JP2012094395A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活物質A及び活物質Bを含む正極を有し、前記活物質A単独では前記二次電池の使用電位範囲内での充放電容量の80%超の領域における電位変動が0.2V以内であり、前記活物質A及び活物質Bは前記二次電池全体の充放電容量のうちの少なくとも80%の領域である充放電領域における電圧変動が0.2V以下になる割合で配設され、前記活物質B単独では前記充放電領域における平均電位を基準として、0.2V以上高い充電電位と0.2V以上低い放電電位とをもつ。充放電に伴う電位変化が小さい領域をもつ活物質Aと、大きい領域をもつ活物質Bとを組み合わせることで電位による充電状態検出を可能になる。つまり、広い充電状態で安定した充放電電位を示すと共に、過充電や過放電になる前には充放電電位が大きく変化する。
【選択図】なし
Description
前記活物質A単独では前記二次電池の使用電位範囲内での充放電容量の80%超の領域における電位変動が0.2V以内であり、
前記活物質A及び活物質Bは前記二次電池全体の充放電容量のうちの少なくとも80%の領域である充放電領域における電圧変動が0.2V以下になる割合で配設され、
前記活物質B単独では前記充放電領域における平均電位を基準として、0.2V以上高い充電電位と0.2V以上低い放電電位とをもつ
ことを特徴とする。
SOCの広い範囲で安定した充放電電位を示すことができると共に、過充電や過放電になる直前にはそれまでよりも充放電電位が大きく変化する二次電池を提供することができる。
活物質Aは単独で特性を評価したときに二次電池の使用電位範囲内での充放電容量の80%超の領域における電位変動が0.2V以内である。活物質Aとしてはオリビン型リチウム化合物が例示できる。LiFePO4などの2相共存型の充放電反応が進行する正極活物質を採用することで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なくなり、入出力特性が安定した二次電池を提供することが可能になる。特にLiFeXMn(1−X)PO4(0≦X≦1)で表される材料を採用することが望ましい。
負極の構成は特に限定されないが、適正な負極活物質を有することができる。負極活物質の種類によっては結着材や集電体などを用いる場合もある。結着材は正極にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体は銅などの金属から形成される金属箔などを採用することができる。
電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウム二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
その他必要な部材としては、セパレータ、ケース、電極端子などが二次電池の構成や使用形態に応じて選択される。
本発明の二次電池についてSOCを検出する方法としては充放電時における充放電電位を測定し、その測定値から二次電池のSOCを推定する。SOCの推定は充放電電位−SOC曲線の傾きが一定以上大きくなる点を検知することで、前述したt1やt2に相当する点に対応するSOCに到達したことを検知するものである(図8参照)。どの程度傾きが大きくなればt1やt2に到達したと判断するかは適宜決定できる。例えば、充放電電位−SOC曲線の傾きが一定以上大きくなった点をもってSOCがt1やt2に到達したと判断できる。一定以上大きくなったかどうかの判断基準としては例えばSOC1%当たりの電圧変化ΔVとした場合に、ΔV>0.0025V(0.2V/SOC80%)になる点としたり、ΔV>0.005Vになる点としたり、ΔVが一定のSOCの範囲(例えばSOC1%や2%)で継続して一定以上になる点としたりすることができる。なお、この判定基準は柔軟に決定することが可能である。つまり、判定基準を変えると同じ充放電電位−SOC曲線であっても過充電(又は過放電)に近づいたと判断されるSOCの値は変化するが、本発明の目的はSOCが過充電や過放電に近づいたことを如何に確実に検知できるかという点にある。従って、判定基準を変えることにより検知できるSOCの大きさが変わったとしても、そのSOCの変化に応じて二次電池を制御することで本発明の目的を十分に達成することが可能である。
(試験二次電池の作成)
表1に示す組成をもつ各試験例の正極活物質と導電材としてのアセチレンブラックとを均一に混合し、Nメチル-2-ピロリドンに懸濁させた。更に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを加え、黒色のスラリーを得た。これを集電体(アルミ箔)に塗布し、真空乾燥して正極を作製した。
Li源及びPO4源としてリン酸二水素リチウムLiH2PO4を、Fe源としてシュウ酸鉄(II)二水和物FeC2O4・2H2Oを、Mn源として酢酸マンガン(II)Mn(CH3COO)2を用い、Li:Fe:Mn:PO4がモル比で1:0.25:0.75:1になるように精秤した。原料をエタノールと共にボールミルを用いて充分に混合した後に、乾燥させ乳鉢で解砕した粉末をアルゴンガス雰囲気で600℃、12時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで再度粉砕した後、ポリビニルアルコール水溶液と混合、乾燥し、アルゴンガス雰囲気で600℃、12時間焼成した。(オリビンと炭素の質量比が97:3となるように調整)。
Li源として水酸化リチウムLiOHを、Fe源としてシュウ酸鉄(II)二水和物FeC2O4・2H2Oを、Mn源として酢酸マンガン(II)Mn(CH3COO)2を、Si源としてSiO2を用い、Li:Fe:Mn:Siがモル比で2:0.25:0.75:1になるように精秤した。原料をエタノールと共にボールミルを用いて充分に混合した後に、乾燥させ乳鉢で解砕した粉末をアルゴンガス雰囲気で650℃、12時間焼成した。得られた焼成物に対し、ボールミル粉砕とアルゴンガス雰囲気で1100℃、12時間焼成する操作を2度行った。得られた粉末とアセチレンブラックを98:2の質量比として、遊星ボールミルを用いて混合した。さらに、混合物をアルゴンガス雰囲気で600℃、12時間焼成した。焼成物は乳鉢で解砕した。
表1に示す使用電位範囲について充放電試験を行った。結果を図2(試験例1)〜図7(試験例6)に示す。図2〜7から充放電時の充放電深度−電位曲線の様子を求め、その曲線の傾きが変化する点の充放電深度を求めた。結果を表1に併せて示す。表1における充電時とは充電を継続していった際の充放電深度−電位曲線の傾きが大きくなる点の充電深度を示し、放電時とは放電を継続していった際の充放電深度−電位曲線の傾きが大きくなる点の充電深度(放電深度)を示す。試験例1〜5の試験二次電池ではその充電時と放電時とで示されるSOCの範囲(充放電領域)で安定した出力が得られた。試験例6の試験二次電池については充放電深度の全域にわたり電位変化が大きく、電位変化から充放電深度を推定することは容易であったため特に曲線の傾きが大きくなる点は示していないが、全域において電位変化が大きく安定した出力を得ることができなかった。
前述した式(1)〜(4)に基づき充放電領域の位置を算出した結果と、上述の試験により求めた結果とを表2に示す。なお、t1及びt2について実測した値(補正無し)は図から読みとった値であり、図2〜図5における電位−充放電深度曲線から読み取ったものである。
1a…正極集電体
2 …負極
2a…負極集電体
3 …電解液
4 …正極ケース
5 …負極ケース
6 …ガスケット
7 …セパレータ
10…コイン型電池
Claims (4)
- 活物質A及び活物質Bを含む正極を有し、
前記活物質A単独では前記二次電池の使用電位範囲内での充放電容量の80%超の領域における電位変動が0.2V以内であり、
前記活物質A及び活物質Bは前記二次電池全体の充放電容量のうちの少なくとも80%の領域である充放電領域における電圧変動が0.2V以下になる割合で配設され、
前記活物質B単独では前記充放電領域における平均電位を基準として、0.2V以上高い充電電位と0.2V以上低い放電電位とをもつ
ことを特徴とする二次電池。 - 前記活物質AがLiFeXMn(1−X)PO4(0≦X≦1)である請求項1に記載の二次電池。
- 前記活物質BがLi2FeYMn(1−Y)SiO4(0≦Y≦1)である請求項1又は2に記載の二次電池。
- LiFeXMn(1−X)PO4(0≦X≦1)である活物質Aと、
Li2FeYMn(1−Y)SiO4(0≦Y≦1)である活物質Bとを含む正極を有し、
前記活物質A及び前記活物質Bの質量の和を基準として前記活物質Bの含有量は5質量%以上35質量%以下である二次電池。
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