CN112952200B - 锂离子电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及锂离子电池的制造方法。电池的负极活性物质包含石墨和氧化硅。在以电池的SOC为横轴并以电池的尺寸为纵轴的正交坐标中，电池的充电流程图包括第1阶段和第2阶段。以固有电流速率以上的电流速率对电池充电时，第1斜率比第2斜率小。以小于固有电流速率的电流速率对电池充电时，第1斜率比第2斜率大。在初次充电中，以小于固有电流速率的电流速率至少实施第1阶段的充电。在初次充电移至第2阶段后，以第2阶段所含的SOC实施加热老化。

Description

锂离子电池的制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子电池的制造方法。
背景技术
日本专利公开2017-004727号公报公开了一种锂离子电池，其含有硅系活性物质(SiOx：0.5≤x≤1.6)和碳系活性物质作为负极活性物质。
发明内容
锂离子电池(以下可简称为“电池”)的高容量化正被研究。作为其中的一环，研究了氧化硅(SiO)的使用。SiO是负极活性物质。以往，石墨被用作负极活性物质。SiO的比容量可比石墨大。通过使用SiO，可期待电池容量的增大。
但是，SiO与石墨相比，存在循环寿命短的倾向。在SiO的单独体系中，难以实现预期的循环寿命。因此，提出了石墨与SiO的混合体系。石墨与SiO的混合体系与SiO的单独体系相比，可以具有长的循环寿命。但是，要求循环寿命的进一步改善。
本公开的目的是在石墨与SiO的混合体系中提高循环寿命。
以下，说明本公开中的技术方案及作用效果。不过，本公开中的作用机制包含推定。作用机制的正确与否都不限定权专利请求保护的范围。
[1]一种锂离子电池的制造方法，包括下述(a)、(b)和(c)。
(a)组装电池。
(b)对电池实施初次充电。
(c)对电池实施加热老化。
电池包含负极活性物质。负极活性物质包含石墨和氧化硅。
在以电池的充电率为横轴、且以电池的尺寸为纵轴的正交坐标中，电池的充电流程图包括第1阶段和第2阶段。第2阶段的充电率比第1阶段高。充电流程图在第1阶段具有第1斜率，并且在第2阶段具有第2斜率。
电池具有固有电流速率。以固有电流速率以上的电流速率对电池充电时，第1斜率比第2斜率小。以小于固有电流速率的电流速率对电池充电时，第1斜率比第2斜率大。
在初次充电中，以小于固有电流速率的电流速率至少实施第1阶段的充电。
在初次充电移至第2阶段后，以第2阶段所含的充电率实施加热老化。
本公开的负极活性物质包含石墨与SiO的混合体系。初次充电时，在SiO的内部，硅(Si)以网眼状生长。由此，形成Si网眼结构。存在Si网眼结构越致密，循环寿命就越长的倾向。根据本公开的新见解，通过在特定条件下对电池实施初次充电和加热老化，可期望形成致密的Si网眼结构。即，可期待循环寿命的提高。
图1是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第1例。图2是石墨与SiO的混合体系中的充电曲线的第2例。在图1和图2的正交坐标中，电池的充电率(state of charge，SOC)为横轴，电池的尺寸为纵轴。尺寸可以是例如电池的“厚度”等。
通过充电，锂(Li)分别插入石墨和SiO中。石墨和SiO分别由于Li的插入而膨胀。负极活性物质的膨胀使电池的尺寸增加。SiO的膨胀率高于石墨的膨胀率。认为在Li对SiO的插入占支配性的SOC中，曲线的斜率变大。斜率被定义为电池尺寸增加量相对于SOC增加量之比(dD/dSOC)。再者，本公开中的“曲线”包含折线。
根据本公开的新见解，在石墨与SiO的混合体系中存在固有电流速率(I0)。如果通过固有电流速率(I0)以上的电流对电池充电，则如图2的充电流程图所示，在SOC相对低的范围，曲线的斜率变小，在SOC相对高的范围，曲线的斜率变大。
另一方面，如果通过小于固有电流速率(I0)的电流对电池充电时，如图1的充电流程图所示，在SOC相对低的范围，曲线的斜率变大，在SOC相对高的范围内，曲线的斜率变小。
存在固有电流速率的理由是，SiO和石墨之间的膨胀率不同，而且，在SiO与石墨之间充电电阻(Li接受性)不同。存在SiO的充电电阻越大，固有电流速率就越小的倾向。SiO以比石墨更高的电位与Li反应。因此，与石墨相比，SiO可被优先充电。但是，当SiO的充电电阻大的情况下，石墨可被优先充电。即使在SiO的充电电阻大的情况下，只要是足够低的电流速率，SiO也可被优先充电。认为由SiO的充电电阻与石墨的充电电阻的平衡来确定固有电流速率。
在本公开中，图1和图2的充电流程图可被划分为“第1阶段(first stage、FS)”和“第2阶段(second stage、SS)”。
第1阶段(FS)被定义为低于曲线斜率变化的边界(B)的SOC范围。第1阶段(FS)中的电流速率被定义为“第1电流速率(I1)”。第1阶段(FS)中的曲线的斜率被定义为“第1斜率(S1)”。
第2阶段(SS)被定义为曲线斜率变化的边界(B)以上的SOC范围。第2阶段(SS)中的电流速率被定义为“第2电流速率(I2)”。第2阶段(SS)中的曲线的斜率被定义为“第2斜率(S2)”。
如图1所示，满足“I1＝I2<I0”的关系时，满足“S1>S2”的关系。如图2所示，满足“I1＝I2≥I0”的关系时，满足“S1<S2”的关系。
在本公开中，以第1电流速率(I1)小于固有电流速率(I0)的方式实施初次充电。即，满足“I1<I0”的关系。在该条件下，认为充电流程图如图1的第1阶段(FS)那样推移。由此，认为在第1阶段(FS)中，Li向SiO的插入饱和。
此外，初次充电移至第2阶段(SS)后，以第2阶段(SS)所含的SOC实施加热老化。通过在Li向SiO的插入饱和了的状态下实施加热老化，可期待形成致密的Si网眼结构。由此，可期待循环寿命的提高。
(2)也可以在初次充电移至第2阶段后，以固有电流速率以上的电流速率实施充电。
在第1阶段(FS)的充电完成后，开始第2阶段(SS)。在第1阶段(FS)中，以小于固有电流速率(I0)的第1电流速率(I1)实施充电。在第2阶段(SS)中，也可以继续以小于固有电流速率(I0)的第2电流速率(I2)实施充电。即，也可以满足“I1<I0”且“I2<I0”的关系。
在本公开的第1阶段(FS)中，认为Li向SiO的插入饱和。认为第2阶段(SS)中的充电对Si网眼结构(即循环寿命)的影响较小。因此，在第2阶段(SS)中，也可以以固有电流速率(I0)以上的第2电流速率(I2)实施充电。即，也可以满足“I1<I0”且“I0≤I2”的关系。由此，可缩短初次充电所需的时间。
本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点根据以下结合附图来理解的本公开的详细说明而变得明确。
附图说明
图1是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第1例。
图2是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第2例。
图3是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第3例。
图4是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第4例。
图5是本实施方式中的锂离子电池的制造方法的概略流程图。
图6是本实施方式中的锂离子电池的概略图。
图7是本实施方式中的电极群的概略图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定请求保护的范围。
在本实施方式中，例如“0.1质量份～10质量份”等记载，只要没有特别说明，就表示包含边界值的范围。例如，“0.1质量份～10质量份”表示“0.1质量份以上且10质量份以下”的范围。
在本实施方式中，电流速率的大小由“C”表示。在本实施方式中，“1C”被定义为满充电容量用1小时放电的电流速率。例如，0.1C表示1C的0.1倍的电流速率。
<锂离子电池的制造方法>
图5是本实施方式的锂离子电池的制造方法的概略流程图。本实施方式中的锂离子电池的制造方法包括<(a)组装>、<(b)初次充电>和<(c)加热老化>。
<(a)组装>
本实施方式中的锂离子电池的制造方法包括组装电池。
本实施方式中的电池表示将Li离子作为电荷载体(载流子)的二次电池。本实施方式的电池可具有任意形态。电池例如可以是方形电池，可以是圆筒形电池，也可以是袋形电池。电池可以采用任意方法组装。在此，作为一例说明方形电池。
(锂离子电池)
图6是本实施方式中的锂离子电池的概略图。
电池100是方形电池。电池100包含壳体90。壳体90的外形是长方体。壳体90例如可以是金属制的。壳体90被密闭。壳体90收纳有蓄电元件。蓄电元件包含电极群50和电解质(未图示)。
图7是本实施方式中的电极群的概略图。
电极群50是卷绕型的。即，电极群50通过将正极10和负极20卷绕成螺旋状而形成。隔膜30配置在正极10与负极20之间。
电极群50也可以是层叠型的。即，电极群50也可以通过交替层叠正极10和负极20而形成。隔膜30配置在正极10与负极20之间。
(负极)
负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。负极集电体21可以包含例如铜(Cu)箔等。负极活性物质层22配置在负极集电体21的表面。负极活性物质层22也可以仅配置在负极集电体21的一面。负极活性物质层22也可以配置在负极集电体21的正反两面。
负极活性物质层22至少含有负极活性物质。例如，通过将含有负极活性物质的浆料涂布到负极集电体21的表面，可形成负极活性物质层22。
负极活性物质含有石墨和SiO。负极活性物质可以实质上由石墨和SiO构成。只要可得到预期的循环寿命，负极活性物质除了石墨和SiO之外，可以还含有其他成分。例如，负极活性物质可以还含有纯Si等。
石墨和SiO可以满足例如按质量比计为“石墨/SiO＝80/20”～“石墨/SiO＝99/1”的关系。石墨和SiO可以满足例如按质量比计为“石墨/SiO＝85/15”～“石墨/SiO＝95/5”的关系。
本实施方式中的“氧化硅(SiO)”表示含有Si和O的化合物。Si和O可以具有任意的组成比。SiO例如可以由通式“SiOx(0<x≤2)”表示。在通式中，也可以满足“0.5≤x≤1.5”的关系。SiO还可以含有Si和O以外的元素。例如，SiO可以含有在其合成时不可避免地混入的杂质元素。杂质元素的含量例如可以为1.0质量％以下。
SiO的充电电阻影响固有电流速率(I0)。存在SiO的充电电阻越大，固有电流速率(I0)就越小的倾向。例如，SiO(粒子)可以被碳材料覆盖。由此，可降低SiO的充电电阻。其结果，固有电流速率(I0)可变大。固有电流速率(I0)越大，初次充电所需时间就可越短。
存在SiO的粒径越大，随着Li的插入，SiO的膨胀率就越大的倾向。由此，在Li对SiO的插入占主导性的SOC中，曲线的斜率变大。即，例如，在图1中，第1斜率(S1)可变大。例如，在图2中，第2斜率(S2)可变大。SiO例如可以具有0.1μm～10μm的中位径。中位径表示在以体积为基准的粒径分布中，从微粒侧起的累计粒子体积为全部粒子体积的50％的粒径。
负极活性物质层22除了负极活性物质之外，可以还含有导电材料和粘合剂等。导电材料可包含任选成分。导电材料可以包含选自炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片中的至少一种。相对于100质量份的负极活性物质，导电材料的配合量例如可以是0.1质量份～10质量份。
粘合剂可包含任选成分。粘合剂可以包含选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。相对于100质量份的负极活性物质，粘合剂的配合量例如可以是0.1质量份～10质量份。
(正极)
正极10包含正极集电体11和正极活性物质层12。正极集电体11可以包含例如铝(Al)箔等。正极活性物质层12配置在正极集电体11的表面。正极活性物质层12可以仅配置在正极集电体11的一面。正极活性物质层12也可以配置在正极集电体11的正反两面。
正极活性物质层12至少含有正极活性物质。例如，通过将含有正极活性物质的浆料涂布到正极集电体11的表面，可形成正极活性物质层12。正极活性物质可含有任选成分。正极活性物质例如可以含有选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。正极活性物质层12除了正极活性物质之外，可以还含有导电材料和粘合剂等。
(隔膜)
隔膜30在物理上分离正极10与负极20。隔膜30例如可以含有聚烯烃制的多孔质膜等。电池100是聚合物电池或全固态电池的情况下，电解质也有时作为隔膜发挥作用。
(电解质)
电解质传导Li离子。电解质不传导电子。电解质例如可以是液体电解质，可以是凝胶电解质，也可以是固体电解质。即，电池100可以是液系电池，可以是聚合物电池，也可以是全固体电池。
液体电解质可以包含溶剂和支持电解质。溶剂可以包含例如选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。支持电解质可以包含例如选自LiPF6、LiBF4和Li(FSO2)2N中的至少一种。例如，支持电解质的浓度可以是0.5mol/L～2mol/L。
<(B)初次充电>
本实施方式的锂离子电池的制造方法包括对电池100实施初次充电。初次充电由充电装置实施。充电装置可以是充放电装置。初次充电可在室温环境下进行。例如，可以在15℃～30℃的温度环境下实施初次充电。
(预备实验)
预先确认电池100的固有电流速率(I0)。固有电流速率(I0)例如可根据SiO的充电电阻等而变化。固有电流速率(I0)例如可以是0.3C～0.8C。例如，在与作为处理对象的电池100相同规格的电池中，可确认固有电流速率(I0)。
首先，电池100被完全放电。接着，例如以0.1C的电流速率，在0％～100％的SOC范围对电池100充电。充电中，测定电池100的尺寸。电池100的尺寸反映了负极活性物质的膨胀。负极活性物质的膨胀容易反映在沿着电极的层叠方向的方向的尺寸上。当方形电池的情况下，例如也可以测定厚度。厚度是图6的y轴方向的尺寸。当圆筒形电池的情况下，例如，可以测定直径。
制成正交坐标。正交坐标的横轴是SOC。正交坐标的纵轴是尺寸。绘制充电中的SOC与尺寸的关系。例如图1所示，在SOC相对低的范围，曲线的斜率变大，在SOC相对高的范围，曲线的斜率变小。即，有时满足“S1>S2”的关系。该情况下，认为电流速率小于固有电流速率(I0)。
例如图2所示，在SOC相对低的范围，曲线的斜率变小，在SOC相对高的范围，曲线的斜率变大。即，有时满足“S1<S2”的关系。该情况下，认为电流速率为固有电流速率(I0)以上。
例如，通过以0.1C的刻度反复测定充电流程图，搜索固有电流速率(I0)。在检测到固有电流速率(I0)后，确定应在初次充电的第1阶段(FS)使用的第1电流速率(I1)。在本实施方式中，为了满足“I1<I0”的关系，确定第1电流速率(I1)。例如，可以满足从“I1/I0＝2/3”～“I1/I0＝2/8”的关系。例如，可以满足“I1/I0＝5/8”～“I1/I0＝2/8”的关系。
此外，可以检测第1阶段(FS)yu第2阶段(SS)的边界(B)。例如，电池100以第1电流速率(I1)在0％～100％的SOC范围充电。检测曲线斜率变化的边界(B)。低于边界(B)的SOC范围是第1阶段(FS)。边界(B)以上的SOC范围为第2阶段(SS)。
可以在边界(B)未知的状态下进行初次充电。该情况下，例如在充电中，可以监视斜率“S＝dD/dSOC”。“dD/dSOC”是尺寸增加量相对于SOC增加量之比。例如，在2个相邻测定点算出斜率。测定点的间隔(dSOC)例如可以是10％。斜率被依次算出。例如，可以在第n个斜率与第n-1个斜率相比减少50％以上时，判断为移至第2阶段(SS)。
(第1阶段)
基于预备实验的结果，对电池100实施初次充电。初次充电例如可以是恒流方式。第1阶段(FS)是从0％到边界(B)的SOC范围。在本实施方式中，以第1电流速率(I1)，至少实施第1阶段(FS)的充电。由此，认为在第1阶段(FS)中，Li向SiO的插入饱和。
只要第1电流速率(I1)小于固有电流速率(I0)，就可具有任意的下限值。不过，第1电流速率(I1)越小，初次充电所需时间越长。例如，第1电流速率(I1)可以为0.1C以上。第1电流速率(I1)例如也可以为0.2C以上。
(第2阶段)
在SOC达到边界(B)后，充电继续到应实施加热老化的SOC。第2阶段(SS)中的第2电流速率(I2)可以继续小于固有电流速率(I0)。
在第1阶段(FS)中，认为Li向SiO的插入饱和。因此，第2阶段(SS)中的第2电流速率(I2)也可以为固有电流速率(I0)以上。即，可以满足“I2≥I0”的关系。由此，可缩短初次充电所需的时间。例如，可以满足“I2/I0＝2/0.8”～“I2/I0＝2/0.3”的关系。第2电流速率(I2)可具有任意的上限值。不过，如果第2电流速率(I2)过大，则Li可能析出。第2电流速率(I2)可以是3C以下。第2电流速率(I2)例如可以是2C以下。
“(C)加热老化”
本实施方式的锂离子电池的制造方法包括对电池100实施加热老化。在本实施方式中，初次充电移至第2阶段(SS)后，以第2阶段(SS)所含的SOC实施加热老化。
本实施方式中的“加热老化”表示在40℃以上的温度环境下，电池100被放置预定时间。例如，可以在设定为预定温度的恒温槽内放置电池100。在本实施方式中，如果恒温槽的设定温度为60℃，则视为在60℃的温度环境下实施了加热老化。
加热老化的温度环境例如可以是40℃～80℃。加热老化的温度环境例如可以是40℃～70℃。加热老化的温度环境例如可以是50℃～70℃。
加热老化的放置时间例如可以是6小时～120小时。加热老化的放置时间例如可以是12小时～96小时。加热老化的放置时间例如可以是24小时～72小时。
如上所述，制造锂离子电池。在本实施方式中，认为在初次充电的第1阶段(FS)中，Li向SiO的插入饱和。即，认为在低SOC范围，Li向SiO的插入饱和。在该状态下，通过实施加热老化，可期待形成致密的Si网眼结构。即，可期待循环寿命的提高。
<变形例>
例如在电池组中，有时束缚电池100以使得电池100(单电池)的尺寸难以变化。作为变形例，例如可考虑使用负载传感器。即，可以代替电池100的尺寸，测定从电池100施加到负载传感器的负载。负载传感器可以是例如标记传感器等。负载传感器被配置成能够测定与负极活性物质的膨胀相伴而负载增加。例如在电池组中，负载传感器可以设置在单电池与单电池之间。
在变形例中，在电池100的SOC为横轴、且负荷为纵轴的正交坐标中，可以分别确定第1阶段(FS)、第2阶段(SS)、固有电流速率(I0)。
[实施例]
以下，说明本公开中的实施例(以下也记为“本实施例”)。不过，以下的说明不限定请求保护的范围。
在本实施例中，作为电池的尺寸，采用了电池的厚度。
<实验1：实施例1至实施例4、比较例1至比较例4>
如下所述，采用各种制造方法分别制造了锂离子电池。
<实施例1>
1.(a)组装
组装了具备下述结构的电池。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
负极活性物质：石墨/SiO＝85/15
固有电流速率(I0)：0.8C
图1是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第1例。在实验1的电池结构中，以小于固有电流速率(I0)的电流速率实施充电时的充电流程图示于图1。
图2是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第2例。在实验1的电池结构中，以固有电流速率(I0)以上的电流速率实施充电时的充电流程图示于图2。
2.(b)初次充电
2-1.第1阶段(FS)
在25℃的温度环境中，以0.5C的第1电流速率(I1)，完成了第1阶段(FS)的充电。即，以小于固有电流速率(I0)的第1电流速率(I1)，实施了第1阶段(FS)的充电。
2-2.第2阶段(SS)
在25℃的温度环境中，从第2阶段(SS)起以2C的第2电流速率(I2)实施了充电。即，在初次充电移至第2阶段(SS)后，以固有电流速率(I0)以上的第2电流速率(I2)实施了充电。充电继续进行直到达到100％的SOC。
3.(c)加热老化
达到100％的SOC后，在100％的SOC实施了加热老化。即，在初次充电移至第2阶段(SS)之后，以第2阶段(SS)所含的SOC实施了加热老化。加热老化的温度环境为60℃。加热老化的放置时间为48小时。
在下述表1的“加热老化”项目中，例如“100(第2阶段)”的记载表示“在100％的SOC实施了加热老化”、以及“实施了加热老化的SOC包含在第2阶段(SS)中”。
4.循环试验
测定了电池的初始容量。测定初始容量后，根据下述条件进行了循环试验。
(循环试验条件)
试验温度：25℃
电压范围：3.0V(SOC＝0％)～4.2V(SOC＝100％)
充电：恒流-恒压方式，电流速率＝0.5C
放电：恒流方式，电流速率＝0.5C
循环数：500次循环
循环试验后，测定了电池的容量。通过循环试验后容量除以初始容量，来算出500次循环后容量维持率。下述表1的“500次循环后容量维持率”项目所示的值是以实施例1的容量维持率为100.0时的相对值。认为“500次循环后容量维持率”项目中所示的值越大，循环寿命越高。
<实施例2>
如下述表1所示，变更加热老化的SOC，除此以外与实施例1同样地制造了锂离子电池。
<实施例3>
如下述表1所示，变更第1电流速率(I1)，除此以外与实施例2同样地制造了锂离子电池。
<实施例4>
如下述表1所示，变更第2电流速率(I2)，除此以外与实施例2同样地制造了锂离子电池。
<比较例1>
以0.5C的第1电流速率(I1)实施充电直到30％的SOC。在30％的SOC实施加热老化。除此以外与实施例1同样地制造了锂离子电池。
<比较例2>
如下述表1所示，变更第1电流速率(I1)和第2电流速率(I2)，除此以外与实施例1同样地制造了锂离子电池。
<比较例3>
如下述表1所示，变更第1电流速率(I1)，除此以外与比较例1同样地制造了锂离子电池。
<比较例4>
如下述表1所示，变更第1电流速率(I1)，除此以外与实施例2同样地制造了锂离子电池。
<结果>
如上述表1所示，认为实施例1的循环寿命长。在实施例1中，以小于固有电流速率(I0)的第1电流速率(I1)，实施了第1阶段(FS)的充电(图1)。因此，认为在第1阶段(FS)中，Li向SiO的插入饱和。进而，以第2阶段(SS)所含的SOC实施了加热老化。因此，认为形成了致密的Si网眼结构。
认为实施例2与实施例1同样地循环寿命长。实施例2与实施例1相比，加热老化的SOC低。但是，由于加热老化的SOC包含在第2阶段(SS)中，所以认为形成了致密的Si网眼结构。
认为实施例3与实施例2相比循环寿命长。实施例3与实施例2相比，第1电流速率(I1)低。因此，认为Si网眼结构更加致密地形成。不过，认为实施例3与实施例2相比，初次充电所需时间长。
认为实施例4与实施例2同样地循环寿命长。实施例4与实施例2相比，第2电流速率(I2)低。因此，认为实施例4与实施例2相比初次充电所需时间长。
认为比较例1的循环寿命短。在比较例1中，在第1阶段(FS)实施了加热老化。即，认为在Li向SiO的插入尚未饱和的状态下，实施了加热老化。因此，认为难以致密地形成Si网眼结构。
认为比较例2的循环寿命短。在比较例2中，以固有电流速率(I0)以上的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电。因此，认为Li向SiO的插入在第2阶段(SS)中变为支配性的(图2)。在比较例2中，实施第2阶段(SS)的充电直到100％的SOC。但是，认为Li向SiO的插入没有饱和。认为Li向SiO的插入不充分，因此难以致密地形成Si网眼结构。
认为比较例3的循环寿命短。在比较例3中，以固有电流速率(I0)以上的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电。因此，认为Li向SiO的插入在第2阶段(SS)中变为支配性的(图2)。在比较例3中，在SiO中未插入Li的第1阶段(FS)中实施了加热老化。因此，认为难以致密地形成Si网眼结构。
认为比较例4的循环寿命短。在比较例4中，以固有电流速率(I0)以上的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电。因此，认为Li向SiO的插入在第2阶段(SS)中变为支配性的(图2)。进而，在比较例4中，第2阶段(SS)中的第2电流速率(I2)也是高速率。因此，认为Li难以插入SiO中。认为Li难以插入SiO中，因此难以致密地形成Si网眼结构。
<实验2：实施例5、比较例5、比较例6>
如下所述，采用各种制造方法分别制造了锂离子电池。
<实施例5>
1.(a)组装
组装了具备下述结构的电池。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
负极活性物质：石墨/SiO＝95/5
固有电流速率(I0)：0.3C
认为实验2中使用的SiO与实验1中使用的SiO相比，具有更大的充电电阻。
图3是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第3例。在实验2的电池结构中，以小于固有电流速率(I0)的电流速率实施充电时的充电流程图示于图3。
图4是石墨与SiO的混合体系中的充电流程图的第4例。在实验2的电池结构中，以固有电流速率(I0)以上的电流速率实施充电时的充电流程图示于图4。
2.(b)初次充电
2-1.第1阶段(FS)
在25℃的温度环境中，以0.2C的第1电流速率(I1)完成了第1阶段(FS)的充电。即，以小于固有电流速率(I0)的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电。
2-2.第2阶段(SS)
在25℃的温度环境中，从第2阶段(SS)起以2C的第2电流速率(I2)实施了充电。即，在初次充电移至第2阶段(SS)后，以固有电流速率(I0)以上的第2电流速率(I2)实施了充电。充电继续进行直到达到30％的SOC。
3.(c)加热老化
达到30％的SOC后，在30％的SOC下实施了加热老化。即，在初次充电移至第2阶段(SS)后，以第2阶段(SS)所含的SOC实施了加热老化。加热老化的温度环境为60℃。加热老化的放置时间为48小时。
4.循环试验
与实验1同样地测定了500次循环后的容量维持率。下述表2的“500次循环后容量维持率”项目所示的值是以实施例5的容量维持率为100.0时的相对值。认为“500次循环后容量维持率”项目中所示的值越大，循环寿命越高。
<比较例5>
以0.2C的第1电流速率(I1)实施充电直到10％的SOC。在10％的SOC下实施了加热老化。除此以外，与实施例5同样地制造了锂离子电池。
<比较例6>
以0.5C的第1电流速率(I1)实施充电直到60％的SOC。在60％的SOC下实施了加热老化。除此以外，与实施例5同样地制造了锂离子电池。
<结果>
如上述表2所示，认为实施例5的循环寿命长。在实施例5中，以小于固有电流速率(I0)的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电(图3)。因此，认为在第1阶段(FS)中，Li向SiO的插入饱和。进而，以第2阶段(SS)所含的SOC实施了加热老化。因此，认为形成了致密的Si网眼结构。
认为比较例5的循环寿命短。在比较例5中，在第1阶段(FS)中实施了加热老化。即，认为在Li向SiO的插入尚未饱和的状态下，实施了加热老化。因此，认为难以致密地形成Si网眼结构。
认为比较例6的循环寿命短。在比较例6中，以固有电流速率(I0)以上的第1电流速率(I1)实施了第1阶段(FS)的充电。因此，认为Li向SiO的插入在第2阶段(SS)中变为支配性的(图4)。在比较例6中，在SiO中未插入Li的第1阶段(FS)中实施了加热老化。因此，认为难以致密地形成Si网眼结构。
本实施方式和本实施例在所有方面都是示例。本实施方式和本实施例不是限定性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与请求保护的范围均等意义上的所有变更。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与请求保护的范围均等意义上的所有变更。

Claims (2)

1.一种锂离子电池的制造方法，包括：组装电池、对所述电池实施初次充电、以及对所述电池实施加热老化，
所述电池包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含石墨和氧化硅，
在以所述电池的充电率为横轴、且以所述电池的尺寸为纵轴的正交坐标中，
所述电池的充电流程图包括第1阶段和第2阶段，
所述第2阶段的充电率比所述第1阶段高，
所述充电流程图在所述第1阶段具有第1斜率，并且在所述第2阶段具有第2斜率，
所述电池具有固有电流速率，
以所述固有电流速率以上的电流速率对所述电池充电时，所述第1斜率比所述第2斜率小，
以小于所述固有电流速率的电流速率对所述电池充电时，所述第1斜率比所述第2斜率大，
在所述初次充电中，以小于所述固有电流速率的电流速率至少实施所述第1阶段的充电，在所述第1阶段中，锂向氧化硅的插入饱和，
在所述初次充电移至所述第2阶段后，以所述第2阶段所含的充电率实施所述加热老化。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制造方法，
在所述初次充电移至所述第2阶段后，以所述固有电流速率以上的电流速率实施充电。
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