JP7192755B2 - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
特開２０１７－００４７２７号公報（特許文献１）は、負極活物質として、珪素系活物質（ＳｉＯx：０．５≦ｘ≦１．６）および炭素系活物質を含む、リチウムイオン電池を開示している。
特開２０１７－００４７２７号公報
リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）の高容量化が検討されている。その一環として、酸化珪素（ＳｉＯ）の使用が検討されている。ＳｉＯは負極活物質である。従来、黒鉛が負極活物質として使用されている。ＳｉＯは、黒鉛に比して、大きい比容量を有し得る。ＳｉＯの使用により、電池容量の増大が期待される。
しかしＳｉＯは、黒鉛に比して、短いサイクル寿命を有する傾向がある。ＳｉＯの単独系においては、所望のサイクル寿命を実現することが困難である。そこで、黒鉛とＳｉＯとの混合系が提案されている。黒鉛とＳｉＯとの混合系は、ＳｉＯの単独系に比して、長いサイクル寿命を有し得る。しかし、サイクル寿命のさらなる改善が求められている。
本開示の目的は、黒鉛とＳｉＯとの混合系において、サイクル寿命を向上させることである。
以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 リチウムイオン電池の製造方法は、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。
（ａ） 電池を組み立てる。
（ｂ） 電池に対して初回充電を施す。
（ｃ） 電池に対して加熱エージングを施す。
電池は、負極活物質を含む。負極活物質は、黒鉛および酸化珪素を含む。
電池の充電率が横軸であり、電池の寸法が縦軸である直交座標において、電池の充電プロファイルは、第１段階と、第２段階とを含む。第２段階は、第１段階よりも高い充電率を有する。充電プロファイルは、第１段階において第１傾きを有し、かつ第２段階において第２傾きを有する。
電池は、固有電流レートを有する。固有電流レート以上の電流レートにより、電池が充電された時、第１傾きは、第２傾きよりも小さい。固有電流レート未満の電流レートにより、電池が充電された時、第１傾きは、第２傾きよりも大きい。
初回充電においては、固有電流レート未満の電流レートにより、少なくとも第１段階の充電が施される。
初回充電が第２段階に移行した後、第２段階に含まれる充電率において、加熱エージングが施される。
本開示の負極活物質は、黒鉛とＳｉＯとの混合系を含む。初回充電時、ＳｉＯの内部において、珪素（Ｓｉ）が網目状に成長する。これにより、Ｓｉ網目構造が形成される。Ｓｉ網目構造が緻密である程、サイクル寿命が長くなる傾向がある。本開示の新知見によると、電池に対して、特定条件で初回充電および加熱エージングが施されることにより、緻密なＳｉ網目構造が形成されることが期待される。すなわち、サイクル寿命の向上が期待される。
図１は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第１例である。図２は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第２例である。図１および図２の直交座標においては、電池の充電率（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が横軸であり、電池の寸法が縦軸である。寸法は、例えば電池の「厚さ」等であってもよい。
充電により、黒鉛およびＳｉＯの各々にリチウム（Ｌｉ）が挿入される。黒鉛およびＳｉＯの各々は、Ｌｉの挿入により膨張する。負極活物質の膨張は、電池の寸法を増加させる。ＳｉＯの膨張率は、黒鉛の膨張率よりも高い。ＳｉＯへのＬｉ挿入が支配的であるＳＯＣにおいては、曲線の傾きが大きくなると考えられる。傾きは、ＳＯＣの増加量に対する、電池の寸法の増加量の比（ｄＤ／ｄＳＯＣ）と定義される。なお、本開示における「曲線」は、折れ線を含んでいる。
本開示の新知見によると、黒鉛とＳｉＯとの混合系には、固有電流レート（Ｉ0）が存在する。固有電流レート（Ｉ0）以上の電流により、電池が充電されると、図２の充電プロファイルのように、ＳＯＣが相対的に低い範囲において、曲線の傾きが小さくなり、ＳＯＣが相対的に高い範囲において、曲線の傾きが大きくなる。
他方、固有電流レート（Ｉ0）未満の電流により、電池が充電されると、図１の充電プロファイルのように、ＳＯＣが相対的に低い範囲において、曲線の傾きが大きくなり、ＳＯＣが相対的に高い範囲において、曲線の傾きが小さくなる。
固有電流レートが存在する理由は、ＳｉＯと黒鉛との間で膨張率が異なり、なおかつ、ＳｉＯと黒鉛との間で充電抵抗（Ｌｉ受入れ性）が異なるためと考えられる。ＳｉＯの充電抵抗が大きい程、固有電流レートは小さくなる傾向がある。ＳｉＯは、黒鉛に比して貴な電位でＬｉと反応する。そのため、ＳｉＯは、黒鉛に比して優先的に充電され得る。しかしＳｉＯの充電抵抗が大きい場合は、黒鉛が優先的に充電され得る。ＳｉＯの充電抵抗が大きい場合であっても、十分低い電流レートであれば、ＳｉＯが優先的に充電されることもあり得る。ＳｉＯの充電抵抗と、黒鉛の充電抵抗とのバランスから、固有電流レートが決まると考えられる。
本開示においては、図１および図２の充電プロファイルが、「第１段階（ｆｉｒｓｔ ｓｔａｇｅ，ＦＳ）」と「第２段階（ｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅ，ＳＳ）」とに区分され得る。
第１段階（ＦＳ）は、曲線の傾きが変化する境界（Ｂ）未満のＳＯＣ範囲と定義される。第１段階（ＦＳ）における電流レートが「第１電流レート（Ｉ1）」と定義される。第１段階（ＦＳ）における曲線の傾きが「第１傾き（Ｓ1）」と定義される。
第２段階（ＳＳ）は、曲線の傾きが変化する境界（Ｂ）以上のＳＯＣ範囲と定義される。第２段階（ＳＳ）における電流レートが「第２電流レート（Ｉ2）」と定義される。第２段階（ＳＳ）における曲線の傾きが「第２傾き（Ｓ2）」と定義される。
図１のように、「Ｉ1＝Ｉ2＜Ｉ0」の関係が満たされる時、「Ｓ1＞Ｓ2」の関係が満たされる。図２のように、「Ｉ1＝Ｉ2≧Ｉ0」の関係が満たされる時、「Ｓ1＜Ｓ2」の関係が満たされる。
本開示においては、第１電流レート（Ｉ1）が固有電流レート（Ｉ0）未満となるように、初回充電が施される。すなわち「Ｉ1＜Ｉ0」の関係が満たされる。この条件において、充電プロファイルは、図１の第１段階（ＦＳ）のように推移すると考えられる。これにより、第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和すると考えられる。
さらに、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施される。ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和した状態において、加熱エージングが施されることにより、緻密なＳｉ網目構造が形成されることが期待される。これにより、サイクル寿命の向上が期待される。
〔２〕 初回充電が第２段階に移行した後、固有電流レート以上の電流レートにより、充電が施されてもよい。
第１段階（ＦＳ）の充電が完了した後、第２段階（ＳＳ）が開始される。第１段階（ＦＳ）においては、固有電流レート（Ｉ0）未満の第１電流レート（Ｉ1）により充電が施されている。第２段階（ＳＳ）においても、引き続き、固有電流レート（Ｉ0）未満の第２電流レート（Ｉ2）により充電が施されてもよい。すなわち「Ｉ1＜Ｉ0」かつ「Ｉ2＜Ｉ0」の関係が満たされてもよい。
本開示の第１段階（ＦＳ）においては、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和すると考えられる。第２段階（ＳＳ）における充電は、Ｓｉ網目構造（すなわちサイクル寿命）への影響が小さいと考えられる。そのため、第２段階（ＳＳ）においては、固有電流レート（Ｉ0）以上の第２電流レート（Ｉ2）により、充電が施されてもよい。すなわち「Ｉ1＜Ｉ0」かつ「Ｉ0≦Ｉ2」の関係が満たされてもよい。これにより、初回充電の所要時間が短縮され得る。
図１は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第１例である。 図２は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第２例である。 図３は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第３例である。 図４は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第４例である。 図５は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法の概略フローチャートである。 図６は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概略図である。 図７は、本実施形態における電極群の概略図である。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「０．１質量部から１０質量部」は「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。
本実施形態において、電流レートの大きさは「Ｃ」により表される。本実施形態において、「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で放電される電流レートと定義される。例えば、０．１Ｃは、１Ｃの０．１倍の電流レートを示す。
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図５は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法の概略フローチャートである。本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、《（ａ）組み立て》、《（ｂ）初回充電》および《（ｃ）加熱エージング》を含む。
《（ａ）組み立て》
本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、電池を組み立てることを含む。
本実施形態における電池は、Ｌｉイオンを電荷担体（キャリア）とする、二次電池を示す。本実施形態の電池は、任意の形態を有し得る。電池は、例えば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよいし、パウチ形電池であってもよい。電池は、任意の方法により組み立てられる。ここでは、一例として角形電池が説明される。
（リチウムイオン電池）
図６は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概略図である。
電池１００は、角形電池である。電池１００は、ケース９０を含む。ケース９０の外形は、直方体である。ケース９０は、例えば金属製であってもよい。ケース９０は、密閉されている。ケース９０は、蓄電要素を収納している。蓄電要素は、電極群５０および電解質（不図示）を含む。
図７は、本実施形態における電極群の概略図である。
電極群５０は、巻回型である。すなわち、電極群５０は、正極１０および負極２０が渦巻き状に巻回されることにより形成される。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。
電極群５０は、積層型であってもよい。すなわち、電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互に積層されることにより形成されてもよい。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。
（負極）
負極２０は、負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は、例えば銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は、負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。
負極活物質層２２は、少なくとも負極活物質を含む。例えば、負極活物質を含むスラリーが、負極集電体２１の表面に塗布されることにより、負極活物質層２２が形成され得る。
負極活物質は、黒鉛およびＳｉＯを含む。負極活物質は、実質的に黒鉛とＳｉＯとからなっていてもよい。所望のサイクル寿命が得られる限り、負極活物質は、黒鉛およびＳｉＯに加えて、その他の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、負極活物質は、純Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。
黒鉛とＳｉＯとは、例えば、質量比で「黒鉛／ＳｉＯ＝８０／２０」から「黒鉛／ＳｉＯ＝９９／１」の関係を満たしていてもよい。黒鉛とＳｉＯとは、例えば、質量比で「黒鉛／ＳｉＯ＝８５／１５」から「黒鉛／ＳｉＯ＝９５／５」の関係を満たしていてもよい。
本実施形態における「酸化珪素（ＳｉＯ）」は、ＳｉおよびＯを含む化合物を示す。ＳｉとＯとは、任意の組成比を有し得る。ＳｉＯは、例えば、一般式「ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）」によって表されてもよい。一般式において「０．５≦ｘ≦１．５」の関係が満たされていてもよい。ＳｉＯは、ＳｉおよびＯ以外の元素をさらに含んでいてもよい。例えば、ＳｉＯは、その合成時に不可避的に混入する不純物元素を含んでいてもよい。不純物元素の含量は、例えば、１．０質量％以下であってもよい。
ＳｉＯの充電抵抗は、固有電流レート（Ｉ0）に影響する。ＳｉＯの充電抵抗が大きい程、固有電流レート（Ｉ0）は小さくなる傾向がある。例えば、ＳｉＯ（粒子）が炭素材料により被覆されてもよい。これにより、ＳｉＯの充電抵抗が低減し得る。その結果、固有電流レート（Ｉ0）が大きくなり得る。固有電流レート（Ｉ0）が大きい程、初回充電の所要時間が短くなり得る。
ＳｉＯの粒子径が大きい程、Ｌｉの挿入に伴う、ＳｉＯの膨張率が大きくなる傾向がある。これにより、ＳｉＯへのＬｉ挿入が支配的であるＳＯＣにおける、曲線の傾きが大きくなり得る。すなわち、例えば、図１においては、第１傾き（Ｓ1）が大きくなり得る。例えば、図２においては、第２傾き（Ｓ2）が大きくなり得る。ＳｉＯは、例えば、０．１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。メジアン径は、体積基準の粒子径分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（正極）
正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極集電体１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。
正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含む。例えば、正極活物質を含むスラリーが、正極集電体１１の表面に塗布されることにより、正極活物質層１２が形成され得る。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製の多孔質膜等を含んでいてもよい。電池１００がポリマー電池または全固体電池等である場合、電解質がセパレータとして機能することもある。
（電解質）
電解質は、Ｌｉイオンを伝導する。電解質は、電子を伝導しない。電解質は、例えば、液体電解質であってもよいし、ゲル電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。すなわち、電池１００は、液系電池であってもよいし、ポリマー電池であってもよいし、全固体電池であってもよい。
液体電解質は、溶媒および支持電解質を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉ(ＦＳＯ2)2Ｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質の濃度は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌであってもよい。
《（ｂ）初回充電》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、電池１００に対して初回充電を施すことを含む。初回充電は、充電装置により施される。充電装置は、充放電装置であってもよい。初回充電は、室温環境で施され得る。例えば、１５℃から３０℃の温度環境において、初回充電が施されてもよい。
（予備実験）
電池１００の固有電流レート（Ｉ0）が、予め確認される。固有電流レート（Ｉ0）は、例えば、ＳｉＯの充電抵抗等に応じて変化し得る。固有電流レート（Ｉ0）は、例えば、０．３Ｃから０．８Ｃであってもよい。例えば、処理対象となる電池１００と、同一仕様の電池において、固有電流レート（Ｉ0）が確認され得る。
まず、電池１００が完全放電される。次いで、例えば０．１Ｃの電流レートにより、０％から１００％のＳＯＣ範囲にわたって、電池１００が充電される。充電中、電池１００の寸法が測定される。電池１００の寸法は、負極活物質の膨張を反映している。負極活物質の膨張は、電極の積層方向に沿った方向の寸法に反映されやすい。角形電池の場合、例えば、厚さが測定されてもよい。厚さは、図６のｙ軸方向の寸法である。円筒形電池の場合、例えば、直径が測定されてもよい。
直交座標が作成される。直交座標の横軸はＳＯＣである。直交座標の縦軸は寸法である。充電中のＳＯＣと寸法との関係がプロットされる。例えば、図１のように、ＳＯＣが相対的に低い範囲において、曲線の傾きが大きくなり、ＳＯＣが相対的に高い範囲において、曲線の傾きが小さくなることがある。すなわち「Ｓ1＞Ｓ2」の関係が満たされることがある。この場合、電流レートは、固有電流レート（Ｉ0）未満であったとみなされる。
例えば、図２のように、ＳＯＣが相対的に低い範囲において、曲線の傾きが小さくなり、ＳＯＣが相対的に高い範囲において、曲線の傾きが大きくなることがある。すなわち「Ｓ1＜Ｓ2」の関係が満たされることがある。この場合、電流レートは、固有電流レート（Ｉ0）以上であったとみなされる。
例えば、０．１Ｃ刻みで、充電プロファイルの測定が繰り返されることにより、固有電流レート（Ｉ0）が探索される。固有電流レート（Ｉ0）が検出された後、初回充電の第１段階（ＦＳ）で使用されるべき第１電流レート（Ｉ1）が決定される。本実施形態においては、「Ｉ1＜Ｉ0」の関係が満たされるように、第１電流レート（Ｉ1）が決定される。例えば、「Ｉ1／Ｉ0＝２／３」から「Ｉ1／Ｉ0＝２／８」の関係が満たされてもよい。例えば、「Ｉ1／Ｉ0＝５／８」から「Ｉ1／Ｉ0＝２／８」の関係が満たされてもよい。
さらに、第１段階（ＦＳ）と第２段階（ＳＳ）との境界（Ｂ）が検出されてもよい。例えば、第１電流レート（Ｉ1）により、０％から１００％のＳＯＣ範囲にわたって、電池１００が充電される。曲線の傾きが変化する境界（Ｂ）が検出される。境界（Ｂ）未満のＳＯＣ範囲が、第１段階（ＦＳ）とされる。境界（Ｂ）以上のＳＯＣ範囲が、第２段階（ＳＳ）とされる。
境界（Ｂ）が未知の状態で、初回充電が行われてもよい。この場合、例えば、充電中、傾き「Ｓ＝ｄＤ／ｄＳＯＣ」が監視されてもよい。「ｄＤ／ｄＳＯＣ」は、ＳＯＣの増加量に対する、寸法の増加量の比である。例えば、隣接する２つの測定点で、傾きが算出される。測定点の間隔（ｄＳＯＣ）は、例えば、１０％であってもよい。傾きが逐次算出される。例えば、第ｎ番目の傾きが、第ｎ－１番目の傾きに比して、５０％以上減少した時、第２段階（ＳＳ）に移行したと判断されてもよい。
（第１段階）
予備実験の結果に基づいて、電池１００に対して初回充電が施される。初回充電は、例えば、定電流方式であってもよい。第１段階（ＦＳ）は、０％から境界（Ｂ）までのＳＯＣ範囲である。本実施形態においては、第１電流レート（Ｉ1）により、少なくとも第１段階（ＦＳ）の充電が施される。これにより、第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和すると考えられる。
第１電流レート（Ｉ1）は、固有電流レート（Ｉ0）未満である限り、任意の下限値を有し得る。ただし、第１電流レート（Ｉ1）が小さい程、初回充電の所要時間が長くなる。第１電流レート（Ｉ1）は、例えば、０．１Ｃ以上であってもよい。第１電流レート（Ｉ1）は、例えば、０．２Ｃ以上であってもよい。
（第２段階）
ＳＯＣが境界（Ｂ）に到達した後、加熱エージングが施されるべきＳＯＣまで、充電が続行される。第２段階（ＳＳ）における第２電流レート（Ｉ2）は、引き続き、固有電流レート（Ｉ0）未満であってもよい。
第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和すると考えられる。そのため、第２段階（ＳＳ）における第２電流レート（Ｉ2）は、固有電流レート（Ｉ0）以上とされてもよい。すなわち、「Ｉ2≧Ｉ0」の関係が満たされてもよい。これにより、初回充電の所要時間が短縮され得る。例えば、「Ｉ2／Ｉ0＝２／０．８」から「Ｉ2／Ｉ0＝２／０．３」の関係が満たされてもよい。第２電流レート（Ｉ2）は、任意の上限値を有し得る。ただし第２電流レート（Ｉ2）が過度に大きいと、Ｌｉが析出する可能性もある。第２電流レート（Ｉ2）は、例えば、３Ｃ以下であってもよい。第２電流レート（Ｉ2）は、例えば、２Ｃ以下であってもよい。
《（ｃ）加熱エージング》
本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、電池１００に対して加熱エージングを施すことを含む。本実施形態においては、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施される。
本実施形態における「加熱エージング」は、４０℃以上の温度環境において、電池１００が所定時間にわたって放置されることを示す。例えば、所定温度に設定された恒温槽内で、電池１００が放置されてもよい。本実施形態においては、恒温槽の設定温度が６０℃であれば、６０℃の温度環境で加熱エージングが施されたとみなされる。
加熱エージングの温度環境は、例えば、４０℃から８０℃であってもよい。加熱エージングの温度環境は、例えば、４０℃から７０℃であってもよい。加熱エージングの温度環境は、例えば、５０℃から７０℃であってもよい。
加熱エージングの放置時間は、例えば、６時間から１２０時間であってもよい。加熱エージングの放置時間は、例えば、１２時間から９６時間であってもよい。加熱エージングの放置時間は、例えば、２４時間から７２時間であってもよい。
以上より、リチウムイオン電池が製造される。本実施形態においては、初回充電の第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和していると考えられる。すなわち、低いＳＯＣ範囲において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和していると考えられる。この状態で、加熱エージングが施されることにより、緻密なＳｉ網目構造が形成されることが期待される。すなわち、サイクル寿命の向上が期待される。
《変形例》
例えば、組電池においては、電池１００（単電池）の寸法が変化し難いように、電池１００が拘束されることもある。変形例として、例えば、荷重センサの使用が考えられる。すなわち、電池１００の寸法に代えて、電池１００から荷重センサに加わる荷重が測定されてもよい。荷重センサは、例えば、タクタイルセンサ等であってもよい。荷重センサは、負極活物質の膨張に伴う、荷重の増加が測定できるように、配置される。例えば、組電池において、単電池と単電池との間に、荷重センサが配置されてもよい。
変形例においては、電池１００のＳＯＣが横軸であり、荷重が縦軸である直交座標において、第１段階（ＦＳ）、第２段階（ＳＳ）、固有電流レート（Ｉ0）がそれぞれ決定されてもよい。
以下、本開示における実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施例においては、電池の寸法として、電池の厚さが採用されている。
＜実験１：実施例１から実施例４、比較例１から比較例４＞
下記のように、各種の製造方法により、リチウムイオン電池がそれぞれ製造された。
《実施例１》
１．（ａ）組み立て
下記の構成を備える電池が組み立てられた。
正極活物質 ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
負極活物質 ：黒鉛／ＳｉＯ＝８５／１５
固有電流レート（Ｉ0）：０．８Ｃ
図１は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第１例である。実験１の電池構成において、固有電流レート（Ｉ0）未満の電流レートで充電が施された時の充電プロファイルが、図１に示されている。
図２は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第２例である。実験１の電池構成において、固有電流レート（Ｉ0）以上の電流レートで充電が施された時の充電プロファイルが、図２に示されている。
２．（ｂ）初回充電
２－１．第１段階（ＦＳ）
２５℃の温度環境において、０．５Ｃの第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が完了された。すなわち、固有電流レート（Ｉ0）未満の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施された。
２－２．第２段階（ＳＳ）
２５℃の温度環境において、第２段階（ＳＳ）から、２Ｃの第２電流レート（Ｉ2）により、充電が施された。すなわち、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、固有電流レート（Ｉ0）以上の第２電流レート（Ｉ2）により、充電が施された。１００％のＳＯＣに到達するまで、充電が続行された。
３．（ｃ）加熱エージング
１００％のＳＯＣに到達後、１００％のＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。すなわち、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。加熱エージングの温度環境は、６０℃であった。加熱エージングの放置時間は、４８時間であった。
下記表１の「加熱エージング」の項目において、例えば「１００（第２段階）」との記載は、「１００％のＳＯＣにおいて加熱エージングが施されたこと」、および「加熱エージングが施されたＳＯＣが第２段階（ＳＳ）に含まれること」を示している。
４．サイクル試験
電池の初期容量が測定された。初期容量の測定後、下記の条件により、サイクル試験が行われた。
（サイクル試験条件）
試験温度 ：２５℃
電圧範囲 ：３．０Ｖ（ＳＯＣ＝０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ＝１００％）
充電 ：定電流－定電圧方式、電流レート＝０．５Ｃ
放電 ：定電流方式、電流レート＝０．５Ｃ
サイクル数：５００サイクル
サイクル試験後、電池の容量が測定された。サイクル試験後容量が、初期容量で除されることにより、５００サイクル後容量維持率が算出された。下記表１の「５００サイクル後容量維持率」の項目に示される値は、実施例１の容量維持率が１００．０とされた時の相対値である。「５００サイクル後容量維持率」の項目に示される値が大きい程、サイクル寿命が向上していると考えられる。
《実施例２》
下記表１に示されるように、加熱エージングのＳＯＣが変更されることを除いては、実施例１と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《実施例３》
下記表１に示されるように、第１電流レート（Ｉ1）が変更されることを除いては、実施例２と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《実施例４》
下記表１に示されるように、第２電流レート（Ｉ2）が変更されることを除いては、実施例２と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《比較例１》
０．５Ｃの第１電流レート（Ｉ1）により、３０％のＳＯＣまで充電が施された。３０％のＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。これらを除いては、実施例１と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《比較例２》
下記表１に示されるように、第１電流レート（Ｉ1）および第２電流レート（Ｉ2）が変更されることを除いては、実施例１と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《比較例３》
下記表１に示されるように、第１電流レート（Ｉ1）が変更されることを除いては、比較例１と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《比較例４》
下記表１に示されるように、第１電流レート（Ｉ1）が変更されることを除いては、実施例２と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
Figure 0007192755000001
《結果》
上記表１に示されるように、実施例１は、サイクル寿命が長いと考えられる。実施例１においては、固有電流レート（Ｉ0）未満の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている（図１）。したがって、第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和していると考えられる。さらに、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施されている。したがって、緻密なＳｉ網目構造が形成されていると考えられる。
実施例２は、実施例１と同様に、サイクル寿命が長いと考えられる。実施例２は、実施例１に比して、加熱エージングのＳＯＣが低い。しかし、加熱エージングのＳＯＣが、第２段階（ＳＳ）に含まれているため、緻密なＳｉ網目構造が形成されていると考えられる。
実施例３は、実施例２に比して、サイクル寿命が長いと考えられる。実施例３は、実施例２に比して、第１電流レート（Ｉ1）が低い。そのため、Ｓｉ網目構造がいっそう緻密に形成されていると考えられる。ただし、実施例３は、実施例２に比して、初回充電の所要時間が長いと考えられる。
実施例４は、実施例２と同様に、サイクル寿命が長いと考えられる。実施例４は、実施例２に比して、第２電流レート（Ｉ2）が低い。そのため、実施例４は、実施例２に比して、初回充電の所要時間が長いと考えられる。
比較例１は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例１においては、第１段階（ＦＳ）で加熱エージングが施されている。すなわち、ＳｉＯへのＬｉの挿入が未だ飽和していない状態で、加熱エージングが施されていると考えられる。そのため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
比較例２は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例２においては、固有電流レート（Ｉ0）以上の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている。そのため、ＳｉＯへのＬｉの挿入は、第２段階（ＳＳ）において支配的になると考えられる（図２）。比較例２においては、１００％のＳＯＣまで第２段階（ＳＳ）の充電が施されている。しかし、ＳｉＯへのＬｉの挿入は飽和していないと考えられる。ＳｉＯへのＬｉの挿入が不十分であるため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
比較例３は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例３においては、固有電流レート（Ｉ0）以上の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている。そのため、ＳｉＯへのＬｉの挿入は、第２段階（ＳＳ）において支配的になると考えられる（図２）。比較例３においては、ＳｉＯにＬｉが挿入されていない第１段階（ＦＳ）において加熱エージングが施されている。そのため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
比較例４は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例４においては、固有電流レート（Ｉ0）以上の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている。そのため、ＳｉＯへのＬｉの挿入は、第２段階（ＳＳ）において支配的になると考えられる（図２）。さらに比較例４においては、第２段階（ＳＳ）における第２電流レート（Ｉ2）も高レートである。よってＳｉＯにＬｉが挿入され難いと考えられる。ＳｉＯにＬｉが挿入され難いため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
＜実験２：実施例５、比較例５、比較例６＞
下記のように、各種の製造方法により、リチウムイオン電池がそれぞれ製造された。
《実施例５》
１．（ａ）組み立て
下記の構成を備える電池が組み立てられた。
正極活物質 ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
負極活物質 ：黒鉛／ＳｉＯ＝９５／５
固有電流レート（Ｉ0）：０．３Ｃ
実験２において使用されたＳｉＯは、実験１において使用されたＳｉＯに比して、大きい充電抵抗を有すると考えられる。
図３は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第３例である。実験２の電池構成において、固有電流レート（Ｉ0）未満の電流レートで充電が施された時の充電プロファイルが、図３に示されている。
図４は、黒鉛とＳｉＯとの混合系における充電プロファイルの第４例である。実験２の電池構成において、固有電流レート（Ｉ0）以上の電流レートで充電が施された時の充電プロファイルが、図４に示されている。
２．（ｂ）初回充電
２－１．第１段階（ＦＳ）
２５℃の温度環境において、０．２Ｃの第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が完了された。すなわち、固有電流レート（Ｉ0）未満の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施された。
２－２．第２段階（ＳＳ）
２５℃の温度環境において、第２段階（ＳＳ）から、２Ｃの第２電流レート（Ｉ2）により、充電が施された。すなわち、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、固有電流レート（Ｉ0）以上の第２電流レート（Ｉ2）により、充電が施された。充電は、３０％のＳＯＣに到達するまで続行された。
３．（ｃ）加熱エージング
３０％のＳＯＣに到達後、３０％のＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。すなわち、初回充電が第２段階（ＳＳ）に移行した後、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。加熱エージングの温度環境は、６０℃であった。加熱エージングの放置時間は、４８時間であった。
４．サイクル試験
実験１と同様に、５００サイクル後容量維持率が測定された。下記表２の「５００サイクル後容量維持率」の項目に示される値は、実施例５の容量維持率が１００．０とされた時の相対値である。「５００サイクル後容量維持率」の項目に示される値が大きい程、サイクル寿命が向上していると考えられる。
《比較例５》
０．２Ｃの第１電流レート（Ｉ1）により、１０％のＳＯＣまで充電が施された。１０％のＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。これらを除いては、実施例５と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
《比較例６》
０．５Ｃの第１電流レート（Ｉ1）により、６０％のＳＯＣまで充電が施された。６０％のＳＯＣにおいて、加熱エージングが施された。これらを除いては、実施例５と同様に、リチウムイオン電池が製造された。
Figure 0007192755000002
《結果》
上記表２に示されるように、実施例５は、サイクル寿命が長いと考えられる。実施例５においては、固有電流レート（Ｉ0）未満の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている（図３）。したがって、第１段階（ＦＳ）において、ＳｉＯへのＬｉの挿入が飽和していると考えられる。さらに、第２段階（ＳＳ）に含まれるＳＯＣにおいて、加熱エージングが施されている。したがって、緻密なＳｉ網目構造が形成されていると考えられる。
比較例５は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例５においては、第１段階（ＦＳ）で加熱エージングが施されている。すなわち、ＳｉＯへのＬｉの挿入が未だ飽和していない状態で、加熱エージングが施されていると考えられる。そのため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
比較例６は、サイクル寿命が短いと考えられる。比較例６においては、固有電流レート（Ｉ0）以上の第１電流レート（Ｉ1）により、第１段階（ＦＳ）の充電が施されている。そのため、ＳｉＯへのＬｉの挿入は、第２段階（ＳＳ）において支配的になると考えられる（図４）。比較例６においては、ＳｉＯにＬｉが挿入されていない第１段階（ＦＳ）において加熱エージングが施されている。そのため、Ｓｉ網目構造が緻密に形成され難いと考えられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９０ ケース、１００ 電池。

Claims (1)

  1. 電池を組み立てること、
    前記電池に対して初回充電を施すこと、
    および
    前記電池に対して加熱エージングを施すこと、
    を含み、
    前記電池は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、黒鉛および酸化珪素を含み、
    前記電池の充電率が横軸であり、前記電池の寸法が縦軸である直交座標において、
    前記電池の充電プロファイルは、第１段階と、第２段階とを含み、
    前記第２段階は、前記第１段階よりも高い充電率を有し、
    前記充電プロファイルは、前記第１段階において第１傾きを有し、かつ前記第２段階において第２傾きを有し、
    前記電池は、固有電流レートを有し、
    前記固有電流レート以上の電流レートにより、前記電池が充電された時、前記第１傾きは、前記第２傾きよりも小さく、
    前記固有電流レート未満の電流レートにより、前記電池が充電された時、前記第１傾きは、前記第２傾きよりも大きく、
    前記初回充電においては、前記固有電流レート未満の電流レートにより、少なくとも前記第１段階の充電が施され、
    前記初回充電が前記第２段階に移行した後、前記固有電流レート以上の電流レートにより、充電が施され、
    前記初回充電が前記第２段階に移行した後、前記第２段階に含まれる充電率において、前記加熱エージングが施される、
    リチウムイオン電池の製造方法。
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