CN102903961A - 铅蓄电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板以及电解液，正极板具备正极格子和被填充于正极格子且化成完结的正极活性物质，负极板具备负极格子和被填充于负极格子且化成完结的负极活性物质。正极活性物质含有锡化合物，该锡化合物以金属锡换算为0.5质量％以上3.0质量％以下，负极活性物质含有炭黑，该炭黑为0.4质量％以上2.0质量％以下。由此，防止在充放电循环中的负极活性物质的厚度方向的收缩，使充放电寿命性能提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池的活性物质。
背景技术
发明人研究了如果在控制阀式铅蓄电池的正极活性物质中含有锡化合物，则会对充放电循环寿命造成何种影响。其结果发现，
·在正极活性物质不含锡化合物的情况下，通过正极格子的腐蚀，寿命性能确定，
·若以金属锡换算含有1质量％程度的锡化合物的话，虽然可以防止正极格子的腐蚀，但是发现产生负极活性物质在厚度方向上收缩这一新的劣化模式。在该情况下，在循环充放电寿命试验中的寿命性能由负极活性物质的收缩来确定。需要说明的是，已经公知负极活性物质沿着与负极板的表面平行的方向收缩，在负极活性物质的表面产生裂纹。但是，负极活性物质在厚度方向上收缩这一情况，至今没有任何的报告。而且，无法检测出活性物质的脱落等，在负极活性物质的收缩的同时，负极活性物质的体积密度增加。根据铅蓄电池的充放电模型，如果负极活性物质的体积密度增加，则细孔容积减少，难以在大电流下进行充放电。
在此示出有关联的在先技术。专利文献1(JPH10-188963A)公开了当在控制阀式铅蓄电池的正极活性物质中含有锡化合物时，蓄电池的放电容量增加。另外，专利文献2(JP3185508B)公开了在负极活性物质的总理论容量小于正极活性物质的总理论容量的控制阀式铅蓄电池中，在负极活性物质中含有炭黑。在专利文献2中，通过炭黑使负极的充电反应优先于氧的还原反应而引起，并且在活性物质中的硫酸铅的周边的导电性提高，因此，充放电循环寿命提高。但是，不管是哪篇专利文献，都未记载负极活性物质在厚度方向上收缩的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JPH10-188963A
专利文献2：JP3185508B
发明内容
本发明要解决的基本问题是，提供一种通过防止在充放电循环中的负极活性物质的厚度方向的收缩，使循环寿命性能提高的铅蓄电池。
本发明为一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板以及电解液，所述正极板具备正极格子和被填充于所述正极格子且化成完结的正极活性物质，所述负极板具备负极格子和被填充于所述负极格子且化成完结的负极活性物质，
其特征在于，
所述正极活性物质含有锡化合物，该锡化合物以金属锡换算为0.5质量％以上3.0质量％以下，
所述负极活性物质含有炭黑，该炭黑为0.4质量％以上2.0质量％以下。
优选的是，铅蓄电池是在所述正极板和所述负极板间施加压迫力的控制阀式铅蓄电池。需要说明的是，在控制阀式铅蓄电池中，在正极板和负极板之间设有隔离垫等隔片。在控制阀式铅蓄电池中，由于负极板上施加的压迫力，负极活性物质的收缩被抑制，循环寿命性能进一步提高。
需要说明的是，活性物质量可通过从极板将活性物质分离，通过水洗冲走电解液并进行干燥，从而进行测定。锡例如以硫酸锡(SnSO4)的形态添加，但也可以是氢氧化锡(Sn(OH)4)、碳酸锡(SnCO3)等，添加形态是任意的。以下，通过以金属锡换算的值表示锡化合物的含量。炭黑例如是乙炔黑，但也可以是科琴导电炭黑(ケツチエンブラツク)、油料炉黑(オイルフア一ネスブラツク)等其他的炭黑。
当使用不含锡化合物的正极活性物质和不含炭黑的负极活性物质，进行充放电循环寿命试验时，在控制阀式铅蓄电池的情况下，通过正极格子的腐蚀确定寿命。在此，若正极活性物质含有锡化合物，则看不到正极格子的腐蚀，充放电循环寿命性能提高，但产生负极活性物质在厚度方向上收缩的现象。因此，若正极活性物质例如含有1.0质量％的锡化合物，负极活性物质例如含有1.0质量％的炭黑，则可以防止负极活性物质的收缩，可使充放电循环寿命性能提高(图3以及表3)。炭黑的效果是防止负极活性物质在厚度方向上收缩(表1)，炭黑对于在充放电循环试验中的充电量的影响很小(图4)。因此，炭黑并不是使充电接受性提高，而防止负极活性物质的收缩，由此，使充放电循环寿命性能提高。需要说明的是，即使液式的铅蓄电池的正极活性物质含有锡化合物，也同样产生负极活性物质的厚度方向的收缩，因此，使负极活性物质含有炭黑是有效的。
当将负极活性物质中的炭黑含量固定于1.0质量％，使正极活性物质中的锡化合物含量变化时，锡化合物的含量为0.5质量％以上5.0质量％以下时充放电循环寿命增加，锡化合物的含量在0.5质量％以上3.0质量％以下时效果尤其好(图1以及表3)。另一方面，当将正极活性物质中的锡化合物含量固定于1.0质量％，使负极活性物质中的炭黑含量变化时，炭黑含量在0.4质量％以上7.0质量％以下时充放电循环寿命增加，炭黑含量在0.4质量％以上3.0质量％以下时效果尤其好(图2以及表3)。在本发明中，通过使负极活性物质含有0.4质量％以上2.0质量％以下的炭黑，解決了“在使用含有锡化合物的正极活性物质经历充放电循环时，负极活性物质在厚度方向上收缩”这一新问题。
附图说明
图1是表示将负极活性物质中的炭黑含量固定于1.0质量％、并使正极活性物质中的锡化合物含量变化时的，在充放电循环寿命试验中的放电容量的推移的特性图，其中充放电循环条件为放电电流0.25CA、终止电压1.75V、充电电压2.25V、最大电流0.2CA、充电时间10小时。
图2是表示将正极活性物质中的锡化合物的含量固定于1.0质量％、并使负极活性物质中的炭黑含量变化时的，在充放电循环寿命试验中的放电容量的推移的特性图，其中充放电循环条件为放电电流0.25CA、终止电压1.75V、充电电压2.25V、最大电流0.2CA、充电时间10小时。
图3是表示不含锡化合物的正极活性物质和不含炭黑的负极活性物质、含1.0质量％的锡化合物的正极活性物质和不含炭黑的负极活性物质、以及含1.0质量％的锡化合物的正极活性物质和含1.0质量％的炭黑的负极活性物质这三种的组合的、在充放电循环寿命试验中的放电容量的推移的特性图，其中充放电循环条件为放电电流0.25CA、终止电压1.75V、充电电压2.25V、最大电流0.2CA、充电时间10小时。
图4是表示在图3的各试料下的、在充放电循环寿命试验中的充电量的推移的特性图，表示在充放电寿命试验中的每次的放电量被设为100时的充电量的比率。
图5是示意地表示收缩前的负极板的剖面图。
图6是示意地表示收缩后的负极板的剖面图。
图7是表示负极活性物质中的炭黑含量和正极活性物质中的锡化合物的含量对循环寿命性能的影响的特性图，蓄电池的种类为控制阀式。
图8是表示负极活性物质中的炭黑含量和正极活性物质中的锡化合物的含量对循环寿命性能的影响的特性图，蓄电池的种类为液式。
符号说明
2负极板
4负极格子
6负极活性物质
具体实施方式
以下表示本申请发明的最佳实施例。在本申请发明的实施之际，按照本领域技术人员的常识以及在先技术的公开，可适当变更实施例。
【实施例】
对钙0.08质量％、锡1.0质量％、余量铅的合金片进行扩张(エキスパンド)加工，制作正极格子。将含有100质量％的铅粉及通过金属锡换算为0～5.0质量％的锡化合物的粉体，用水和稀硫酸熬成膏而制成浆糊，并填充在正极格子中，以30℃、相对湿度70％，用24小时使其熟化，以50℃、相对湿度30％以下，用24时间使其干燥，制成未化成的正极板。锡虽然以硫酸亚锡的形式添加，但添加时的形态任意。另外，正极格子和铅粉的组成以及制造方法为任意，铅粉中也可以例如添加铅丹等锡化合物以外的成分。推断含有的锡化合物的大部分留在正极活性物质中，作为SnO或SnO2等酸化锡至硫酸锡等的盐而存在。
对钙0.08质量％、锡1.0质量％、残部铅的合金片进行扩张加工，制作负极格子。将含有100质量％的铅粉、0～7.0质量％的炭黑、0.1质量％的木质素、0.5质量％的硫酸钡、0.1质量％的加强剂的聚丙烯纤维的粉体，用水和稀硫酸熬成膏而制成浆糊，并填充在负极格子中，以30℃、相对湿度70％，用24时间使其熟化，以50℃、相对湿度30％以下，用24小时使其干燥，制成未化成的负极板。炭黑虽然使用平均1次粒径为40nm的乙炔黑，但也可以是科琴导电炭黑(ケツチエンブラツク)或者油料炉黑(オイルフア一ネスブラツク)等，重要的是要为平均1次粒径不到1μm的细微的碳。另外，负极格子和铅粉的组成以及制造方法为任意，也可以在铅粉中添加上述的成分以外的第三成分。
分别用玻璃保持器包裹两块正极板，并用三块负极板夹入，一边施加压迫一边收纳在电槽中，加入稀硫酸，并以2.7A×40小时进行电槽化成，制成单电池的控制阀式铅蓄电池。各铅蓄电池的额定容量为20A·hr。需要说明的是，对于一部分的活性物质组成而言，制作并不是将单电池而是将单体电池组串联连接的电池，实施充放电循环寿命试验，但是，通过正极活性物质中的锡化合物使得负极活性物质在厚度方向上收缩这一情况、以及通过在负极活性物质中含有的炭黑而能够防止收缩这一情况，是与实施例相同的。
各使用三个各试料的铅蓄电池，在气相中，以0.25CA进行放电直到输出电压降低到1.75V后，以2.25V的固定电压(最大电流0.2CA)进行10小时充电，重复上述循环，进行循环充放电寿命试验。在每次循环中测定输出电压降低到1.75V的放电容量，当放电容量降低到不到10A·h时，设为到达寿命，另外，在每次循环中测定2.25V的定电压充电时的充电量。结果以三个蓄电池的平均值表示。在达到寿命后，以2.25V的固定电压(最大电流0.2CA)对铅蓄电池进行10小时充电，并解体观察正极板和负极板。尤其用测微计测定负极活性物质的厚度，将负极活性物质从负极板分离，在水洗和干燥后测定体积密度。正常的负极板的剖面如图5示意地所示，负极活性物质收缩了的负极板的剖面如图6示意地所示，2为负极板，4为负极格子，6为负极活性物质。
图1表示将负极活性物质中的炭黑含量固定为1.0质量％时的、正极活性物质中的锡化合物的含量的影响。明确了在不含锡的情况下，充放电循环寿命短，当锡化合物的含量为1.0质量％时，寿命最大，0.5质量％以上5.0质量％以下的锡化合物是有效的，0.5质量％以上3.0质量％以下的锡化合物尤其优选。
图2表示将正极活性物质中的锡化合物含量固定为1.0质量％时的、负极活性物质中的炭黑含量的影响。通过含有炭黑，充放电循环寿命提高，炭黑含量为1.0质量％时，充放电循环寿命最大，炭黑含量如果超过1.0质量％，则充放电循环寿命下降。炭黑含量的最合适范围是0.4质量％以上3.0质量％以下。
表1表示收缩后的负极活性物质的厚度，收缩前的厚度是共通的。从炭黑含量为0％时的数据可知，收缩的原因在于正极活性物质中的锡化合物。在含有0.2质量％的炭黑的负极活性物质中，虽然能够防止收缩的1/3左右，但如图2所示，充放电循环寿命不够。相对于此，当含有0.4质量％的炭黑时，能够防止收缩的3/5左右，充放电循环寿命显著变长。而且当含有1.0质量％的炭黑时，能够防止收缩的2/3左右，充放电循环寿命变得最长。当炭黑含量为3.0质量％以上时，虽然可以防止收缩的大部分，但如图2所示，超过3.0质量％的炭黑有损充放电循环寿命。
【表1】
从格子取下的负极活性物质的质量与收缩前相比基本没变，因此，负极活性物质的收缩并不是由脱落等引起的。另外，收缩越显著，负极活性物质的体积密度越高(表2)。这表示：因收缩使得负极活性物质的细孔被压缩，细孔容积减少，并且容易由硫酸铅堵塞细孔，所以在大电流下的充放电变困难。
【表2】
表3表示包括图1、图2所示的试料以外的蓄电池在内，正极活性物质中的锡化合物与负极活性物质中的炭黑如何对充放电循环寿命造成影响。另外，图3表示既不含正极活性物质中的锡也不含负极活性物质中的炭黑的蓄电池的、在充放电循环寿命试验中的放电容量的推移。通过使正极活性物质含有锡化合物，从而寿命增加，但在其反面，负极活性物质开始在厚度方向上收缩，因此，决定寿命的因子从正极格子的腐蚀向负极活性物质的收缩变化。而且，除正极活性物质的锡化合物以外，若负极活性物质含有炭黑，则寿命性能变得最高。表3的纵轴是以质量％单位表示负极活性物质中的炭黑含量，横轴是以质量％单位表示正极活性物质中的锡化合物。表内记载的数值是直到达到寿命为止的充放电寿命试验次数。在用粗框围起来的范围，可知寿命性能尤其提高。
【表3】
图4表示在充放电循环寿命试验中的充电量的推移，在充放电循环寿命试验期间，充电量大致一定。这表示：炭黑的效果并不与充电接受性有关联，与防止负极活性物质的收缩有关。
标绘表3的数据则如图7所示，横轴是负极活性物质中的炭黑含量，纵轴是直到达到寿命为止的充放电寿命试验次数。正极活性物质中的炭黑含量为0.4质量％以上、2.0质量％以下，且负极活性物质中的锡含量通过金属换算为0.5质量％以上、3.0质量％以下的范围，可知寿命性能显著提高。
实施例的铅蓄电池是控制阀式的，但即便是使电解液开放的液式的铅蓄电池也可以同样实施。即使是液式的铅蓄电池，当正极活性物质中的炭黑含量为0.4质量％以上、2.0质量％以下，且负极活性物质中的锡含量通过金属换算为0.5质量％以上、3.0质量％以下的范围时，寿命性能也显著提高。液式铅蓄电池的结果如表4和图8所示，除了下述这一点以外，与实施例相同：即，电池的结构不使用隔离垫，而使用聚乙烯隔片，在正极板和负极板之间不施加压迫，电解液朝空气开放。另外，试验条件和实施例相同。在液式铅蓄电池的情况下也可得到同样的结果，但效果小于控制阀式铅蓄电池的情况。
【表4】
在实施例中，使用了平均1次粒径为40nm的乙炔黑，但是炭黑的种类和平均1次粒径等是任意的。例如平均1次粒径同样为40nm的科琴导电炭黑(1质量％)也同样能够防止负极活性物质的厚度方向的收缩，另外，平均1次粒径为100nm的乙炔黑(1质量％)也能够防止负极活性物质的厚度方向的收缩。在实施例中示出了控制阀式铅蓄电池，但也可以是液式的铅蓄电池。即，在液式的铅蓄电池中，当正极活性物质含有锡化合物时，通过充放电循环，负极活性物质在厚度方向上收缩，通过负极活性物质含有炭黑，从而可以防止负极活性物质的厚度方向的收缩。
Claims (2)
1.一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板以及电解液，所述正极板具备正极格子和被填充于所述正极格子且化成完结的正极活性物质，所述负极板具备负极格子和被填充于所述负极格子且化成完结的负极活性物质，
其特征在于，
所述正极活性物质含有锡化合物，该锡化合物以金属锡换算为0.5质量％以上3.0质量％以下，
所述负极活性物质含有炭黑，该炭黑为0.4质量％以上2.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，
所述铅蓄电池是在所述正极板和所述负极板间施加压迫力的控制阀式铅蓄电池。
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784805A (zh) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 衡阳瑞达电源有限公司 | 铅蓄电池正极材料及铅蓄电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096611A (en) * | 1989-05-25 | 1992-03-17 | Globe-Union Inc. | Process for the production of battery paste |
| CN1317157A (zh) * | 1999-07-09 | 2001-10-10 | 日本电池株式会社 | 用于铅酸电池的正极集流体及采用此种正极集流体的铅酸电池 |
| JP2002343359A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | シール型鉛蓄電池 |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096611A (en) * | 1989-05-25 | 1992-03-17 | Globe-Union Inc. | Process for the production of battery paste |
| CN1317157A (zh) * | 1999-07-09 | 2001-10-10 | 日本电池株式会社 | 用于铅酸电池的正极集流体及采用此种正极集流体的铅酸电池 |
| JP2002343359A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | シール型鉛蓄電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784805A (zh) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 衡阳瑞达电源有限公司 | 铅蓄电池正极材料及铅蓄电池 |
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