JPH04505827A - 蓄電池ペースト製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ｍ−２ペースト制造　法 １ｉＬ艷 本発明は、蓄電池電極製作のために蓄電池ペーストを製造する方法、特に鉛−酸 蓄電池電極製作のために正極及び負極ペーストを製造する方法に関する０本発明 はまた、そのような方法を実施するための装置にも関する。

免ｉ乱１１ 鉗−酸蓄電池に用いられる蓄電池電極（極板）は、鉛化合物から成るペーストを 蓄電池極板の表面に塗布し、このペーストを電気化学的に処理して活物質とする ことによって製造される。上記ペーストは典型的には、鉛、１種以上の酸化鉛、 塩基性硫酸鉛化合物及び水を含有する。

通常、ペーストは、鉛と１種以上の酸化鉛との混合物にＦａｒｌｉ及び水を添加 して、過剰な未反応酸化鉛及び鉛との混合物として存在する塩基性硫酸鉛化合物 を生成させることによって製造される。−公知方法によれば、ペーストを製造す るにはまず酸化鉛を秤Ｉホッパに入れて所定量を計り、計った所定量の酸化鉛を 粉砕ミキサのようなバッチミキサ内へと放出する。繊維及び膨張剤のような乾燥 添加物を直接ミキサ内に加える。得られる混合物を数分間乾燥混合し、それによ って繊維及び膨張剤を酸化物全体に分散させる。

その後必要に応じて水を添加して、所望稠度のペーストを製造する。過度に湿潤 であったり乾燥していたりするペーストは塗り付けが不可能となる。湿潤な混合 物は短時間混合して、酸化鉛全体を湿らせる６次に硫酸を添加し、その際混合を 、温度が約６５℃のピークに達しな後４３〜４９℃に低下するまで継続する。ペ ーストの過熱を防止するべく、酸の添加は徐々に行なう、得られたペーストは、 水の蒸発及びミキサ構成物質への熱伝導によって冷却する。このような鉛−酸蓄 電池ペーストは、連続的方法も示唆されているが、通常はバッチ反応器内で製造 される。

上述の方法の様々な変形が提案されている。成る方法ではペースト製造前に、塩 基性［酸鉛、即ち例えば三塩基性及び四塩基性ＷＸＭ鉛（３ＰｂＯ・ｐｂｓｏ、 ・Ｈ，０及び４ＰｂＯ・ｐｂｓｏ、）を含有する、予め硫酸化したペースト材料 を乾燥形態で製造する。　Ｍａｉｌｏｙの１９６５年７月１３日付米国特許第３ ，１９４，６８５号、ＪｏｈｎｓＬｏｎｓの１９３９年１２月５日付米国特許第 ２，１８２，４７９号、及び１１１ｅｉｒの１９２６年２月９日付米国特許第１ ，５７２，５８６号を参照されたい、−塩基性ｖｉ酸鉛も、予め硫酸化したペー スト材料として用いられている。−塩基性ＩＥｍ鉛の大きい結晶は、塩基性酢酸 鉛の水溶液を例えばアミドスルホン酸で硫化すると生成する。得られたー塩基性 硫酸鉛生成物は、ペースト混合物の製造に用いる前に乾燥する０例えばＶＯ３５ 等の１９６５年２月１６日付米国特許第３，１６９，８９０号を参照されたい。

Ｐａｒｋｅｒの１９８３年６月１４日付米国特許第４，３８８，２１０号及びＨ ａあるように、オゾンと反応した酸化鉛は蓄電池の活物質として有用な、より優 れた酸化鉛となる。蓄電池極板において酸化鉛を二酸化鉛に変換させるのに過硫 酸塩処理も用いられている。　Ｒｅ１ｄの１９３９年５月２３日付米国特許第２ ，１５９，２２６号を参照されたい。

別の方法では、硫酸化した酸化鉛の連続製造に用いる反応器が連続的に作動する ミキサを含み、このミキサ内に粉末状の充填剤（鉛−酸化鉛粉末）が圧縮空気ダ クトまたはスクリューコンベヤによって供給される。乾燥混合物中に硫酸を噴霧 し、硫酸化反応物を生成させる。後に水を添加して蓄電池ペーストを製造する。

例えばＪａｃｈｅの１９６９年６月１０日付米国特許第３，４４９，１６６号を 参照されたい。

Ｂｉａｇｅｔｔｉの米国特許第３，７６５，９４３号では、斜方型酸化鉛から四 塩基性［ａ鉛を製造することの利点が強調されている。開始物質の酸化鉛及び膨 張剤を硫酸水溶液と混合し、への塗布の直前に予め水で稀釈することが記載され ている、Ｂｉａｇｅｔｔｉ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｂｅｌ上４二Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ 　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、　１９７０．　Ｎｏ、　４９．　ｐ ｐ、　１３０５−１３１９も参照されたい、このような平原に従って製造した正 極板は通常、優れた性能及びサイクル寿命を呈する。しかし、予め硫酸化した上 述のようなペースト混合物で製造した正極板は化成が困難である０例えばＹａｒ ｎｅｌｌ　ａｎｄ　Ｗｅｅｋｓ、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｅｓ、　Ｓｏｃ、 。

Ｎｏ、　１２６．　ｐ、　７　（１９７９）を参照されたい、そのような極板は 普通、化成前に少なくとも２４時間硬化させなければならない。

先行技術によるバッチ法には様々な欠点が有る。前のバッチから残留して乾燥し たペーストに起因する故障を回避するべく、混合容器は常に清浄にしておかなけ ればならない。

清浄化は負極板バッチから正極板バッチへの切り替えのためにも必要であり、な ぜなら負極板添加物は正極板の性能を低下させるからである。バッチ法はまた通 常、硫酸塩生成反応ステップの前に乾燥混合ステップを必要とする。

本発明の一特徴は、蓄電池ペースト製造方法で脱水装置を用いることである。脱 水装置はベルトプレスなど多くのられている。そのような装置は、例えばＤａｖ ｉｓ等の１９８７年１０月６日付米国特許第４，８９７，５１１号、Ｅｍｓｏｎ 等の１９７６年８月１０日付米国特許第３，９７４，０２６号、Ｄａｖｉｓの１ ９８４年１０月９日付米国特許第４，４７５，４５３号、Ｄａｈ　ｌの１９８７ 年１１月１０日付米国特許第４，７０５，６０２号、Ｗｏｈｌｆａｒｔｅｒの１ ９７６年３月９日付米国特許第３゜９４２．４３３号、Ｂａｓｔｇｅｎの１９７ ７年４月２６日付米国特許第４，０１９，４３１号及びＨａｋａｎｓｓｏｎ等の １９８５年２月２６日付米国特許第４，５０１゜６６９号に開示されている０本 発明は、蓄電池ペースト製造装置中に脱水装置を有利に適用する。

１哩ユ１１ 本発明による蓄電池ペースト製造方法は、水性スラリー中に鉛化合物を生成させ るステップ、及びスラリーの含水量を低下させて蓄電池ペーストを製造するステ ップを含む。

本発明の一特徴によれば、鉗−酸蓄電池電極の活物質として用いるのに適した１ 種以上の塩基性硫酸鉛を含有するスラリーを反応器内で連続的に製造する。製造 したスラリーを反応器から出してベルトプレスに供給し、このベルトプレスによ ってスラリーの含水量を所望レベルまで低下させる１本発明は上述のような方法 を実施するための装置も提供し、この装置は反応器と該反応器に関連付けられた 、スラリーの含水量を低下させる装置とを含む、更に本発明は、ここに述べる方 法で製造できる、蓄電池ペーストの製造に有用なスラリー組成物も提供する。

本発明を、添付図面を参照しつつ更に説明する。同じ参照符号が同じ構成要素を 示している添付図面の各図のうち、第１図は本発明による装置の概略的説明図で あり、第２区は第１図に示した装置０制御システムの概略的説明図であり、 第３図は本発明による装置の、多数の反応器を用いた一変形例の概略的部分説明 図であり、 第４八図及び第４Ｂ図は本発明による装置の、多数の反応器を用いた別の変形例 の概略的部分説明口であり、第５図は本発明による蓄電池ペースト製造方法のフ ローチャートである。

詳１匡’ｃＪＬコ一 本発明は、活物質を水性スラリーの形態で連続的に混合し得る蓄電池ペースト製 造方法及び装置を提供する。第１図及び第２ｔ２において、本発明による蓄電池 ペースト製造のプロセスライン（システム）１０は主要な構成要素として、鈴イ ンゴットから粉末状の酸化鉛（鉛のりサージ）を製造するシステム５と、酸化鉛 を反応器に供給するフィーダ６と、反応器３６と、脱水袋！６フと、選択制御シ ステム１００とを含む、これらの構成要素各々の特性及び機能を以下に詳述する 。

第１図に示したシステム５は、鉛インゴット１２を空気中で粉砕して酸化鉛を製 造する通常のボールミル１１を含む、変形例では、Ｂａｒｔｏｎボットを用いて 液体鉛の噴霧により酸化鉛粒子を製造することも可能である。ボールミル１１は 酸化鉛粉末を分級機１４に、ライン１３を介して連続的に供給する。

所望粒径範囲外の粒子は戻りライン１６を介してミル１１に戻される。鉛−酸Ｎ 電池ペーストの製造に用いるのに適した粒子は通常１５０μ輸以下、好ましくは ７０μ論以下で最も好ましくは１〜５０μｍである粒径を有する。

分級ａ！１４からの粒子はライン１７を介して大量貯蔵タンク１８に送られる。

タンク１８は、該タンク１８より下流に位置する装置が休止する時、即ちこれ以 上酸化物を必要としない時に酸化鉛粉末を溜めておける十分な容積を有する。酸 化物粉末はタンク１８の底部から、スクリューコンベヤ１９などンベヤ１９は粉 末に強制してスクリーン２１を通過させ、タンク１８内に貯蔵されている間に生 じた塊を崩壊させる。

秤量ホッパ２２は、酸化物粉末を酸化物供給タンク２３内へと計り入れる計量バ ルブ２６を含む、タンク２３内のレベルは重量損失分フィーダ２４によって維持 され、このフィーダはタンク２３内の粉末の重量を計り、測定重量が所定レベル を下回ったら計量バルブ２６を操作する。バルブ２６が開くとホッパ２２の中身 の実質的に総てがタンク２３内に落下し、それによってタンク２３内の酸化鉛の 量が所望の所定範囲内となることが保証される。このように、ホッパ２２と、タ ンクＺ３と、重量損失分フィーダ２４とは、酸化鉛粉末を反応器３６に均一に供 給するべく共働する。

供給タンク２３からの酸化物粉末はスクリューコンベヤ３３によって反応器３６ に供給され、この反応器内で活性な塩基性硫酸鉛が製造される。酸化物は好まし くは、典型的には約９００〜４，５００ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給される。

水ライン３７を介して反応器３６内に水が、スラリーを常時維持するのに十分な 量だけ、即ち最終生成物であるペーストの形成に必要な量よりはるかに大量に供 給される０反応器３６の頂部近傍に配置された水銀フロートスイッチや超音波レ ベル検　、吊器のようなレベルセンサ３８が、水ライン３７内に設置されたバル ブ４１を操作する。バルブ４１は、反応器３６内のスラリーレベルの低下がセン サ３８によって検出されるとこれに応答して反応器３６に水を入れるべく開かれ 、その後所定レベルに到達したら閉じられる。

その他の幾つかの導入ラインが付加的な物質を反応器３６内に、所望のペースト 生成物を得るうえでの必要に応じて供給する。添加物である膨張剤及び繊維のス ラリーがタンク４２及び４３内にそれぞれ用意されている。タンク４２及び４３ は攪拌器４４及び４６をそれぞれ具備しており、これらの攪拌器は必要に応じて 例えば連続的に作動して、各タンク内のスラリーを均質にする。繊維は、ペース ト塗布後の蓄電池極板の取り扱い特性を改善する結合剤として正極用ペースト混 合物中にも負極用ペースト混合物中にも用いられる。

適当な繊維には、ガラス繊維、スズまたは二酸化スズで被覆したガラス劃り炭素 繊維、モダクリル繊維のような合成プラスチック繊維、及びこれらを混合したも のが含まれる。このような繊維は好ましくは、約３デニールの繊度と１／８イン チから１７１６インチの長さとを有する９本発明によれる。繊維及び膨張剤は、 乾燥形態で直接反応器３６に供給することも可能である。

膨張剤は負極用ペースト混合物に、負極板の蓄電サイクル寿命を延長するべく添 加される。膨張剤の機能は、蓄電池の充放電サイクルが繰り返される間に負極板 物質において通常生起する。有害な収縮及び表面積損失を最小限に留めることで ある。適当な膨張剤には、（着色剤でもある）カーボンブラック、リグニンまた はその合成等傷物、硫酸バリウム、及びこれらの混合物が含まれる。

タンク４２．４３には水と膨張剤または繊維とが必要に応じて手作業で（または 自動的に）供給される。固体対水の比は、繊維の場合、比較的高粘度の均質スラ リーが維持されるためには６０ｇ／Ｉを下回り、好ましくは２４〜３６ｇ／Ｉで あるべきである。膨張剤の場合の固体対水の比は約０．１２〜１．２ｋｇ／ｌ、 好ましくは約０．２４〜０．４８ｋｇ／Ｉであり得る。

第１図の例において、反応器３６は、その側壁に放出口６２＾器（ＣＳＴＲ）で ある、プラグ流反応器を用いることも可能である、放出口６２＾は反応器３６側 壁の高さの中はどに配置されることが好ましく、なぜならスラリー中の遊離鉛粒 子は反応器の底に沈む傾向を有し、反応器の底に配置された放出口は塞いでしま うからである０反応器３６内に供給される酸化鉛が実質的に鉛を伴わない場合、 またはスラリーが四塩基性硫酸鉛をさほど含有しない場合は放出口６２＾を反応 器３６の底に配置することも可能である。その他の場合は、反応器３６の底に溜 まる、鉛を多量に含有する重いスラリーを定期的に抜き取るためのドレンバルブ ６２Ｂが反応器３６の底に設置される。バルブ６２Ｂから抜き取られた、鉛を多 量に含有するスラリーは再生のために融解機に戻され得、あるいはまた酸化物ミ ルで再処理され得る。

本発明のスラリー処理はスラリーから遊離鉛を除去することを可能にする。この 鉛除去工程によって、該工程が無い場合に遊離鉛レベルの低下を空気酸化で実現 するために必要な、時間の掛かる硬化ステップを排除する手段がもたらされる。

鉛を伴わない酸化鉛を開始物質として用いる変形例は通常高価である。本発明は そのような方策を不要にする。

所望であれば、オゾン供給ライン３２からの圧縮オゾンガスを反応器３６内に反 応器底部近傍から、オゾンガスの気泡がスラリー中を上昇するように供給し得る 。オゾンは酸化物と反応してＰｂＯをｐｂｏ、に変換する。このＰｂＯ，は、正 極板の化成効率を高める導電性添加物として機能する。気体オゾンは任Ｚの適当 手段で製造できる０例えば酸素ガスをコロナ放電に晒すことによって、本発明に 用いるための、オゾンを約６％含有する気体混合物を容易に実現し得る。得られ たガスは好ましくは、最良の結果が得られるように１００％室内湿度に加湿され る。オゾンガスは電気化学的に製造することもできる。

一変形例として、導電性添加物をスラリーに直接添加することも可能である。有 用な導電性添加物には、ｐｂｏ、、ｐｂ、０１、炭素、二酸化スズ及び酸化チタ ンを含めた金属酸化物、並びにこれらを組み合わせたものが含まれる。このよう な導電性添加物は通常、ペースト中に存在する固体の約０．１〜５０重量％の量 で添加される。導電性添加物の添加は手作業で行なっても、また例えば重量損失 分フィーダ６に類似の乾燥フィーダ４５によって行なってもよい。

反応器３６は０〜１００℃の任意温度で運転され得、該反応器３６が加圧される 場合は更に高い温度でも運転可能である。

三塩基性及び四塩基性硫酸鉛のき成には約２０〜９５℃の温度が好ましい、スラ リーの固体濃度は通常、約１０重量％から約８０重量％であり得る。この範囲外 では、スラリーは過度に薄くなるか過度に濃くなる。スラリーを形成するべく反 応器３６に加えられる全固体の少なくとも約９８重量％は酸化鉛であり、繊維及 び膨張剤は用いられても約２重量％未満である。ａ化釦成分は、ＰｂＯ１ｐｂｏ ２及びｐｂ、ｏ、のような酸化鉛と共に約０〜３５重量％の遊離船を含有し得る ０次の表に、正極用及び負極用ペースト混合物のために好ましい反応体比率を示 す。

二　ペーストこ　い ２：　ベース　に　い これらの固体は、先に述べた量で存在する酸及び水との組み合わせにおいて、鉛 −酸蓄電池ペーストの合成に有用２個の計量ポンプ４７及び４８がライン４９及 び５１を通る膨張剤及び繊維の流れをそれぞれ制御する。システム１０に用いら れているポンプ４７及び４８並びにその他の同様ポンプは例えば容積式ポンプで あり得、特に累進空洞ポンプ＜ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｇ　ｃａｖｉｔｙ　ｐｕｍ ｐｓ）であり得る。このようなポンプはいずれも、制御装置から受け取った電気 的信号を該ポンプを通過する流れの流量に対応する回転速度にか、または往復運 動型ポンプであればストローク数に変換し得る。ライン４９及び５１はタンク４ ２及び４３と、各タンクの底部近傍でそれぞれ接続されている。ポンプ４７及び ４８は通常、特定のペースト組成から算出された所定速度でコンベヤ３３及びフ ィーダ４５（存在する場合）と同時に作動する。同様に硫酸も、酸供給ライン５ ２から反応器３６内に直接所定速度で供給される。

酸が反応器３６内に導入される速度は計量ポンプ５３によって制御される。ポン プ５３の作動もスクリューコンベヤ３３の作動と関連付けられており、それによ って酸化物、繊維、膨張剤、導電性添加物及び酸が同時に、好ましくは反応器３ ６内のスラリーの上表面に添加される。酸化物を繊維及びｌｉｌ！張剤と予め混 合するステップは必要ない、ペースト塗布装置８９から回収されたスクラップペ ースト材も、反応器３６内に直接添加され得る。

反応器３６は、連続的に作動して固体を懸濁状態に維持し、かつスラリーが容器 ３５内側に固着するのを防止する攪拌器５４を具備している。温度制御ジャケッ ト５６が反応器３６の外側を囲繞している。ポンプ５５によって貯蔵容器５８か ら導出される水などの熱媒液が、熱媒液供給ライン５７、ジャケット５６及び戻 りライン５９を経て貯蔵容器５８に戻る連続循環を行なう、貯蔵容器（水加熱タ ンク）５８はヒータ６０によって断続的に加熱される。スラリーの温度を測定し 、かつヒータ６０を断続的に作動させて所望の反応器スラリー温度を維持するべ く、熱電対６１が設置されている。低い反応温度が所望である場合は、ヒータ６ ０を適当な冷却ユニットによって置き換えることが可能である。冷却が必要でな い場合、ジャケット型の温度制御システムを用いる替わりに加熱要素を反応器３ ６の側壁に埋設してもよい、−スラリーは放出口６２八から断続的または連続的 に放出される。バルブ６３が放出口６２＾からの流れを調節する。好ましくは、 スラリーは量体成分が添加される速度と同じ速度で放出され、それによって反応 器内の組成物が一定し、従来の方法でのように１種以上の反応 Ｈ２ＳＯ，＋　５ＰｂＯ→４ＰｂＯ・Ｐｂ５Ｏ，＋　Ｈ２０ＨｚＳ０４＋　４Ｐ ｂＯ→３ＰｂＯ・Ｐｂ５Ｏ，＋　ｎ２゜Ｈ２ＳＯ，＋　ＺＰｂＯ→ＰｂＯ・Ｐｂ ＳＯ４＋Ｈ２０）１．Ｓｏ、　＋　ｐｂｏ→Ｐｂ５Ｏ，＋ＨｚＯによって総ての 酸化６ｇ（ｐｂｏ）が完全にｖｉ酸鉛に変換してしまうことはなくなる。その結 果、反応器３６から放出されるスラリーは酸化鉛も硫酸鉛も相当量含有し得る。

得られる蓄電池ペーストが上記２成分を共に含有することは通常好ましい。即ち 、本発明の図示例は、ペーストを製造するうえで総ての酸化鉛を塩基性硫酸鉛に 変換させた後再度酸化鉛を添加するステップの必要性を排除し得る。

反応器から放出されたスラリーは、例えば管形熱交換器である選択的熱交換器６ ４を貫流する。熱交換器６４は、例えばタンク５８、ポンプ５５並びにライン５ ７及び５９を含む上述のシステムに類似するような熱媒循環システム（図示せず ）と結合されている。熱交換器６４はスラリーの温度を、通常４３〜４９℃であ る所望のペースト温度に低下させ、この温度はペースト塗布装置が普通作動する 温度である。しかし、上記範囲外の塗布温度も、スラリーから製造されるペース トの特性次第では適当であり得る。スラリーは次にパイプライン６６を流れて水 分低下装置に向かう、ここに説明する例では、水分低下装置はＥｉｍｃｏ　Ｐｒ ｏｃｅｓｓ　Ｅｑｕｉｐｗｒｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のイクスブレッサープレ ス（ｅｘｐｒｅｓｓｏｒ　ｐｒｅｓｓ）のような真空補助型フィルタプレス６７ である。

フィルタプレス６７に達する前に、スラリーはパイプライン６６内で、過ＷＬ酸 塩貯蔵容器６９からブランチライン６８を介してパイプライン６６内に供給され る過硫酸塩添加物と混合され得る。過［酸塩はペースト中の酸化鉛と、次式％式 ％ のように反応して二酸化鉛を生成させる。類似の反応式が過硫酸カリウム塩につ いても成り立ち得る。過［ｌ！塩の添加は、二酸化鉛の直接添加に替わる実際的 な方策である。

ブランチライン６８内に配置された計量ポンプ７１が、添加される過硫酸塩の量 を調節する。過硫酸塩は粉末状であっても、あるいはまたベルオキシニ硫酸１１ ｚＳｚＯｓの塩の水溶液であってもよい、必要であれば、ライン６６内に、過Ｈ ’ｔｉ塩添加物を反応器からのスラリーと混合する適当なミキサ（図示せず）が 設置され得る。あるいは他の場合には、粉末状の過硫酸塩を乾燥フィーダ４５か ら反応器３６に直接添加することも可能である。過ＶｆＬｕナトリウムまたは過 硫酸カリウムの量は、好ましくはスラリー中の固体の約１〜１０重１％である。

四塩基性硫酸鉛を含有する正極板は、適正に化成されれば非常に優れた放電容量 とサイクル寿命とを示す、しかし、上記極板は通常、化成がきわめて困難である 。化成が困難であるという問題点は、四塩基性硫酸鉛含有極板が僅かな遊離鉛し か伴わない酸化物を用いて製造される場合特に重大となる。このような極板のス ラリー調製物に、先に述べた過硫酸塩または他の等価の導電性向上剤の一つを添 加することによって有効な高率の化成が実現し、その結果高性能の正極板が得ら れる。

遊離鉛レベルが約５重量％を上回ると過硫酸塩反応が甚だしく抑制される恐れが 有ることが判明した。従って、過硫酸塩添加物の使用は通常、酸化物の遊離鉛含 量が低い場合に制限される。遊離船倉量の比較的高い鉛酸化物が用いられる場合 は、先に述べたオゾン処理、または導電性向上剤の直接添加が替わりに適用され 得る。

過硫酸塩処理は単独で行なうことも、オゾン処理または導電性向上剤の直接添加 と組み合わせて行なうこともできる。このような処理は総て、負極板の製造より は正極板の製造に適する。負極板の強還元環境は、先行する過硫酸塩反応または オゾン反応によって極板中にＰｂＯ□が生成すると、極板の化成に悪影響を及ぼ す０通常、負極板の場合は該極板が遊ｗｉ鉛を大量に含有していようといまいと 、時間の掛かる硬化ステップは省略され得る。即ち、本発明による負極板は通常 二酸化鉛を含有しない。

ペースト製造のために用いられる酸化鉛の遊ｇｉ鉛含量が非常に低く、例えば酸 化鉛の約０．２重量％未満である場合、負極板の化成に問題が生じる。この問題 は、蓄電池の性能に悪影響を及ぼさずに化成過程を促進するのに有効な大表面積 炭素を所与量添加することによって解決され得る。そのために、存在する全固体 の約０．０５〜０．５重量％、特に０．１〜０．２重量％の炭素が負極用ペース ト混合物に添加され得る。この添加は、例えばスラリーをライン６６内で添加炭 素と、添加過硫酸塩に関して先に述べたのと同様の手段によって混合するか、ま たは炭素をフィーダ４５から反応器３６に直接加えることによって実施され得る 。

好ましい負極用ペースト混合物は、固体として、５５〜６０重量％の（三）塩基 性硫酸鉛と、４０〜４４重１％のｏ−ＰｂＯと、０゜５〜０．８重量％の膨張剤 と、０．１〜０．２重量％の、表面積が約１２００ｍ”／ｇＢＥＴを上回るＫｅ ｔｊｅｒ＋ブラック炭素粉末と、０．０５〜０．２重量％のプラスチック繊維と を含有する。炭素は好ましくは、先の例で述べたように大きい表面積を有する。

上記のようなペーストの最終含水量は固体の約０．１〜０．２ｍｌ／ｇである。

炭素は、膨張剤または繊維中に既に炭素が存在しても添加される。

スラリーはパイプ６６から放出され、稼働中のコンベヤベルト７３の上面上に均 一に分配される。ベルトフ３は微孔質織物から成る。真空ポンプ７４がベルト７ ３上のスラリーに吸引力を及ぼし、スラリーから水分を抜き取る。このためには 通常、少なくとも約３８０＋ａ＋＊Ｈｇの吸引力が必要である。過剰な水はベル ト７３を通して適当な収集漏斗７５内へと抜き取られ、この漏斗は再循環ライン ７６に接続されている。ポンプ７７が連続的に作動して、水を収集器７５から反 応器３６に戻す。

脱水の済んだスラリーは、（上方に位置する）第２のコンベヤベルト８１の下方 を通過する。ベルト７３及び８１がスラリーから水を加圧ｌ過する。ベルト７３ 及び８１の少なくとも一すエステルのような微孔質繕物から成り、このｍ物の平 均孔径は好ましくは約１０μ納以下、更に好ましくは１μｍ以下である。この特 性により、ベルト７３及び８１は丈夫で、透水性で、かつスラリー中の固体微粒 子に間して不透性となる。

互いから離隔し、かつ互いに対して平行に一位置して対を成す一連の上方及び下 方のピンチローラ８２及び８３がベルト８１及び７３の上側及び下側にそれぞれ 配！されている。各ローラ対８２．８３は、２０一ラ間を通過するペーストに少 なくとも直線１インチ当たり約５０ボンド（８８８／ｃ＋ｓ）の力を及ぼず。

ペースト中の過剰水分はローラ８２及び８３によって絞り取られ、かつベルト７ ３を通して関連する収集器７５内へと抜き取られる。ｆ過圧力は、ペーストの水 分を、格子塗布特性をｆｉ適とするためには通常５〜３０重量％で、最も好まし くは１２〜１５重量％である所望レベルとするべく調節される。

得られる一塊は、数ミリメートルの厚みを有し、鉛−酸蓄電池ペーストとして用 いるのに適当である。

ペーストは、上方のベルト８１の下側を（ぐり抜け、かつ下方のベルト７３上を 搬送されて、赤外線水分センサ８６の下方を移動する。センサ８６はペーストの 水分を測定し、対応する振幅の信号をフィルタプレスコントローラ１０６に送る く第２図参照）。コントローラ１０６はローラ８２及び８３が及ぼす１種以上の 圧力を調節して、ペーストの水分を所望レベルに維持する。圧力は、水分レベル が上昇しすぎると増大され、低下しすぎると減小される。

次にペーストは、フィルタプレス６７の一端から通常のペースト塗布装置コーン フィーダ８８内へと任意の適当手段により、即ち例えばブレード８５を経て直接 供給される。変形例では、本発明の場合ペーストはペースト塗布装置８９に需要 に応じて供給され得るので、コーンフィーダ８８を省略することも可能である。

コーンフィーダ８８がペーストをペースト塗布装置８９に供給し、ペースト塗布 装置はペーストを鉛格子９１に塗布して蓄電池極板を形成する。あるいは他の場 合には、所望であれば、ペーストをコーンフィーダ８８への供給前に、塗布に備 えて一塊を崩壊させるべくまずミルに通し得る。本発明の利点は、フィルタプレ ス６７をくぐり抜けたペーストの含水量が正確に制復され得、それによって後か ら乾燥を行なうステップが不要となることである。

上記のごとき本発明装置は、蓄電池の正極板または負極板を製造する蓄電池用ペ ーストを連続供給するために使用され得る。ポンプ、コンベヤ、フィーダ及び攪 拌器のようなシステムの作業用構成部材は手動操作されてもよい。しかしながら 、本発明の好ましい実施例では、システムの作業用構成部材を制御するために従 来のプログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）または同様のデバイスを使 用する。

図２によれば、マスターコントローラ１０１が、反応器の所望温度（温水器の設 定温度）、コンベヤ３３の送り速度、ペーストの配合処方に指示された繊維、増 量剤、導電性添加剤（ＣＡ）及び酸などの他の諸成分の供給速度、ペーストの含 水量の所望レベル、反応器３６内のスラリの所望レベルに関する入力を受信する 。コントローラ１０１は設定温度を熱電対６１に送出する。熱電対６１は次に、 ジャケット５６内の熱媒液を加熱するために必要に応じてヒータ６０を作動させ る。この熱媒液が、反応器３６内のスラリを所望温度に加熱する。

マスターコントローラ１０１は、増量剤、繊維、酸及び導電率増進剤を反応器３ ６に夫々供給するコンベヤ３３、ポンプ４７，４８．５３及びフィーダ４５を制 御する反応器供給用スレーブコントローラ１０３に接続されている。コントロー ラ１０３は、スラリの配合処方を、コンベヤ３３、ポンプ４７，４８．５３及び フィーダ４５に対する流量としてマスターコントローラ１０１から受信する。マ スターコントローラ１０１はまた、フィルタプレス６７の動作を制御し且つペー ストの含水量レベルの選択された値をフィルタプレスコントローラ１０６に与え るために、フィルタプレスコントローラ１０６に接続されている。マスターコン トローラ１０１は更に、反応器の放出バルブ（またはポンプ）６３と反応器のレ ベルセンサ３８とに接続されている。

バルブ６３は、マスターコントローラ１０１からの信号に応じて開閉する。マス ターコントローラ１０１は、反応器３６のスラリレベルの選択された設定値をレ ベルセンサ３８に送出する。

コントローラ１０１は、ペースト塗布装置８９から、該ペースト塗布装置が作動 中であるという入力信号（ペースト塗布装置コール）を受信する。変形例では、 コントローラ１０１が、ペースト塗布装置のコーンフィーダ８８に接続されても よい。コーンフィーダ８８は、該コーンフィーダ８８内の材料ペーストの消耗に 応じてペーストコールをマスターコントローラ１０１に送出するレベルセンサを 備えてもよい。

ペースト塗布装置８９またはフィーダ８８からペーストコールを受信すると、マ スターコントローラ１０１はバルブ６３を開き、フィルタプレスコントローラ１ ０６に信号を送出し、このフィルタプレスコントローラがフィルタプレス６７を 作動させる。即ち、コンベヤ７３，８１、圧力ローラ８２，８３及び真空装置７ ４をオンにする。（単位時間あたりのスラリ容量で示される）バルブ６３の排出 流量及び（単位容積あたりの固形分重量で示される）スラリ密度は既知の定数で ある。これらの定数を使用し、反応器３６に導入される固形分く酸化物、繊維、 増量剤）の所望の添加速度を決定する。

バルブ６３を開く信号と同時に、マスターコントローラ１０１は、反応器供給コ ントローラ１０３に信号を送出し、該反応器供給コントローラがポンプ４７，４ ８．５３を夫々の所定速度で作動させる。酸の添加速度は、反応器で生じる反応 の化学量論に基づいて計算される。マスターコントローラ１０１は、反応器３６ に導入される固形分の量と排出される固形分の量とが等しくなるように制御する 。これによって反応器３６内では、定常的反応状態が維持される。

反応器３６内の総固形分対水の比は、水１リットルあたり固形公約０．２〜１． ２　ｋ　ｇの範囲に維持される。

反応器に対する水の添加は、レベルセンサ３８及び水バルブ４１を含み、また真 空装置７４から取り出した水を再循環させる前述のシステム７５，７６．７７を 任意に含む前記のごときフィードバックループによって全自動制御される。同様 に、反応器の温度及びペーストの含水量レベルを夫々維持するフィードバックル ープシステムは、所望の設定値が与えられた後はマスターコントローラ１０１が ら独立して作動する。

計量ホッパ２２の上流の構成部材の全自動制御も可能である。必要に応じて追加 の鉛インゴット１２がミル１１に添加される。システム１０が稼動中である限り 、コンベヤ１９は連続的に移動し得、例えばバルブ６３及びコントローラ１０３ と共にコントローラ１０１によって制御され得る。任意に、コンベヤ１９及びホ ッパ２２は、計量ホッパ２２内の酸化鉛のレベル低下に応じてコンベヤ１９を全 自動的制御する適当な手段、例えばレベルセンサ及びコントローラを備えていて もよい。

システム１０が非稼動中のとき、マスターコントローラ１０１はバルブ６３を閉 じ、フィルタプレスコントローラ１０６にフィルタプレス６７の機能を停止させ 、反応器供給コントローラ１０３にコンベヤ３３、ポンプ４７，４８゜５３及び フィーダ４５の機能を停止させる。攪拌器４４゜４６．５４は作動を継続し、反 応器内のスラリを所望レベルに維持するために、必要に応じて水が反応器２６に 間欠的に添加される。ボールミル１１も作動を継続するので、酸化鉛は必要にな るまでバルク貯蔵タンク１８に蓄積される。

図３に示す本発明の変形例では、四塩基性硫酸鉛または三塩基性／四塩基性混合 物を含有するペーストを調製するために、一連の反応器３６Ａ、３６Ｂ及び３６ Ｃを使用している。計量ポンプ１１２を備えたパイプライン１１１は、部分反応 スラリを反応器３６Ａから反応器３６Ｂに送る。

第２計量ポンプ１１４を備えた第２パイプライン１１３は同様に、部分反応スラ リを反応器３６Ｂから反応器３６Ｃに送る。反応器３６Ｃ内では、酸化鉛が所望 の変換度に達するまで反応が進行する。かかるカスゲート式反応器システムは、 スラリの処理速度を増し、装置の寸法及び経費を下げる。例えば、２，０００リ ツトル容の反応器３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃが、２０，０００リツトル容の単一反 応器３６に代替し得る。

酸化鉛、酸、水及び任意の所望の添加剤は概して、図１の実施例と実質的に同様 に第１反応器３６Ａに添加される。

反応器３６Ｂ及び３６Ｃは追加の酸、水またはその他の成分を供給する適当な手 段を有し得る０反応器３６Ａ〜３６Ｃは等容でもよく、同温度で作動し得る。変 形例では、反応器３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃの各々が、反応を最適にするため、例 えばより速い総反応速度を得るために、別々の温度に設計且つ維持されてもよい 。四塩基性硫酸鉛を形成するための速度式である式Ｒ＝　Ｋ　＋　＋　Ｋ　２Ｃ ３ｂｃ　４ｂ　（式中、Ｒは反応速度、ＫＩ及びに２は温度に伴って変わる定数 、Ｃａｂは三塩基性の濃度、Ｃ４ｂは四塩基性の濃度〕を用い、この種の多段反 応システムの最も好ましい反応条件を決定してもよい。

図４Ａは、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛の混合物を含有するペーストを調 製する装置である。第１反応器３６Ｄ内の条件は、パイプライン１２１から排出 される硫酸鉛の実質的に全部が四塩基性硫酸鉛となるように調節されている。パ イプライン１２１は、四塩基性Ｋｆｌｉ鉗を含有するスラリを第２反応器３６Ｈ に直接供給する０反応器３６Ｅ内の条件は、反応器３６Ｅ内で三塩基性硫酸鉛だ けが形成されるように調節されている。例えば、反応器３６Ｄは、四塩基性硫酸 鉛を形成するために６５〜１００℃の範囲のより高い温度に維持され、反応器３ ６Ｅは、三塩基性硫酸鉛を形成するために２０〜６０℃の範囲のより低い温度に 維持され得る。パイプライン１２１の送り速度が、反応器３６Ｅ内の三塩基性／ 四塩基性混合物の全体組成を決定する。反応器３６Ｅ内のスラリは、前述のごと き脱水処理のために反応器３６Ｅの出口１２２から導出される。反応器３６Ｄは 、典型的には反応器３６Ｅよりも大きく、例えば少なくとも２倍の大きさ、特に 、得られた硫酸塩混合物が約４０〜６０％の四塩基性硫酸鉛を含むような場合に は２〜４倍の大きさである。

特定濃度の三塩基性／四塩基性混合物が必要である場合には図１の実施例よりも 図４の実施例のほうが有利である。

単一反応器３６は、かかる混合物を連続的に調製するように作動することはでき るが、遅延をかけるために反応器を連続的にでなく間欠的に作動させる必要があ る場合には様々な問題が生じる。反応器３６が非稼動中のときは、高温状態のス ラリの内部で三塩基性硫酸鉛が四塩基性硫酸鉛に変換する反応が継続する。この 結果として、三塩基性硫酸鉛対四塩基性ＶＥ酸鉛の比が変化するので、反応器３ ６の作動を再開させたときに所望の混合物が得られない。反応器３６Ｄ、３６Ｅ はこの問題を解決する１反応器３６Ｅは反応器３６Ｄよりも低温で作動するので 、システムが非稼動になったときに三塩基性硫酸鉛から四塩基性硫酸鉛への変換 が全く生じない。反応器３６Ｄ、３６Ｅが作動を再開したとき、得られるペース トは同じ三塩基性／四塩基性比を有するであろう。

１１Ｊ４Ｂは直列でなく並列に配置された反応器３６Ｄ、３６Ｅを示す。かかる 実施例において、ライン１２１，１２２は、スラリ混合物が混合されるＴ継手１ ２３で合流する。

合流したスラリは次に、均質混合物を形成するためにミキサ１２６に供給され、 次いでバルブ１２８を備えた排出ライン１２７からフィルタプレス６７に向かっ て排出される。

かかる構成は例えば、三塩基性硫酸鉛を全く含まない硫酸鉛＜ｐｂｓｏ、＞と四 塩基性硫酸鉛との混合物を調製するために使用できる。かかる非平衡混合物の存 在は、硬化中うな接着は極板の強度を増加させ耐用期間を延長させる。

図５は本発明の方法を示す０図１に関して前述したように、本発明方法はまず、 空気中での微粉砕のような粉末酸化鉛の形成段階２０１を含む０段階２０１を行 なう代わりに、予め形成された粉末酸化鉛を使用してもよい０次の第２段階は、 酸化鉛と酸と水、並びに、繊維、増量剤及び任意の導電性添加剤などの任意の添 加剤を含有する水性スラリの形成段階２０２である。その次の段階は、塩基性酸 化鉛の反応段階２０３である。一般にこの段階２０３は更に、反応温度を所望レ ベル（一般には２０℃〜９５℃）に維持しながら固形分を懸濁状態に維持して反 応器の壁部及び底部に固体堆積物が形成されることを阻止するために有効な速度 でスラリを連続的に攪拌する作業を含む、スラリの所望の調度を維持するために 必要に応じて追加の水を添加する。

反応段階２０３の終了後に、反応器への反応物質の添加速度とほぼ同等の所定速 度で、反応器からスラリを間欠的または連続的に導出する。次いでスラリを部分 的に脱水しく段階２０４）、所望の稠度の蓄電池用ペーストを形成する。この段 階を有利に行なうためには、まず、適当な濾過媒体（例えばベルト７３）を介し てスラリに吸引作用を与え、次いで、例えばフィルタプレス６７を用いた加圧− 過によって水を更に除去する。次に、電極格子にペーストを塗布するために（段 階２０５）　、ペースト塗布装置にペーストを直接供給する。

ペーストが塗布された格子（極板）を、従来の手順に従って順次にフラッシュ乾 燥及び硬化処理する。フラッシュ乾燥は、硬化処理されるべく極板が面と面とを 向き合わせて積層される必要があるときにだけ必要である。フラッシュ乾燥は、 極板の表面を乾燥させるために極板を短時間加熱する処理である。極板の内部は 湿潤状態に維持される。フラッシュ乾燥のためには、約５００°Ｆ以上に加熱し たオーブンで加熱時間が約８秒、好ましくは１０〜１５秒間になるように極板を 送る。硬化処理は通常、高温の湿潤環境、例えば温度４８℃で湿度９５％の環境 に極板を約２４時間以上静置することによって行なわれる。正極板を形成する場 合、遊離船の少ない酸化物を使用するときまたは遊離鉛を酸化させるために酸化 剤を使用するときは、硬化処理を省略してもよい。負極板を形成する場合、硬化 処理は有利ではあるが必須ではない、硬化処理を省略するときは、極板の管理乾 燥処理が必要である。

次に、蓄電池用の極板を蓄電池ゲージングに組み込み、蓄電池にＭ電解質を充填 する。次いで、完成蓄電池を従来の手順で化成処理する。化成段階では、［酸鉛 、塩基性硫酸鉛及び酸化鉛を活物質（正極板ではｐｂｏ、、負極板ではＰｂ）に 変換させるために極板に電流を印加する。オゾン処理または導電性添加剤を使用 すると、化成段階の効率が向上する０例えば、正極板は、約８時間以内という高 速で化成される。このように化成された極板は余力が大きい。

種々の任意選択段階を組み込んでもよい。例えば、前述のような目的で、脱水段 ＦＪ　２０４の前にペーストをベルスルフェートと反応させてもよい。脱水処理 後のペーストを、ペースト塗布段階の前に乾燥及び／または磨砕してもよい。

また、脱水段階２０４中に取り出された水を段階２０２゜２０３のスラリに再循 環させると水の節約効果が得られる。

その他の任意選択段階として、フラッシュ乾燥段階の処理前、処理中または処理 後のいずれかの時期に、ペーストが塗布された正極板を気体オゾンで処理するか またはベルスルフェートの水溶液をスプレーコートしてもよい。これらの処理及 び本発明装置に関連して前述したその他の種々の処理は、独立段階として使用さ れてもよくまたは段階２０２〜２０４に組み込まれてもよい。

本発明方法は、蓄電池用ペーストを調製するための公知の方法に比較して多くの 利点を有する。酸化鉛、繊維、増量剤及び導電率増進剤を反応器に直接導入する ので（繊維及び増量剤はスラリの形態）、トライブレンディング段階が不要にな り、得られたスラリ中に固形分がより十分に分散する。従来のバッチ法では、混 合物内の死点が固化して塊を形成し、ペースト塗布装置の目詰まりの原因になっ たり、むらのある塊が極板に含まれる原因になったりした。

本発明の反応器においては、スラリが連続的に攪拌され且つ間欠的な水の添加に よって一定の稠度を有するので、スラリの内部または反応器の壁に固体の堆積物 または塊が形成されないため、ペースト塗布に関する問題が解決されまた洗浄時 間も大幅に短縮される。負極板で使用される添加剤が正極板用ペーストを汚染す ることは好ましくないので、洗浄時間の短縮は、負極板の配合処方から正極板の 配合処方に切換えるときに特に有利である。

更に、前述のごとき従来のバッチ方法で知られているのと違って、本発明方法で は硫酸の比重及び添加速度が臨界的でないので、酸によるペーストの「バーニン グ」　（即ち過硫酸化）が生じない。反応器内に大量の余剰水が存在するので、 温度調節が容易であり、ペーストの過熱の問題が実質的に解決される。使用され る水を蒸留する必要もなく、予め酸化する必要もない。

本発明の脱水ヂ過段階では、濾過圧力を変更することによってペーストの含水量 を調節し得る。このため、例えば、所望の稠度または密度のペーストを得るため に追加量の水または酸を添加する必要がない、？過圧力の調節は、これらの特性 をより有効にコントロールし得る。

本発明方法は、任意の結晶構造を有し、Ｂａｒｔｏｎ粒子、鈴を含む酸化物及び 鉛を含まない酸化物のごとき種々の鉛酸化物を使用し得る。また、三塩基性硫酸 鉛、四塩基性硫酸鉛または双方を特定の比で含む混合物を含有するペーストを調 製し得る。本発明方法はまた、例えば、−塩基性硫酸鉛及び中性に酸鉛、並びに 、水酸化鉛、Ｐ　ｂ　ｓ○イまたはｐｂｏ２を含有する別の混合物も調製し得る 。前述のごとき従来のバッチ方法を使用して四塩基性硫酸鉛を調製するためには 概して、極めて少量の遊離鉛を含有する酸化鉛を化学量論的量の酸と反応させ、 次いでミックスを完全に乾燥させ、水を添加してペーストを形成する必要がある 。

本発明において、四塩基性硫酸鉛は多孔率を増加させるので、正極板の製造に使 用されるのが好ましい。三塩基性硫酸鉛は概して耐用性に優れており低温分解能 に優れた蓄電池を得るために負極板に使用されるのが好ましい。

生産面から見ると本発明方法は、従来のバッチ法のペースト生産速度的１．８０ ０　ｋ　ｇ／時に比較して約４　、ＯＯＯｋｇ／時の高速生産が可能である。ど れだけの長い期間にわたってシステムを非稼動状態に維持してもスラリ組成は一 定に維持される。これは、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛を含有するペース トを使用したときでさえも図４Ａ及び図４Ｂの実施例によって可能である。製造 されたペーストは、より粘稠な組成を有し、更により好ましい結晶構造を有し得 る。ペーストの組成を容易に調節でき、従って、硬化処理によって四塩基性Ｔｉ １Ｗｉ鉛の濃度を調節する必要がない。

本発明の別の特徴によれば、正極板及び負極板の硬化処理を省略した鉛−酸蓄電 池の製造方法が提供される。がかる方法は、まずペースト混合物の調製段層を含 む、前述のごとく、この段階は、水性スラリ中で遊離鉛含量の低い酸化鉛を＠Ｐ ｉと反応させ、次いで、ペーストを得るために部分反応スラリを脱水する処理を 含む。正極板を製造するときは、正極用ペーストをオゾンまたはベルスルフェー トのようなＰ　ｂ　Ｏ２形成物質で処理するとよい、または、脱水処理前のスラ リにｐｂｏ、または同等の導電率増進剤を直接添加してもよい。更に別の変形で は、正極板用ペーストを調製するために従来の鉛を含む酸化物を使用し、次いで 遊離鉛を酸化鉛に変換させるために実質的に純粋な酸素雰囲気中で極板を加速硬 化処理してもよい。

次に、１つまたは複数の蓄電池用正極板を形成するために金属格子にペーストを 塗布する。必要な場合には次いで、ペーストが塗布された正極板をフラッシュ乾 燥する。次に、前述の手順で負極板を製造する。従来の方法で極板を蓄電池用ケ ーシングに組込み、蓄電池に酸電解質を充填して化成（充電）する。

かかる方法では、長時間の硬化処理が不要なので、鉛−酸蓄電池の製造所要時間 が大幅に短縮される。従来の正極板の緩徐な硬化処理には主として２つの目的が ある。第１の目的は、極板のペーストが遊離鉛を含有するときに硬化処理によっ てこれを酸化させることである。第２の目的は、極板の強度及び電気的性能を最 適にする所望の三塩基性／四塩基性結晶構造を硬化処理によって生成させること である。これらの機能に適した四塩基性硫酸鉛の量はペースト化成中に決定され 、以後の調節は全く不要である。遊離鉛は除去または酸化され得る。上記のごと く硬化処理が削除されるので、完成した鉛−酸蓄電池が２４時間以内に製造され 得る。

本発明の好ましい実施例を以上に説明したが、本発明が記載の特定実施例に限定 されないことは理解されよう１例えば、本発明装置を、鉛−酸蓄電池以外の蓄電 池の極板の製造に使用してもよく、ペースト材料が蓄電池用ペースト以外のもの でもよい。フィーダ６としては、容量供給フィーダ、スクリューフィーダまたは 振動フィーダなどの別のタイプのフィーダを使用してもよい。脱水装置６７は、 例えば遠心脱水装置のような別のタイプの濾過及び分離のための装置を含んでも よい。請求の範囲に限定された本発明の範囲を逸脱することなく本発明の上記の ごとき変形及びその他の変形が可能である。

ＦＩＧ、　４Ａ 日９．５ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１１月２５日 特許庁長官　深　沢　亘　殿　Ｐ諦 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０２８３８２、発明の名称　蓄電池 ペースト製造方法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ライスコンシン・５３２０１　、ミルウオーキ、ビー 参オー・ボックス・５９１、ノース・グリーン・ペイ・　。

アベニュー・５７５７ 名　称　グロウブーユニオン・インコーホレイテッド　。

４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正書の提 出年月日　１９９１年６月１４日６、添附書類の目録 請求の範囲 １、硫酸鉛材料を形成するために酸化鉛と硫酸とを反応させる段階と、ペースト を形成するために硫酸鉛材料を水と配合する段階とを含む鉛−酸蓄電池用ペース トの製造方法反応器（３６）内の水性スラリを、過剰量の水の存在下で酸化鉛と 硫酸鉛とが反応して硫酸鉛材料が形成されるために有効な条件下に維持する段階 と、 スラリの一部分を反応器（３６）から導出する段階と、蓄電池用ペーストを形成 するために導出された部分の含水量を直接減少させる段階と、 スラリを維持するために必要な追加量の水と硫酸と酸化鉛とを反応器（３６）に 添加する段階を含むことを特徴とする鉛−酸蓄電池用ペーストの製造方法。

２、含水量を減少させる段階が更に、蓄電池用格子に塗布する前にスラリを加圧 ｒ通する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

３、含水量を減少させる段階が更に、蓄電池用格子に塗布する前にスラリを減圧 ｒ遇する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

４、更に、 反応器（３６）内でスラリを連続的に攪拌する段階と、反応器（３６）内のスラ リを約Ｏ℃〜１００℃の範囲の温度に維持する段階とを含むことを特徴とする請 求項１がら３のいずれか一項に記載の方法。

５、更に、Ｐｂｏ２を形成するために有効なオゾン及びベルスルフェート化合物 から選択された物質をＰｂｏと反応させ、二酸化鉛、炭素、二酸化スズ、酸化チ タン及びそれらの混合物から選択された導電率増進剤をスラリに添加する段階の 少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

６、含水量を減少させる段階が更に、 微孔質の第１コンベヤベルト（７３）の上面にスラリを堆積させ、 第１コンベヤベルト（７３）越しにスラリから水を減圧枦遇し、 第１コンベヤベルト（７３）の上方に第１コンベヤベルト（７３）に平行に配置 された第２コンベヤベルト（８１）の下方で、第１コンベヤベルト（７３）上の スラリを搬送し、 ペーストを形成するために第１及び第２のコンベヤベル）（７３，８１＞の間で スラリを加圧濾過し、第１及び第２のコンベヤベルト（７３，８１）から排出す る処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

７、含水量を減少させる段階が更に、ペーストの含水量を測定し、測定段階で測 定されたペーストの含水量が所定値を上回るときは圧力を増加させ、測定段階で 測定されたペーストの含水量が所定値を下回るときは圧力を減少させるように、 加圧濾過段階中にスラリに与える圧力を調節する処理を含むことを特徴とする請 求項６に記載の方法。

８、加圧ｒ過段階が更に、夫々第１ベルト（７３）の下方及び第２ベルト（８１ ）の上方に配置された一対の圧力ローラ（８２，８３）のニップ間にスラリ及び コンベヤベルトを送り、第１コンベヤベルト（７３）から排出されたスラリを鉛 −酸蓄電池用格子に対するペースト塗布装置（８９）に直接供給する処理を含む ことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。

９、更に、ペーストに調製すべきスラリをドレン（６２Ｂ）の上方に位置する出 口（６２Ａ）から導出しながら、反応器（３６）の底部に堆積する遊離鉛富化ス ラリをドレン（６２Ｂ）から除去する段階を含むことを特徴とする請求項１から ３のいずれか一項に記載の方法。

１０、反応器（３６）内のスラリが１０〜８０重量％の固形分を含有し、ペース トが約１２〜１５重量％の含水量を有することを特徴とする請求項１から３のい ずれか一項に記載の方法。

１１、粒状酸化鉛と硫酸とを含有する水性スラリを形成し、且つ、硫酸鉛材料を 形成すべく酸化鉛と硫酸とを反応させる反応器（３６）と、 硫酸を反応器（３６）に添加する入口（５３）と、酸化鉛を反応器（３６）に添 加するフィーダ（３３）と、蓄電池用ペーストを形成するためにスラリを脱水す る装置（６７）と、 スラリを反応器（３６〉から脱水装置（６７）に搬送するために反応器（３６） と脱水装置（６７）とを連結するラインく６６）と、 反応器（３６）から導出されたスラリを実質的に一定の組成に維持するために、 反応器（３６）から導出されたスラリに実質的に置換し得る酸化鉛と硫酸鉛とを ライン（６６）を介して反応器（３６）に添加すべく酸化鉛フィーダ（３３）と 入口（５３）とを操作するコントローラ（１０１）とを含むことを特徴とする鉛 −酸蓄電池用べ一ストの製造装置。

１２、脱水装置が、蓄電池用格子に塗布する前にスラリを脱水するフィルタプレ ス（６７）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の装置。

１３、更に、反応器（３６）内の水を所定の過剰レベルに維持するために必要な 追加量の水を反応器（３６）に添加するシステム（３７，３８，４１＞を有する ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の装置。

１４、更に、ペーストの含水量を測定する含水量センサ（８６）と、ペーストの 含水量を所定のレベルに維持するためにフィルタプレス（６７）によって与える 圧力を調節するコントローラ（１０６）とを含むことを特徴とする請求項１３に 記載の装置。

国際調査報告 一鋼會喘鞘喝九−＾−−―１１喝ガ崗ＰＣＴ／ＵＳ９０１０２８３８＋−＋Ｍｍ １１１１ａ−ａｓｓ−＋−ｂｅ−ｍ、　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０２８３Ｂ国際調 査報告 ＳＡ　３７５４２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化鉛の一部分が酸と反応して硫酸鉛材料を形成するための有効条件下で粒 状酸化鉛化合物と硫酸とを含有する水性スラリを形成する段階と、 蓄電池用ペーストを形成するためにスラリの含水量を減少させる段階とを含むこ とを特徴とする鉛−酸蓄電池用ペーストの製造方法。
2. ２．含水量を減少させる段階が更に、スラリの加圧ろ過を含むことを特徴とする 請求項１に記載の方法。
3. ３．含水量を減少させる段階が更に、スラリの減圧ろ過を含むことを特徴とする 請求項１または２に記載の方法。
4. ４．酸化鉛化合物がＰｂＯであり、形成段階が更に、（Ａ）ＰｂＯと酸と水とを 反応器に供給し、（Ｂ）スラリを形成するために反応器の内容物を撹拌し、（Ｃ ）反応器の内部のスラリの温度を約０℃〜１００℃に維持し、 （Ｄ）反応器からスラリを導出する各処理を含み、（Ｅ）スラリを実質的に一定 の組成に維持するために（Ａ）から（Ｄ）の処理を同時に行なうことを特徴とす る請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．更に、ＰｂＯ２を有効に形成するためにオゾン及びペルスルフェート化合物 から選択された物質をＰｂＯと反応させる段階を含むことを特徴とする請求項１ に記載の方法。
6. ６．更に、導電率増進剤をスラリに添加する段階を含み、導電率増進剤が二酸化 鉛、炭素、二酸化スズ、酸化チタン及びそれらの混合物から選択されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。
7. ７．含水量を減少させる段階が更に、 微孔質の第１コンベヤベルトの上面にスラリを堆積させ、第１コンベヤベルト越 しにスラリから水を減圧ろ過し、第１コンベヤベルトの上方に該第１コンベヤベ ルトに平行に配置された第２コンベヤベルトの下方で、第１コンベヤベルト上の スラリを搬送し、 ペーストを形成するために第１コンベヤベルトと第２コンベヤベルトとの間でス ラリを加圧ろ過し、ペーストをコンベヤベルトから排出する処理を含むことを特 徴とする請求項１に記載の方法。
8. ８．含水量を減少させる段階が更に、ペーストの合水量を測定し、測定段階で測 定されたペーストの含水量が所定値を上回るときは圧力を増加させ、測定段階で 測定されたペーストの含水量が所定値を下回るときは圧力を減少させるように、 加圧ろ過段階中にスラリに与える圧力を調節する処理を含むことを特徴とする請 求項７に記載の方法。
9. ９．加圧ろ過段階が更に、第１ベルトの下方及び第２ベルトの上方に夫々配置さ れた一対の圧力ローラのニップ間にスラリ及びコンベヤベルトを送り、第１コン ベヤベルトから排出されたペーストを鉛一酸蓄電池用格子のペースト塗布装置に 直接供給する処理を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. １０．粒状酸化鉛と硫酸とを含有する水性スラリを形成し且つ硫酸鉛材料を形成 するために酸化鉛を硫酸と反応させる反応器と、蓄電池用ペーストを形成するた めにスラリを脱水する装置と、スラリを反応器から脱水装置に搬送するために反 応器と脱水装置とを連結するラインとを有することを特徴とする鉛−酸蓄電池用 ペーストの製造装置。
11. １１．排出口を有する反応器タンクと、粒状固体をタンクに供給するフィーダと 、液体をタンクに導入する入口と、 固体と液体とを含むスラリを形成するためにタンク内に配置されたミキサと、 液体透過性で固体不透過性のベルトを有するコンベヤと、タンクの排出口からス ラリを導出してコンベヤベルトの上面にスラリを堆積させる放出バルブと、ペー スト材料を形成するためにベルト越しにスラリから液体を絞り出すように配置さ れたフィルタプレスとを含むことを特徴とするペースト材料の製造装置。