CN108483406A

CN108483406A - 一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法

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Publication number: CN108483406A
Application number: CN201810355739.2A
Authority: CN
Inventors: 周大凯; 鲁逸人
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2018-09-04

Abstract

本发明公开了一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，包括以下步骤：在饱和碳酸钠溶液中加入磷酸盐，搅拌均匀后置于储槽备用；在盛有过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，开动搅拌使其溶解；在搅拌条件下，将储槽中的溶液加入结晶器中；待储槽中的溶液滴加完后，调整搅拌速度，继续搅拌，减压抽滤，干燥，即可。本发明制得的过碳酸钠具有较高的圆润度，经显微镜显示呈球形，同时经测试，产品的活性氧含量高达13％以上，存贮35d时的活性氧含量至少为12.85％。本发明的制备方法具有工艺简单、能耗低、设备简单、投资少、成本低的优点。

Description

一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法。

背景技术

过碳酸钠(SPC)又称过氧碳酸钠，分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂，是一种新型氧系漂白剂，过碳酸钠与传统的硼系、磷系洗涤助剂类似，遇水释放出氧原子而呈现出漂白和杀菌作用，而且它无毒、无害，又能保持织物原有色彩和光泽，适用于合成纤维的洗涤、食品餐具的消毒、水果的保鲜，还可用作污水处理剂、氧气发生剂等。过碳酸钠易溶于水，释放出活性氧，具备漂白、杀菌、去油和洗涤的作用，广泛用作洗涤剂和彩漂洗衣粉的添加剂，也可应用于如牙膏、化妆品等日化产品中。作为新型高效洗涤漂白剂，它具有无臭、无毒、无污染的特点。由于在水中分解产生的活性氧具有漂白作用，过碳酸钠表现出很强的去污能力，因此同传统磷系、硼系洗涤助剂相比，不仅去污力强，而且不会破坏生态环境，目前已成为世界上广泛应用的主要洗涤助剂之一。

目前，合成过氧碳酸钠的方法主要有湿法和干法两种，过氧碳酸钠的生产工艺目前主要分为干法工艺和湿法工艺。干法工艺是在热空气沸腾流动床上，将过氧化氢水溶液喷洒到无水碳酸钠上，水和反应热通过流化床移去而得到干燥的过碳酸钠产品而制得。由于反应过程中能耗高，技术条件苛刻，导致产品稳定性差，活性氧损失较大。湿法工艺是将饱和碳酸钠水溶液与一定浓度的过氧化氢加入间歇式结晶器中，控制在一定温度下，经反应、结晶、过滤、干燥而得产品，此方法是目前国内外生产过氧碳酸钠的主要方法。在工业用碳酸钠原料中，一般含有Fe、Mn、Cu等金属离子，在过氧碳酸钠的生产过程中，这些金属离子可作为过氧化氢和过氧碳酸钠分解的催化剂，导致产品的稳定性降低，活性氧含量不足，一般通过添加能螯合、络合这些金属离子的稳定剂使之钝化，由于生产过程中所添加稳定剂的成分及用量不同，所得产品的稳定性能和活性氧含量差别也较大。

中国专利CN200510100941.3(广东中成化工股份有限公司)公开了一种干法制备过碳酸钠的方法。其方法大体如下：在带有混合装置和冷却装置的反应器中，加入无水固体碳酸钠，喷淋含有1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其钠盐的双氧水溶液，分段调控喷淋速度，反应结束后经干燥、粉碎、造粒等工序达到所需产品。此工艺的湿料过碳为浆体或膏状物，很难从混合器中取出，同时该专利对产品的稳定性也未进行测试。

俄罗斯专利RU2245842C2提供一种制备过碳酸钠的工艺，先配制质量分数为19.0～22.5％的碳酸钠水溶液，为缩短溶解时间，同时采用超声波技术，可显著减少盐沉积，延长使用周期。碳酸钠溶液与过氧化氢溶液在同时添加稳定剂(例如硫酸钠)情况下，在反应器内反应，然后进入双螺杆混合器，再进入沸腾床干燥器。混合器双螺杆的电机和干燥器送风机的电机均装有变频调节器，借此可细调运行参数，以获得要求的产品指标。干燥后的产品进入由2级震动筛组成的分级器，中间粒度的筛分作为目标产物进入另一气动分级器，借助压缩空气将较细的(0.1～0.2mm)颗粒经旋风分离器送回混合器，经此分离后即得产品；上述分级后的大粒度筛分经粉碎机粉碎后与细颗粒筛分合并，也借助压缩空气经旋风分离器将其送回混合器。在混合器中，反应物沿着可作为晶种进入的细颗粒表面分布，并润湿其表面，使细颗粒产品粒度在湿混合过程中不断增长，专利中还特别指出，反应器可沿着混合器螺杆移动，这样可改变反应物进入混合器的位置，从而可调节产品粒度和产能，以最低的能耗实现过程的最优化。为了使反应器能沿混合器移动，原料进入反应器的管道由柔性的金属管构成，混合器上部是由若干组可拆卸的长400mm金属板盖紧，可配合反应器的移动，提供反应物料入口。

同时美国富美实、韩国迪希、索尔维、赢创德固赛等公司也申请了相关专利。其中，美国富美实的专利US5045296A和US5328721A中提到通过添加74～300mm的无水碳酸钠颗粒，喷淋50～75％的双氧水来制作颗粒型过碳酸钠，所得的产品颗粒如同原料碳酸钠粒径分布；美国US5851420A中记载，添加七水硫酸镁到双氧水中，反应其中加入未纯化的无水碳酸钠，双氧水喷淋到反应器中，流化床干燥，得到颗粒状过碳酸钠，同时提到用-5～20℃空气冷却，每立方反应器通气量为0.5-80m³/min。

德国索维英特奥克斯公司的专利CN97180679.9与广东中成化工股份有限公司的专利CN200510100941.3类似，CN97180679.9中提到的是通过一水碱出发，与55～60％双氧水溶液在混合器中经双料喷嘴进行强力混合，后期通过加入或不加润滑剂压制成块，然后将结块料通过粉碎和过筛获得550～1100um。韩国迪希主要是在双锥混合器中喷淋双氧水到一定含量后，转移到流化床中二次喷淋双氧水得到过碳酸钠产品。其他公司也基本是在流化床中边喷淋双氧水，边干燥。其原料有轻质纯碱或重质纯碱两种。

综上所述，俄罗斯专利是将碳酸钠配成溶液后，进行液-液反应；美国富美实是添加无水碳酸钠颗粒，然后在其上面喷双氧水溶液进行反应；德国索维公司是从一水碱出发，在混合器中喷双氧水后加润滑剂压制成块、碎粉、造粒而得到过碳酸钠。其余进行过碳酸钠干法基本都是流化床喷淋、干燥造粒。现有技术存在对设备的要求严格、粉尘较大、温度控制不好容易造成双氧水消耗高以及过碳酸钠产品性能不佳等问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，该方法设备投资小、工艺简单易操作、能制备出活性氧含量高、稳定性好的过碳酸钠。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在每37.5ml蒸馏水中，加入18.5g碳酸钠，搅拌并升温至55～60℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入0.05～0.1g磷酸盐，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有10～12.5ml、30～70％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁0.2～0.5g、ATMP 0.2～0.8ml、EDTA 0.2～0.5g、乙二胺四甲叉膦酸0.05～0.2g、氯化钠0.8～1.8g，开动搅拌使其溶解，温度控制在5～30℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以8～15ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为400～800rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为200～500rpm，15～20min后停止搅拌，减压抽滤，干燥，即可。

进一步地，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述稳定剂包括无水硫酸镁0.2～0.5g、ATMP 0.5ml、EDTA0.2～0.5g、乙二胺四甲叉膦酸0.1g、氯化钠1.5g。

进一步地，步骤(四)中，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼2～3次，然后在50～70℃下干燥3～5h。

进一步地，步骤(一)中，在每37.5ml蒸馏水中，加入18.5g碳酸钠，搅拌并升温至60℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入0.075g磷酸盐，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

进一步地，步骤(二)中，在盛有10ml、70％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁0.2g、ATMP 0.5ml、EDTA0.2g、乙二胺四甲叉膦酸0.1g、氯化钠1.5g，开动搅拌使其溶解，温度控制在10～20℃。

进一步地，将储槽中的溶液通过恒流泵以10～12ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为500～600rpm，滴加完后，搅拌速度调整为200～300rpm，15～20min后停止搅拌。

本发明的第二方面提供了一种上述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法制得的过碳酸钠。

本发明具有如下优点：

1、本发明在饱和碳酸钠溶液中加入磷酸钠，因为磷酸钠起形成碱性环境的作用，同时也是一种无机电解质，可以提高碳酸钠粒子表面的电位绝对值，产生双电层静电斥力，达到分散碳酸钠粒子的作用。

过氧化氢中加入包括无水硫酸镁、ATMP、EDTA、乙二胺四甲叉膦酸、氯化钠的复合稳定剂，其中，硫酸镁为传统无机稳定剂，ATMP和EDTA的作用主要是络合溶液中的金属离子，防止还原过氧化氢的作用，同时EDTA也是作为高分子分散剂加入到溶液中，可以降低固液界面的表面张力，通过胶团作用，在颗粒表面形成液膜，防止小颗粒在一次团聚过程中相互接近形成大颗粒，乙二胺四甲叉膦酸起协同作用。

2、本发明以碳酸钠和双氧水为原料，对磷酸盐及稳定剂种类的选定、原料配比、加料顺序、加料时间、搅拌速度、反应温度及后处理过程进行了大量的研究，最终得到常温条件下即可制备出稳定的高活性氧含量的过碳酸钠的方法，利用该方法制备的过碳酸钠具有较高的圆润度，经显微镜显示呈球形，经测试，产品的活性氧含量高，达13％以上，稳定性好，存贮35d时的活性氧含量至少为12.85％。

3、本发明的制备方法具有工艺简单、能耗低、设备简单、投资少、成本低的优点。

附图说明

图1是本发明的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法工艺流程图。

图2为实施例1制得的过碳酸钠的显微镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，包括以下步骤：

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在3750ml蒸馏水中，加入1850g碳酸钠，搅拌并升温至60℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入9.5g磷酸二氢钠，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有1250ml、30％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁20g、ATMP 40ml、EDTA 37g、乙二胺四甲叉膦酸8g、氯化钠80g，开动搅拌使其溶解，温度控制在10℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以10ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为600rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为300rpm，15min后停止搅拌，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼3次，然后在70℃下干燥3h，制得2250g过碳酸钠。

实施例2

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在3750ml蒸馏水中，加入1850g碳酸钠，搅拌并升温至55℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入5g焦磷酸钠，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有1000ml、50％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁48g、ATMP 50ml、EDTA 20g、乙二胺四甲叉膦酸10g、氯化钠120g，开动搅拌使其溶解，温度控制在25℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以8ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为800rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为300rpm，20min后停止搅拌，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼2次，然后在50℃下干燥5h，制得2345g过碳酸钠。

实施例3

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在3750ml蒸馏水中，加入1850g碳酸钠，搅拌并升温至58℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入6.5g磷酸二氢钠，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有1050ml、70％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁50g、ATMP 50ml、EDTA 28g、乙二胺四甲叉膦酸10g、氯化钠150g，开动搅拌使其溶解，温度控制在30℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以15ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为600rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为500rpm，15min后停止搅拌，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼2次，然后在60℃下干燥3h，制得2288g过碳酸钠。

实施例4

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在3750ml蒸馏水中，加入1850g碳酸钠，搅拌并升温至60℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入7.5g六偏磷酸钠，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有1000ml、70％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁20g、ATMP 50ml、EDTA 20g、乙二胺四甲叉膦酸10g、氯化钠150g，开动搅拌使其溶解，温度控制在10℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以10ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为500rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为300rpm，20min后停止搅拌，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼2次，然后在55℃下干燥5h，制得2417g过碳酸钠。

实施例5

(一)配制饱和碳酸钠溶液：在3750ml蒸馏水中，加入1850g碳酸钠，搅拌并升温至55℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入8.2g磷酸二氢钾，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用；

(二)配置底液：在盛有1100ml、30％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁42g、ATMP 75ml、EDTA 45g、乙二胺四甲叉膦酸5g、氯化钠180g，开动搅拌使其溶解，温度控制在15℃；

(三)在搅拌条件下，将储槽中的溶液通过恒流泵以12ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为800rpm；

(四)待储槽中的溶液滴加完后，搅拌速度调整为300rpm，20min后停止搅拌，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼3次，然后在50℃下干燥3h，制得2321g过碳酸钠。

测试例

对本发明实施例1～5制得的过碳酸钠进行下列测试，测试结果见表1。

测试方法如下：

平均粒径的测定：采用显微镜统计。

活性氧含量的测定：称取约0.2g试样，置于锥形瓶中，用少量水润湿，加100ml硫酸溶液使试样全部溶解，摇匀。用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。

水分的测定：称取约3g试样，置于已恒重的称量瓶中，于140℃在烘箱中干燥至恒重。

堆积密度的测定：试样经漏斗自由下落于已知重量和容积的量筒中，经称量、计算，确定试样的堆积密度。

稳定性测定：将过碳酸钠研细置于锥形瓶中，用带孔盖子盖上，于室温下放置，定期测定活性氧含量。

表1

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，所述稳定剂包括无水硫酸镁0.2～0.5g、ATMP 0.5ml、EDTA 0.2～0.5g、乙二胺四甲叉膦酸0.1g、氯化钠1.5g。

4.根据权利要求1所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，步骤(四)中，减压抽滤，采用无水乙醇洗涤滤饼2～3次，然后在50～70℃下干燥3～5h。

5.根据权利要求1所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，步骤(一)中，在每37.5ml蒸馏水中，加入18.5g碳酸钠，搅拌并升温至60℃使其充分溶解，趁热减压过滤，在滤液中加入0.075g磷酸盐，搅拌均匀并置于35℃的恒温储槽中备用。

6.根据权利要求5所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，步骤(二)中，在盛有10ml、70％的过氧化氢的结晶器中加入稳定剂，所述稳定剂包括无水硫酸镁0.2g、ATMP 0.5ml、EDTA 0.2g、乙二胺四甲叉膦酸0.1g、氯化钠1.5g，开动搅拌使其溶解，温度控制在10～20℃。

7.根据权利要求1所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法，其特征在于，将储槽中的溶液通过恒流泵以10～12ml/min速度加入结晶器中，搅拌速度为500～600rpm，滴加完后，搅拌速度调整为200～300rpm，15～20min后停止搅拌。

8.一种权利要求1～7所述的常温下制备纳米高活性氧稳定过碳酸钠的方法制得的过碳酸钠。