 물질이 납 이산화물 넥 영역을 통해 함께 서로 연결된 납 이산화물 구형을 포함하는 구형 응집체 (AOS) 또는 Kugelhaufen 모델을 사용하여 개념화될 수 있다. Hullmeine et al., "Effect of Previous Charge/Discharge History on the Capacity of the PbO2/PbSO4 Electrode: the Hysteresis or Memory Effect," Journal of Power Sources, 25 (1989), pp. 27-47; 및 Winsel et al., "The Aggregate-of-Spheres ('Kugelhaufen') Model of the PbO2/PbSO4 Electrode," Journal of Power Sources, 30 (1990), pp. 209-226 참조. 이 모델에 따라서, 정제된 납으로부터 제조된 납 산화물로부터 제조된 양극 전극 활성 물질을 포함하는 배터리에 의해 나타난 용량, 사이클링 동안의 용량 손실, 및 사이클-수명에서의 제한은, 납 이산화물 입자 사이의 넥 영역의 크기 및 수의 감소로 인한 활성 물질에서의 옴 저항의 점진적인 증가에 의해, 적어도 부분적으로 설명될 수 있다.
도면 2를 참조하면, 양극 전극 활성 물질 50 은 넥 영역 54 을 통해 서로 연결된 납 이산화물 입자 52 를 포함한다. 활성 물질 50의 옴 저항 (및 이에 따른 전기 전도도)은, 부분적으로, 입자 52 사이의 넥 영역 54 의 수 및 상대적인 크기에 의존한다. 활성 물질 50의 전도도는 입자 52를 상호연결하는 넥 영역 54의 증가된 수에 따라 증가한다. 마찬가지로, 비교적 더 적은 단면 영역을 갖는 넥 영역 54a는 비교적 더욱 큰 단면 영역을 갖는 넥 영역 54b보다 더욱 높은 저항 (및 더욱 낮은 전도도)을 제공한다. 유사하게, 지점 56에서만 접촉하는 인접한 입자는 넥 영역을 통해 서로 연결된 인접한 입자보다 더욱 높은 저항 (및 더욱 낮은 전도도)을 제공한다. 게다가, 58에서 보여진 것과 같은, 인접한 입자 사이의 분리는 전자 흐름을 위한 물질 경로를 제거하고, 따라서 이는 추가로 활성 물질 50의 저항을 증가시키고 전도도를 감소시킨다.
배터리 방전-재충전 사이클링 동안, 양극 전극 활성 물질은 납 이산화물로부터 납 설페이트로 전환되고 납 이산화물로 되돌아간다. 방전 동안 납 설페이트로의 납 이산화물의 전환은, 예를 들어, 입자 간 공간을 증가시키고 넥 영역을 파괴할 수 있고, 따라서 전기 전도도를 감소시키고 활성 물질의 옴 저항을 증가시키는 활성 물질의 벌크 부피를 약 30% 팽창시킨다. 재충전 동안 납 설페이트가 납 이산화물로 되돌아가는 전환은, 더욱 둥근 형태로 입자의 형태를 변화시키고 넥 영역의 단면 영역을 감소시키고, 다시 전기 전도도를 감소시키고 활성 물질의 옴 저항을 증가시킨다. 이러한 효과의 조합은 납 이산화물 활성 물질의 겉보기 밀도, 증가된 입자 간 분리 (연화), 및 감소된 수의 넥 영역(region) 및 넥 영역(area)의 점진적인 감소를 생성하고, 이는 모두 활성 물질에서의 더욱 높은 저항 및 더욱 낮은 전도도를 야기한다. 활성 물질의 점진적인 내인성 옴 저항 증가 및 전기 전도도 감소는 시간의 경과에 따른 납-산 배터리에서의 감소된 용량으로 나타난다.
이러한 요망되지 않는 사이클링 효과 (증가된 양극 활성 물질 저항 및 이로부터 얻은 용량 손실)는 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물로부터 형성된 도핑된 납 이산화물 활성 물질을 포함하는 배터리에서 감소한다. 이론에 구속되려는 의도는 아니지만, 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 조합은, 입자 간 넥 영역의 전기 전도도를 증가시키고, 초기 형성, 충전, 및 재충전 동안 납 이산화물로의 납 설페이트 산화 속도 및 효율성을 증가시키고, 사이클링 동안 입자 간 분리 및 넥 영역 감소를 감소시키기 위해 상승적으로 작동한다고 생각된다. 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석의 조합은 금속 납 내 합금 원소로서 더욱 낮은 초기 옴 저항 (더욱 높은 전도도)을 나타내는 도핑된 납 이산화물 양극 전극 활성 물질을 제조한다, 이는 더욱 긴 사이클링 동안 유지되고, 따라서 배터리 용량, 사이클-수명, 및 동적 충전 수용성 (DCA)을 증가시키고, 사이클링에서의 용량 저하 및 수명 종료 용량 손실을 감소시킨다.
따라서, 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석 (예를 들어, 30-900 ppm Bi; 10-300 ppm Sb; 10-300 ppm As; 및 10-100 ppm Sn)을 포함하는 납계 합금을 도면 3에서 보여진 것과 같이 가공하여 개선된 납-산 배터리를 제조할 수 있다. 102에서 납계 합금을 제공한다. 104 에서 납계 합금으로부터 도핑된 납 산화물 분말을 제조한다 (예를 들어, 바튼 공정 또는 볼 밀 공정에서). 106 에서 도핑된 납 산화물 분말을 이용하여 활성 물질 전구체 페이스트를 제제화한다. 108 에서 활성 물질 전구체 페이스트를 그리드 구조에 적용하여 페이스트된 플레이트를 제조한다. 110 에서 페이스트된 플레이트를 경화시키고 그 후 112 에서 전기화학적으로 형성하여 전극을 제조한다. 114 에서 전극을 포함하는 납-산 배터리를 구성하고, 이는 116 에서 개선된 납-산 배터리를 제조한다.
본 명세서 내에 기술된 납계 합금은, 자동차 시동, 조명, 및 점화 (SLI) 배터리; 동력 (견인) 배터리; 및 정지/대기 (백업) 배터리를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 임의의 유형의 납-산 배터리에서 도핑된 납 산화물 및 양극 및/또는 음극 전극 활성 물질의 제조에 유용할 수 있다. 본 명세서 내에 기술된 납계 합금은 밸브 조절형 납-산 (VRLA) 배터리 또는 침수형 납-산 배터리에서 도핑된 납 산화물 및 양극 및/또는 음극 전극 활성 물질의 제조를 위해 유용할 수 있다.
실시예
실시예 1: 합금 조성물의 제조.
아래의 표 4에서 제공된 조성 사양 이내로 납계 합금을 제제화했다.
Figure pct00004
820oF 내지 850oF (438-454oC)의 범위 내 온도에서 비스무트, 안티몬, 비소, 및 주석 합금 원소를 용융된 2차 납에 부가하는 것에 의해 납계 합금을 용융 제제화했고 750oF 내지 850oF (399-454oC)의 범위 내 주조 온도에서 잉곳 내로 주조했다.
실시예 2: 도핑된 납 산화물 생성물의 제조를 위한 바튼 공정.
실시예 1에 따라서 제조된 납계 합금을 675oF 내지 700oF (357-371oC)의 범위 내 온도로 가열하여 상기 합금을 용융했다. 용융된 합금을 150-500 RPM의 범위 내 교반기 속도로 작동하는 바튼 포트 반응기 및 44-49 Hertz의 범위에서 작동하는 송풍기에 공급했다. 바튼 공정은 Microtrac S3000 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된 3.1 마이크로미터의 평균 비-응집된 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 도핑된 납 산화물 분말을 제조했다. 유도 결합 플라스마 발광 분석법 (ICP-OES)을 사용하여 도핑된 납 산화물 분말의 화학적 조성물을 측정했다. ICP-OES를 사용하여 측정된 두 상이한 로트 (실시예 2a 및 2b)의 도핑된 납 산화물 분말의 화학적 조성물이 아래의 표 5에서 제공된다. 도핑된 납 산화물 분말은 82.75% 도핑된 납 산화물 (PbOx) 및 17.25% 금속 납계 합금을 포함했다. 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 도핑된 납 산화물 분말 입자의 형태를 평가했다. 대표적인 현미경 사진이 도면 4에서 보여진다.
Figure pct00005
실시예 3: 양극 플레이트 전극의 제조
실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 양극 전극 활성 물질을 위한 전구체 페이스트를 제제화했다. 약 1000 그램의 도핑된 납 산화물 분말을 1.5 리터 보울을 갖추고 25 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 약 2 그램의 폴리에스테르 섬유와 약 2 분 동안 혼합했다. 약 110 밀리리터의 탈이온수를 도핑된 납 산화물 분말 및 폴리에스테르 섬유의 혼합물에 부가했고 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 약 1 분 동안 교반했다. 약 80 밀리리터의 50% (w/w) 황산 수성 용액 (60.0oF/15.6oC에서의 1.400 비중)을 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 혼합하면서 도핑된 납 산화물 분말, 폴리에스테르 섬유, 및 탈이온수의 혼합물에 약 5 분 동안 적상 부가했다. 모든 황산 수성 용액을 부가한 이후, 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 약 부가적인 2 분 동안 혼합을 계속했다.
위에서 얻은 전구체 페이스트를 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 상에 수동으로 페이스트했다. 페이스트된 그리드를 온도- 및 습도-제어된 챔버에서 2-단계 절차를 사용하여 수성경화시켰다. 제1 단계에서, 페이스트된 그리드를 54.4oC 및 90% 상대 습도에서 약 12 시간 동안 가열했고, 제2 (후속) 단계에서, 페이스트된 그리드를 60oC 및 50% 상대 습도에서 약 14 시간 동안 가열했다.
수성경화된 플레이트를 3-단계 공정에서 전기화학적으로 형성했다. 양극 플레이트 및 음극 플레이트 (실시예 4 참조)를 황산 수조에서 함께 형성했다. 제1 단계에서, 1.08 비중 (11%) 황산 수조 내에서 5 암페어-시간 속도로 5 시간 동안 적용되는 1 암페어 전류를 이용하여 플레이트를 형성했다. 제2-단계에서, 1.285 비중 (37%) 황산 수조 내에서 3 암페어-시간 속도로 23 시간 동안 적용되는 0.35 암페어 전류를 이용하여 형성을 계속했다. 제3 단계에서, 1.285 비중 (37%) 황산 수조 내에서 트리클 충전 방식으로 20 시간 동안 적용되는 0.2 암페어 전류를 이용하여 형성을 완료했다.
실시예 4: 음극 플레이트 전극의 제조
실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 음극 전극 활성 물질을 위한 전구체 페이스트를 제제화했다. 약 1000 그램의 도핑된 납 산화물 분말을 약 2 그램의 폴리에스테르 섬유 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 약 10 그램의 K2 첨가제 패키지와 혼합했다. 1.5 리터 보울을 갖추고 25 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 조합된 요소를 약 2 분 동안 혼합했다. 약 110 밀리리터의 탈이온수를 도핑된 납 산화물 분말 및 폴리에스테르 섬유의 혼합물에 부가했고 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 약 1 분 동안 교반했다. 약 80 밀리리터의 50% (w/w) 황산 수성 용액 (에서의 1.400 비중 60.0oF/15.6oC)을 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 혼합하면서 도핑된 납 산화물 분말, 폴리에스테르 섬유, 및 탈이온수의 혼합물에 약 5 분 동안 적상 부가했다. 모든 황산 수성 용액을 부가한 이후, 35 Hertz에서 작동하는 이중 유성 혼합기에서 약 부가적인 2 분 동안 혼합을 계속했다.
위에서 얻은 전구체 페이스트를 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 상에 수동으로 페이스트했다. 페이스트된 그리드를 온도- 및 습도-제어된 챔버에서 2-단계 절차를 사용하여 수성경화시켰다. 제1 단계에서, 페이스트된 그리드를 54.4oC 및 90% 상대 습도에서 약 12 시간 동안 가열했고, 제2 (후속) 단계에서, 페이스트된 그리드를 60oC 및 50% 상대 습도에서 약 14 시간 동안 가열했다.
수성경화된 플레이트를 3-단계 공정에서 전기화학적으로 형성했다. 양극 플레이트 및 음극 플레이트 (실시예 3 참조)를 황산 수조에서 함께 형성했다. 제1 단계에서, 1.08 비중 (11%) 황산 수조 내에서 5 암페어-시간 속도로 5 시간 동안 적용되는 1 암페어 전류를 이용하여 플레이트를 형성했다. 제2-단계에서, 1.285 비중 (37%) 황산 수조 내에서 3 암페어-시간 속도로 23 시간 동안 적용되는 0.35 암페어 전류를 이용하여 형성을 계속했다. 제3 단계에서, 1.285 비중 (37%) 황산 수조 내에서 트리클 충전 방식으로 20 시간 동안 적용되는 0.2 암페어 전류를 이용하여 형성을 완료했다.
실시예 5: 납-산 테스트 전지의 제조
도면 5에서 도시된 것과 같이 납-산 테스트 전지를 구성했다. 각 테스트 전지 200 는 플라스틱 (폴리프로필렌) 케이싱 202 및 플라스틱 (폴리프로필렌) 뚜껑 204 을 포함했다. 중앙 플레이트 전극 210 을 2 개의 주변부 플레이트 전극 220 사이에 위치시켰다. 실시예 3에 따라서 제조된 실험 양극 플레이트 전극의 성능을 평가하도록 설계된 테스트에서, 실험 양극 플레이트 전극을 중앙 플레이트 전극 210 과 같이(즉, 중앙 위치에서) 위치시켰고, 2 개의 음극 플레이트 전극을 주변부 플레이트 전극 220 과 같이(즉, 주변부 위치에서) 위치시켰다. 실시예 4에 따라서 제조된 실험 음극 플레이트 전극의 성능을 평가하도록 설계된 테스트에서, 실험 음극 플레이트 전극을 중앙 플레이트 전극 210 과 같이(즉, 중앙 위치에서) 위치시켰고, 2 개의 양극 플레이트 전극을 주변부 플레이트 전극 220 과 같이(즉, 주변부 위치에서) 위치시켰다.
중앙 플레이트 전극 210 은, 실시예 3 및 4에서 상기 기술된 절차에 따라서 하부의 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 218 상에 이전에 수성경화된 전극 활성 물질 212 을 포함했다. 유사하게, 주변부 플레이트 전극 220 은, 실시예 3 및 4에서 상기 기술된 절차에 따라서 하부의 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 228 상에 이전에 수성경화된 전극 활성 물질 222 을 각각 포함했다. 중앙 플레이트 전극 210 을 유리 섬유 매트 230 에 의해 각 주변부 플레이트 전극 220 으로부터 분리했다.
중앙 플레이트 전극 210 은 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 218에 연결된 탭 216 을 포함했고, 2 개의 주변부 플레이트 전극 220 은 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 228 에 연결된 탭 226 을 각각 포함했다. 탭 216 및 226 을, Maccor, Inc., Tulsa, OK, USA로부터 구할 수 있는 Maccor 모델 4300 데스크탑 자동 테스트 시스템에 라인 260을 걸쳐 연결했다.
각 테스트 전지 200 를 상기 실시예 3 및 4에서 기술된 3-단계 형성 공정을 수행하기 직전에 황산 전해질 250 로 채웠다. 형성 공정을 대기로 개방된 케이싱 202 을 이용하여 수행했다 (형성 공정의 완료 이후 및 아래의 실시예 7B-7H에서 기술된 테스트의 수행 이전까지 뚜껑 204 을 케이싱 202 의 상부에 배치하지 않았다. 1.08 비중 황산을 배출했고 1.285 비중 (37%) 황산으로 재배치한 이후, 1.08 비중 (11%) 황산을 개방 케이싱에 부가했고 1 암페어 전류를 5 암페어-시간 속도로 5 시간 동안 적용했다. 3 암페어-시간 속도로 23 시간 동안 적용되는 0.35 암페어 전류를 이용하여 1.285 비중 황산에서 제2 형성 단계를 수행했다. 그 후, 1.285 비중 (37%) 황산 수조 내에서 트리클 충전 방식으로 20 시간 동안 적용되는 0.2 암페어 전류를 이용하여 형성 공정을 완료했고, 뚜껑 204 을 부착했고, 아래의 실시예 7B-7H에서 기술된 것과 같이 전지 200 를 테스트했다.
테스트 전지를 아래의 실시예 7B-7H에서 기술된 성능 테스트를 위해 실험 유형, 대조 유형, 또는 비교 유형과 같이 각각 구성했다.
실험 전지 유형은 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극 또는 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극, 또는 둘 모두를 포함했다. 실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 양극 또는 음극 플레이트 전극 만이 활성 물질을 포함하는 실시예에서, Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 자동차 배터리를 위해 사용되는 배터리 리사지(litharge) 자동차 등급, 종래의 납 산화물 분말을 사용하여 상대 전극을 제조했다. 종래의 자동차 배터리 납 산화물을 사용하여 제조된 전극을 실시예 3 및 4 에서 상기 기술된 것과 같이 제조했고 가공했고, 그러므로, 화학적 조성물 외에, 실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 전극과 동일했다.
대조 전지 유형은 실시예 3 및 4 에서 상기 기술된 것과 같이 제조되고 가공된 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함했지만, 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 (Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 배터리 리사지(litharge) 자동차 등급)을 사용했다. 따라서, 전극 플레이트를 제조하기 위해 사용되는 납 산화물의 화학적 조성물 외에, 대조 전지를 제조했고, 가공했고, 테스트했고, 그 외를 실험 전지와 동일하게 했다.
비교 전지 유형은 실시예 3 및 4 에서 상기 기술된 것과 같이 제조되고 가공된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함했지만 아래의 표 6에서 보여진 조성 사양을 갖는 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용했다. 실시예 2 에서 기술된 절차를 사용하여 납 산화물 분말을 초고순도 2차 납으로부터 제조했다.
Figure pct00006
실시예 6: 납-산 테스트 배터리의 제조
직렬 연결된 6 개의, 2-볼트 전지를 포함하여 테스트 배터리 (12-볼트)를 구성했다. 각 전지는 양극 플레이트 전극 및 음극 플레이트 전극을 포함했다. 아래의 실시예 7A에서 기술된 성능 테스트를 위해 테스트 배터리를 실험 유형 및 대조 유형으로서 각각 구성했다.
실험 배터리 유형은, 실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극 플레이트 전극, 또는 양극 플레이트 전극 및 음극 플레이트 전극 둘 모두를 포함했다. 실시예 2에 따라서 제조된 도핑된 납 산화물 분말로부터 제조된 양극 플레이트 전극 만이 활성 물질을 포함하는 실시예에서, 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 (Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 배터리 리사지(litharge) 자동차 등급)을 사용하여 음극 전극을 제조했다. 대조 배터리 유형은 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 (Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 배터리 리사지(litharge) 자동차 등급)로부터 제조된 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함했다.
실험 및 대조 배터리 유형에서, 도핑된 납 산화물 분말 및 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 실시예 3 및 4 에서 상기 기술된 것과 같은 전구체 페이스트로 제제화했다. 전구체 페이스트의 제제화 동안 분말에 부가된, 예비 전력 응용을 위한 산업 표준 첨가제 혼합을 포함하도록 양극 플레이트 전극을 개질했다. 전구체 페이스트를 산업 표준 페이스트 기계를 사용하여 납-주석-칼슘-알루미늄 합금 그리드 상에 페이스트했다. 페이스트된 플레이트를 배터리 협의회 국제 (BCI) 표준 절차에 따라서 수성경화했고 형성했다. 전극 플레이트를 제조하기 위해 사용되는 납 산화물의 화학적 조성물 외에, 대조 배터리를 제조했고, 가공했고, 테스트했고, 그 외를 실험 배터리와 동일하게 했다.
실시예 7: 납-산 전지 및 배터리의 테스트
실시예 5 및 6에 따라서 제조된 테스트 전지 및 배터리를 아래의 표 7 에서 보여진 성능 매개변수에 대해 테스트했다.
Figure pct00007
실시예 7A: 용량 낙하 테스트 (2 시간 수명 주기)
도면 6은 실시예 6에 따라서 제조된 3 개의 12-볼트 배터리 유형에 대한 용량 낙하 테스트 결과를 보여준다 (3 회 수행된 테스트):
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조);
(2) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 배터리(HC+); 및
(3) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 실시예 4에 따라서 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 배터리(HC+/-).
도면 6에서 보여진 것과 같이, 실시예 3 및 4에 따라서 제조된 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리는 대조 배터리보다 실질적으로 우수한 용량 낙하 성능을 나타냈다. 게다가, 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극 및 종래의 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리는 대조 배터리보다 다소 개선된 용량 낙하 성능을 평균적으로 나타낸다.
구체적으로, 실시예 3 및 4에 따라서 제조된 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리를 대조 배터리에 대한 20-40 사이클의 성능 범위와 비교하여 70 사이클에 걸쳐 수행했다 (및 80 사이클에 걸쳐 수행된 3 개의 샘플 중 2 개). 게다가, 실시예 3 및 4에 따라서 제조된 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리의 수명 용량의 종료는 가장 긴 사이클링 대조 배터리보다 대략 10% 초과했다.
이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리는 실질적으로 더욱 긴 사이클 수명 및 종래의 배터리보다 증가된 수명 용량의 종료를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 7B: MHT 테스트
도면 7은 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 실시예 5에 따라서 제조된 3 개의 전지 유형에 대한 MHT 결과를 보여준다 (둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는, 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 모든 3 개의 이용되는 음극 플레이트 전극):
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 대조 전지 (대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU); 및
(3) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC).
도면 7에서 보여진 것과 같이, 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 전지는 대조 전지 및 비교 전지보다 실질적으로 우수한 사이클링 성능을 나타냈다. 구체적으로, 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 전지는, 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지를 대략 50% 더욱 긴 사이클 수명에 해당하는 500 사이클에 의해 능가했다. 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 전지는, 대조 전지를 대략 100% 더욱 긴 사이클 수명에 해당하는 700 사이클 이상에 의해 능가했다.
이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극을 포함하는 배터리는 종래의 배터리보다 실질적으로 더욱 긴 사이클 수명을 나타낼 것을 명시한다.
실시예 7C: HPPC 테스트
도면 8은 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 HPPC 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 8 (~10-25% 충전 상태)의 왼쪽 상의 충전/방전 전력 교점의 그룹은 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 해당한다. 도면 8 (~65-72% 충전 상태)의 오른쪽 상의 충전/방전 전력 교점의 그룹은 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 해당한다.
도면 8에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 HPPC 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 하이브리드 자동차 응용에서 임의의 감소된 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
실시예 7D: 1 시간 용량 테스트
도면 9A 및 9B는 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 1 시간 용량 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 9A는 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다. 도면 9B는 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다.
도면 9A 및 9B에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 1 시간 용량 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 종래의 또는 초고순도 활성 물질을 포함하는 배터리와 비교하여 임의의 감소된 용량 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
실시예 7E: 20 시간 용량 테스트
도면 10A 및 10B는 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 20 시간 용량 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 10A는 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다. 도면 10B는 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다.
도면 10A 및 10B에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 20 시간 용량 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 종래의 또는 초고순도 활성 물질을 포함하는 배터리와 비교하여 임의의 감소된 용량 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
실시예 7F: 크랭크 전압 테스트
도면 11A 및 11B는 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 크랭크 전압 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 11A는 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다. 도면 11B는 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다.
도면 11A 및 11B에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 크랭크 전압 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 종래의 또는 초고순도 활성 물질을 포함하는 배터리와 비교하여 임의의 감소된 크랭크 전압 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
실시예 7G: 크랭크 용량 테스트
도면 12A 및 12B는 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 크랭크 용량 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 12A는 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다. 도면 12B는 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다.
도면 12A 및 12B에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 크랭크 용량 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 종래의 또는 초고순도 활성 물질을 포함하는 배터리와 비교하여 임의의 감소된 크랭크 용량 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
실시예 7H: 부동 전류 테스트
도면 13A 및 13B는 실시예 5에 따라서 제조된 7 개의 전지 유형에 대한 부동 전류 테스트 결과를 보여준다:
(1) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 대조 배터리 (대조/대조);
(2) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU PAM/대조 K2 NAM);
(3) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(대조 PAM/SSU K2 NAM).
(4) 초고순도 2차 납으로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 초고순도 2차 납 및 K2 첨가제 패키지로부터 제조된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 비교 전지(SSU/SSU);
(5) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 둘 다 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말 및 K2 첨가제 패키지를 사용하여 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/대조 K2 NAM);
(6) Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 종래의 자동차 배터리 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(대조 PAM/SSHC K2 NAM); 및
(7) 실시예 3에 따라서 제조된 양극 플레이트 전극, 및 Hammond Group Inc., Hammond, Indiana, USA로부터 구할 수 있는 K2 첨가제 패키지를 이용하여 실시예 4에 따라서 제조된 음극 플레이트 전극을 포함하는 실험 전지(SSHC PAM/SSHC K2 NAM).
도면 13A는 중앙 위치에 위치한 양극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 음극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다. 도면 13B는 중앙 위치에 위치한 음극 플레이트 전극 및 주변부 위치에 위치한 2 개의 양극 플레이트 전극을 갖는 테스트 전지에 대한 결과를 보여준다.
도면 13A 및 13B에서 보여진 것과 같이, 전지 유형은 필적하는 부동 전류 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 본 명세서 내에 기술된 납계 합금으로부터 제조된 도핑된 납 산화물 분말을 사용하여 제조된 양극 및/또는 음극 플레이트 전극을 포함하는 배터리가 종래의 또는 초고순도 활성 물질을 포함하는 배터리와 비교하여 임의의 감소된 부동 전류 성능을 나타내지 않을 것을 명시한다.
본 발명의 양상
본 발명의 다양한 양상은, 다음의 번호가 붙은 항목을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
1. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
2. 제1항목에 있어서, 0.0500%까지 은을 추가로 포함하는 납계 합금.
3. 제1항목 또는 제2항목에 있어서, 0.0100%까지 탈륨을 추가로 포함하는 납계 합금.
4. 제1항목 내지 제3항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 다음을 함유하는 납계 합금: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0080% 주석; 0.0500%까지 은; 0.100%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물.
5. 제1항목 내지 제4항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0100 중량 백분율 (100 ppm)미만의 다른 원소를 함유하는 납계 합금.
6. 제1항목 내지 제5항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0010 중량 백분율 (10 ppm)미만의 다른 원소를 함유하는 납계 합금.
7. 제1항목 내지 제6항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은, 전체에서, 0.0010 중량 백분율 (10 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유하는 납계 합금.
8. 제1항목 내지 제7,항목 중 어느 한 항목에 있어서 여기서 상기 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유하는 납계 합금.
9. 제1항목 내지 제8항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트를 함유하는 납계 합금.
10. 제1항목 내지 제항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트를 함유하는 납계 합금.
11. 제1항목 내지 제10항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬을 함유하는 납계 합금.
12. 제1항목 내지 제11항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬을 함유하는 납계 합금.
13. 제1항목 내지 제12항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0075% 내지 0.0125% 비소를 함유하는 납계 합금.
14. 제1항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0110% 비소를 함유하는 납계 합금.
15. 제1항목 내지 제14항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0035% 내지 0.0060% 주석을 함유하는 납계 합금.
16. 제1항목 내지 제15항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0100%까지 은을 함유하는 납계 합금.
17. 제1항목 내지 제16항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0050%까지 은을 함유하는 납계 합금.
18. 제1항목 내지 제17항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0010%까지 탈륨을 함유하는 납계 합금.
19. 제1항목 내지 제18항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0001% 내지 0.0010% 탈륨을 함유하는 납계 합금.
20. 제1항목 내지 제19항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 0.0001% 내지 0.0005% 탈륨을 함유하는 납계 합금.
21. 제1항목 내지 제18항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 합금은 다음을 함유하는 납계 합금: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 및 0.0010%까지 탈륨.
22. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%5까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물.
23. 제22항목에 있어서, 상기 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유하는 납계 합금.
24. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 여기서 상기 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
25. 다음을 포함하는 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정: 납계 합금을 용융시키는 단계, 여기서 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함함: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 용융 납계 합금을 분무(atomize)하여 용융 납계 합금 액적을 형성하는 단계; 상기 분무(atomize)된 용융 납계 합금 액적을 산화시키는 단계; 및 상기 산화된 납계 합금 액적을 고형화하여 도핑된 납 산화물 분말을 형성하는 단계.
26. 제25항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
27. 제25항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.009% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
28. 제25항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
29. 다음을 포함하는 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정: 볼 밀 내로 납계 합금 잉곳을 충전하는 단계, 여기서 납계 합금은, 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함함: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 공기 중에서 납계 합금 잉곳을 밀링하는 단계; 밀링하는 동안 상기 납계 합금을 산화시켜 도핑된 납 산화물을 형성하는 단계; 및 밀링하는 동안 상기 도핑된 납 산화물의 분말 입자를 형성하는 단계.
30. 제29항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
31. 제29항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
32. 제29항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
33. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
34. 제33항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 도핑된 납 산화물 분말: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
35. 제33항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 도핑된 납 산화물 분말: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
36. 제33항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 도핑된 납 산화물 분말: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
37. 다음을 포함하는 납-산 배터리 전극의 제조를 위한 공정: 물 및 도핑된 납 산화물 분말을 혼합하여 중간체 페이스트를 제조하는 단계, 여기서 도핑된 납 산화물 분말은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함함: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 및 수성 황산을 중간체 페이스트와 혼합하여 활성 물질 전구체 페이스트를 제조함.
38. 제37항목에 있어서, 물을 도핑된 납 산화물 및 리그노설포네이트, 바륨 설페이트, 암모늄 설페이트, 마그네슘 설페이트, 사염기성 납 설페이트, 삼염기성 납 설페이트, 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 공정.
39. 제37항목 또는 제38항목에 있어서, 납계 합금 그리드에 활성 물질 전구체 페이스트를 도포하여 플레이트를 제조하는 것을 추가로 포함하는 공정.
40. 제39항목에 있어서, 납계 합금 그리드 상에서 페이스트를 경화시키고 경화된 플레이트를 제조하기 위한 기간 동안 제어된 온도 및 상대 습도 조건에 플레이트를 노출시키는 것을 추가로 포함하는 공정.
41. 제40항목에 있어서, 경화된 플레이트를 통해 전류를 통과시켜 경화된 페이스트를 도핑된 납 이산화물 또는 해면 납계 합금을 포함하는 활성 물질로 전기화학적으로 전환시키고, 그렇게 함으로써 납-산 배터리 전극을 형성하는 것을 추가로 포함하는 공정.
42. 제41항목에 있어서, 경화된 페이스트를 도핑된 납 이산화물을 포함하는 양극 전극 활성 물질로 전기화학적으로 전환시키는 공정.
43. 제41항목에 있어서, 경화된 페이스트를 해면 납계 합금을 포함하는 음극 전극 활성 물질로 전기화학적으로 전환시키는 공정.
44. 제37항목 내지 제43항목 중 어느 한 항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
45. 제37항목 내지 제44항목 중 어느 한 항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
46. 제37항목 내지 제44항목 중 어느 한 항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
47. 다음을 포함하는 납-산 배터리 전극: 납계 합금 그리드; 및 납계 합금 그리드 상에 위치한 활성 물질, 여기서 활성 물질은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성됨: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
48. 제47항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리 전극: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
49. 제47항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리 전극: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
50. 제47항목에 있어서, 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리 전극: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 도핑된 납 산화물 분말을 제조하는 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
51. 다음을 포함하는 납-산 배터리의 제조를 위한 공정: 다수의 전극을 전기적으로 상호연결하여 전지를 제조하는 단계, 여기서 전극은 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함함: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석; 케이싱 내부에 적어도 하나의 전지를 조립하는 단계; 케이싱 내로 수성 황산 전해질을 부가하고 다수의 전극과 접촉시키는 단계; 및 케이싱을 밀봉하는 단계.
52. 제51항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
53. 제51항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
54. 제51항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 공정: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
55. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함하는 전극을 포함하는 납-산 배터리: 0.0030% 내지 0.0900% 비스무트; 0.0010% 내지 0.0300% 안티몬; 0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및 0.0010% 내지 0.0100% 주석.
56. 제55항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리: 0.0050% 내지 0.0700% 비스무트; 0.0020% 내지 0.0200% 안티몬; 0.0020% 내지 0.0200% 비소; 0.0010% 내지 0.0075% 주석; 0.0100%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
57. 제55항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리: 0.0090% 내지 0.0600% 비스무트; 0.0075% 내지 0.0125% 안티몬; 0.0075% 내지 0.0125% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0005%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
58. 제55항목에 있어서, 납계 합금은 다음을 함유하는 납-산 배터리: 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트; 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬; 0.0090% 내지 0.0110% 비소; 0.0035% 내지 0.0060% 주석; 0.0050%까지 은; 0.0010%까지 탈륨; 및 잔부 납 및 부수적인 불순물; 및 여기서 납계 합금은, 개별적으로, 0.0001 중량 백분율 (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유함.
* * * *
본 발명은, 적어도 부분적으로, 페이스트된 플레이트 전극을 포함하는 납-산 배터리의 맥락에서, 본 명세서 및 청구범위 내에 기술되지만, 본 발명이 그러한 맥락에 제한되는 것은 아니고 다른 유형의 납-산 배터리 가령, 예를 들어, 관상 전극을 포함하는 납-산 배터리에 적용 가능하다는 것이 이해된다.
본 발명의 다양한 특성 및 특징은, 개시된 조성물, 공정, 및 생성물의 전반적인 이해를 제공하기 위해 본 명세서 내에 기술되고 도면에 도시된다. 그러한 특성 및 특징이 본 명세서 내에서 조합으로 명확히 기술되거나 도시되는지 여부에 상관없이, 본 명세서 내에 기술되고 도면에 도시된 다양한 특성 및 특징이 임의의 작동 가능한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해된다. 발명자 및 출원인은 본 명세서의 범위 이내에 포함되도록 특성 및 특징의 그러한 조합을 명확히 의도하고, 적용에 문제를 부가하지 않는 특성 및 특징의 그러한 조합인 청구범위를 추가로 의도한다. 따라서, 청구범위는, 본 명세서 내에 명확히 또는 본질적으로 기술되는, 또는 그 외에는 본 명세서에 의해 명확히 또는 본질적으로 지원되는 임의의 특성 및 특징을 임의의 조합으로 언급하도록 보정될 수 있다. 게다가, 출원인은, 선행 기술 내에 존재할 수 있는 특성 및 특징이 본 명세서 내에 명확히 기술되지 않더라도, 그러한 특성 및 특징을 확정적으로 부인하도록 청구범위를 보정할 권리를 보유한다. 그러므로, 임의의 그러한 보정은 본 명세서 또는 청구범위에 대해 새로운 문제를 부가하지 않을 것이고, 서면 설명, 설명의 충분성, 및 부가된 물질 필요조건을 준수할 것이다 (예를 들어, 35 U.S.C. § 112(a) 및 Article 123(2) EPC). 본 명세서 내에 기술된 조성물, 공정, 및 생성물은 본 명세서 내에 기술된 다양한 특성 및 특징을 포함하거나, 상기 특성 및 특징으로 이루어지거나, 상기 특성 및 특징을 필수로 하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 명세서 내 언급된 임의의 수치 범위는 언급된 범위 이내에 포괄된 모든 동일한 수치 정밀도의 하위-범위 (즉, 동일한 수의 명시된 숫자를 갖는)를 기술한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 언급된 범위는 1.0의 언급된 최소 값 및 10.0의 언급된 최대 값 사이의 (및 포함하는) 모든 하위-범위, 가령, 예를 들어, "2.4 내지 7.6"의 범위가 본 명세서의 본문 내에 명확히 언급되지 않을지라도 "2.4 내지 7.6,"을 기술한다. 따라서, 출원인은, 본 명세서 내 명확히 언급된 범위 이내에 포괄된 동일한 수치 정밀도의 임의의 하위-범위를 명확히 언급하기 위한 청구범위를 포함하는 본 명세서를 보정할 권리를 보유한다. 모든 그러한 범위는 본질적으로 본 명세서 내에 기술되고, 임의의 그러한 하위-범위를 명확히 언급하기 위해 보정하는 것이 서면 설명 및 설명의 충분성 필요조건을 준수할 것이다 (예를 들어, 35 U.S.C. § 112(a) 및 Article 123(2) EPC). 게다가, 보고된 유효 숫자의 수, 수치 정밀도를 고려하여, 보통의 라운딩 기술을 적용하는 것에 의해 본 명세서 내에 기술된 수치 매개변수가 해석되어야 한다. 본 명세서 내에 기술된 수치 매개변수는 매개변수의 수치 값을 결정하기 위해 사용되는 하부 측정 기술의 고유한 가변성 특징을 필연적으로 보유하는 것이 또한 이해된다.
포함된 물질이 기존 설명, 정의, 서술, 또는 본 명세서 내 명확히 설명된 다른 개시 물질과 충돌하지 않는 정도까지만, 본 명세서 내에서 확인된 임의의 특허, 출원, 또는 다른 문서는 달리 명시되지 않는 한 전체에서 본 명세서 내에 참조로서 포함된다. 따라서, 그리고 필요한 정도까지, 본 명세서에서 설명된 것과 같은 명시적 개시는 참조로서 포함된 임의의 충돌하는 물질을 대체한다. 본 명세서 내에 참조로서 포함되지만 기존 정의, 서술, 또는 본 명세서에서 설명된 다른 개시 물질과 충돌하는 임의의 물질, 또는 그의 일부는 포함된 물질 및 기존 개시 물질 사이에서 충돌이 발생하지 않는 정도까지만 포함된다. 출원인은, 참조로서 포함된 임의의 주제, 또는 그의 일부를 명확히 언급하기 위해 본 명세서를 보정할 권리를 보유한다. 그러한 포함된 주제를 부가하기 위한 본 명세서의 보정은 서면 설명 및 설명의 충분성 필요조건을 준수할 것이다 (예를 들어, 35 U.S.C. § 112(a) 및 Article 123(2) EPC).
본 명세서에서 사용되는 것과 같은, 문법적 관사 "one", "a", "an", 및 "the"는, 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나의" 또는 "하나 또는 그 이상의"를 포함하도록 의도된다. 따라서, 관사는 본 명세서 내에서 관사의 하나 또는 하나 이상의 (즉, "적어도 하나의")문법적 목적을 나타내기 위해 사용된다. 예시로, "요소(component)"는 하나 또는 그 이상의 요소를 의미하고, 따라서, 아마, 하나 이상의 요소가 고려되고, 기술된 공정, 조성물, 및 생성물의 실행에서 이용되거나 사용될 수 있다. 추가로, 용법의 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단수 명사의 사용은 복수를 포함하고, 복수 명사의 사용은 단수를 포함한다.

Claims (26)

  1. 총 합금 중량에 대한 백분율로 다음을 포함하는 납계 합금:
    0.0030% 내지 0.0900% 비스무트;
    0.0010% 내지 0.0300% 안티몬;
    0.0010% 내지 0.0300% 비소; 및
    0.0010% 내지 0.0100% 주석.
  2. 제1항에 있어서, 0.0500%까지 은을 추가로 포함하는 납계 합금.
  3. 제2항에 있어서, 상기 합금은 0.0100%까지 은을 함유하는 납계 합금.
  4. 제3항에 있어서, 상기 합금은 0.0050%까지 은을 함유하는 납계 합금.
  5. 제1항에 있어서, 0.0010%까지 탈륨을 추가로 포함하는 납계 합금.
  6. 제5항에 있어서, 상기 합금은 0.0001% 내지 0.0010% 탈륨을 함유하는 납계 합금.
  7. 제5항에 있어서, 상기 합금은 0.0005%까지 탈륨을 함유하는 납계 합금.
  8. 제7항에 있어서, 상기 합금은 0.0001% 내지 0.0005% 탈륨을 함유하는 납계 합금.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합금은, 총 중량에 대해, 0.0010% (10 ppm) 미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유하는 납계 합금.
  10. 제1항에 있어서, 상기 합금은, 개별적으로 중량에 대해, 0.0001% (1 ppm)미만의 텔루륨, 셀레늄, 니켈, 구리, 몰리브덴, 망간, 코발트, 및 크로뮴을 함유하는 납계 합금.
  11. 제1항에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0150% 비스무트를 함유하는 납계 합금.
  12. 제1항에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0110% 안티몬을 함유하는 납계 합금.
  13. 제1항에 있어서, 상기 합금은 0.0090% 내지 0.0110% 비소를 함유하는 납계 합금.
  14. 제1항에 있어서, 상기 합금은 0.0035% 내지 0.0060% 주석을 함유하는 납계 합금.
  15. 제1항에 있어서, 상기 합금은 다음을 포함하는 납계 합금:
    0.0050% 내지 0.0700% 비스무트;
    0.0020% 내지 0.0200% 안티몬;
    0.0020% 내지 0.0200% 비소;
    0.0010% 내지 0.0080% 주석;
    0.0500%까지 은
    0.0010%까지 탈륨; 및
    잔부 납 및 부수적인 불순물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 합금은 다음을 포함하는 납계 합금:
    0.0090% 내지 0.0600% 비스무트;
    0.0075% 내지 0.0125% 안티몬;
    0.0075% 내지 0.0125% 비소;
    0.0035% 내지 0.0060% 주석;
    0.0100%까지 은;
    0.0010%까지 탈륨; 및
    잔부 납 및 부수적인 불순물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 합금은 다음을 포함하는 납계 합금:
    0.0090% 내지 0.0150% 비스무트;
    0.0090% 내지 0.0110% 안티몬;
    0.0090% 내지 0.0110% 비소;
    0.0035% 내지 0.0060% 주석;
    0.0100%까지 은;
    0.0010%까지 탈륨; 및
    잔부 납 및 부수적인 불순물.
  18. 다음을 포함하는 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정:
    볼 밀 내로 납계 합금 잉곳을 충전하는 단계, 여기서 납계 합금 잉곳은 제1항의 납계 합금을 포함함;
    공기 중에서 상기 납계 합금 잉곳을 밀링하는 단계;
    밀링하는 동안 상기 납계 합금을 산화시켜 도핑된 납 산화물을 형성하는 단계; 및
    밀링하는 동안 상기 도핑된 납 산화물의 분말 입자를 형성하는 단계.
  19. 다음을 포함하는 도핑된 납 산화물의 제조를 위한 공정:
    제1항의 납계 합금을 용융시키는 단계;
    상기 용융 납계 합금을 분무(atomize)하여 용융 납계 합금 액적을 형성하는 단계;
    상기 분무(atomize)된 용융 납계 합금 액적을 산화시키는 단계; 및
    상기 산화된 납계 합금 액적을 고형화하여 도핑된 납 산화물 분말을 형성하는 단계.
  20. 제1항의 납계 합금의 산화 생성물을 포함하는 도핑된 납 산화물 분말.
  21. 다음을 포함하는 납-산 배터리 전극의 제조를 위한 공정:
    물과 제20항의 도핑된 납 산화물 분말을 혼합하여 중간체 페이스트를 제조하는 단계;
    수성 황산을 상기 중간체 페이스트와 혼합하여 활성 물질 전구체 페이스트를 제조하는 단계;
    납계 합금 그리드에 상기 활성 물질 전구체 페이스트를 도포하여 플레이트를 제조하는 단계; 및
    납계 합금 그리드 상에서 상기 페이스트를 경화시키고 경화된 플레이트를 제조하기 위해 일정 기간 동안 제어된 온도 및 상대 습도 조건에 상기 플레이트를 노출시키는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 물을 제20항의 도핑된 납 산화물 분말 및 리그노설포네이트, 바륨 설페이트, 암모늄 설페이트, 마그네슘 설페이트, 사염기성 납 설페이트, 삼염기성 납 설페이트, 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 공정.
  23. 제21항에 있어서, 경화된 플레이트를 통해 전류를 통과시켜 경화된 페이스트를 도핑된 납 이산화물 또는 해면 납 합금을 포함하는 활성 물질로 전기화학적으로 전환시키고, 그렇게 함으로써 납-산 배터리 전극을 형성하는 것을 추가로 포함하는 공정.
  24. 다음을 포함하는 납-산 배터리 전극:
    납계 합금 그리드; 및
    납계 합금 그리드 상에 위치한 활성 물질, 여기서 활성 물질은 제20항의 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성됨.
  25. 다음을 포함하는 납-산 배터리의 제조를 위한 공정:
    다수의 전극을 전기적으로 상호연결하여 전지를 제조하는 단계, 여기서 전극은 제20항의 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함함;
    케이싱 내부에 적어도 하나의 전지를 조립하는 단계;
    상기 케이싱 내로 수성 황산 전해질을 부가하고 다수의 전극과 접촉하는 단계; 및
    상기 케이싱을 밀봉하는 단계.
  26. 제20항의 도핑된 납 산화물 분말로부터 형성된 활성 물질을 포함하는 전극을 포함하는 납-산 배터리.
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