JPH06150933A - 鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミック繊維の製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミック繊維の製造方法Info
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- JPH06150933A JPH06150933A JP4299580A JP29958092A JPH06150933A JP H06150933 A JPH06150933 A JP H06150933A JP 4299580 A JP4299580 A JP 4299580A JP 29958092 A JP29958092 A JP 29958092A JP H06150933 A JPH06150933 A JP H06150933A
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- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活物質表面における硫酸鉛や酸化鉛による不
動態層の生成を抑制してサイクル寿命を延ばし、かつ、
エネルギー密度を高めることのできる鉛蓄電池及びそれ
に添加する導電性セラミック繊維の製造方法を提供す
る。 【構成】 溝を有し、かつ、離型処理されたニッケル基
板１３上に、スパッタリング蒸着により酸化第二錫と酸
化アンチモンからなる導電性セラミック薄膜を０．２５
μｍの膜厚で形成する。導電性セラミック薄膜が形成さ
れたニッケル基板１３を、エタノール中で約５分間超音
波洗浄し、ニッケル基板１３上から導電性セラミック薄
膜を繊維状態で分離する。この導電性セラミック繊維を
５ｗｔ％添加した活物質を作製し、この活物質を用いて
鉛蓄電池を作製する。
動態層の生成を抑制してサイクル寿命を延ばし、かつ、
エネルギー密度を高めることのできる鉛蓄電池及びそれ
に添加する導電性セラミック繊維の製造方法を提供す
る。 【構成】 溝を有し、かつ、離型処理されたニッケル基
板１３上に、スパッタリング蒸着により酸化第二錫と酸
化アンチモンからなる導電性セラミック薄膜を０．２５
μｍの膜厚で形成する。導電性セラミック薄膜が形成さ
れたニッケル基板１３を、エタノール中で約５分間超音
波洗浄し、ニッケル基板１３上から導電性セラミック薄
膜を繊維状態で分離する。この導電性セラミック繊維を
５ｗｔ％添加した活物質を作製し、この活物質を用いて
鉛蓄電池を作製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポータブル機器や電気
自動車等に搭載される移動用電源、あるいはコンピュー
タなどのバックアップに用いられる据え置き用電源とし
て利用される鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミ
ック繊維の製造方法に関する。
自動車等に搭載される移動用電源、あるいはコンピュー
タなどのバックアップに用いられる据え置き用電源とし
て利用される鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミ
ック繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は、二次電池として比較的安価
で安定な性能を有しており、ポータブル機器や電気自動
車等に搭載される移動用電源、あるいはコンピュータな
どのバックアップに用いられる据え置き用電源等として
広く普及している。
で安定な性能を有しており、ポータブル機器や電気自動
車等に搭載される移動用電源、あるいはコンピュータな
どのバックアップに用いられる据え置き用電源等として
広く普及している。
【０００３】近年、電子機器の小型化や高性能化に伴い
鉛蓄電池の高性能化の要望も高まっており、とりわけ電
気自動車用の電源としてはエネルギー密度が高く、かつ
サイクル寿命の長いものが要求される。
鉛蓄電池の高性能化の要望も高まっており、とりわけ電
気自動車用の電源としてはエネルギー密度が高く、かつ
サイクル寿命の長いものが要求される。
【０００４】ところで、エネルギー密度が低く、サイク
ル寿命が短かくなる原因としては、充放電サイクルを繰
り返すうちに活物質の表面に硫酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）や酸
化鉛（ＰｂＯ）が生成されて不動態化が起こり、その内
部に存在する負極活物質としての鉛や正極活物質として
の二酸化鉛が電池反応に寄与できなくなることが考えら
れる。
ル寿命が短かくなる原因としては、充放電サイクルを繰
り返すうちに活物質の表面に硫酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）や酸
化鉛（ＰｂＯ）が生成されて不動態化が起こり、その内
部に存在する負極活物質としての鉛や正極活物質として
の二酸化鉛が電池反応に寄与できなくなることが考えら
れる。
【０００５】従来、このような不動態化を防止するた
め、正極活物質への硫酸錫の添加や負極活物質へのグラ
ファイトや炭素繊維の添加など、活物質への導電性物質
の添加が行われている（例えば、特開昭５４−６０４２
９号、特開昭５８−５７２６４号、特開昭４８−１０１
５２３号公報）。
め、正極活物質への硫酸錫の添加や負極活物質へのグラ
ファイトや炭素繊維の添加など、活物質への導電性物質
の添加が行われている（例えば、特開昭５４−６０４２
９号、特開昭５８−５７２６４号、特開昭４８−１０１
５２３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、活物質中に硫
酸錫やグラファイトのような活物質との絡み合いのほと
んどない導電性物質を添加しても、活物質表面に生成さ
れる硫酸鉛や酸化鉛による不動態化を十分に防止するこ
とはできず、依然としてエネルギー密度が低くサイクル
寿命の短い鉛蓄電池しか実現されていないのが現状であ
る。尚、炭素繊維のように炭素骨格を有するものは、負
極には有効であるが、正極へ添加すると陽極酸化されて
消失してしまうことが確認されている（例えば、北条英
次ほか；湯浅時報 No.72 APRIL P23-28（１９９
２））。
酸錫やグラファイトのような活物質との絡み合いのほと
んどない導電性物質を添加しても、活物質表面に生成さ
れる硫酸鉛や酸化鉛による不動態化を十分に防止するこ
とはできず、依然としてエネルギー密度が低くサイクル
寿命の短い鉛蓄電池しか実現されていないのが現状であ
る。尚、炭素繊維のように炭素骨格を有するものは、負
極には有効であるが、正極へ添加すると陽極酸化されて
消失してしまうことが確認されている（例えば、北条英
次ほか；湯浅時報 No.72 APRIL P23-28（１９９
２））。
【０００７】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、活物質表面における硫酸鉛や酸化鉛による不動態
層の生成を抑制してサイクル寿命を延ばし、かつ、エネ
ルギー密度を高めることのできる鉛蓄電池及びそれに添
加する導電性セラミック繊維の製造方法を提供すること
を目的とする。
ため、活物質表面における硫酸鉛や酸化鉛による不動態
層の生成を抑制してサイクル寿命を延ばし、かつ、エネ
ルギー密度を高めることのできる鉛蓄電池及びそれに添
加する導電性セラミック繊維の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る鉛蓄電池は、活物質に添加材として導
電性セラミック繊維を混合するという構成を備えたもの
である。
め、本発明に係る鉛蓄電池は、活物質に添加材として導
電性セラミック繊維を混合するという構成を備えたもの
である。
【０００９】前記構成においては、導電性セラミック繊
維の平均繊維径が０．１〜２μｍ、平均繊維長が５０μ
ｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、前記構
成においては、導電性セラミック繊維を２〜１５ｗｔ％
の範囲内で活物質に添加するのが好ましい。
維の平均繊維径が０．１〜２μｍ、平均繊維長が５０μ
ｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、前記構
成においては、導電性セラミック繊維を２〜１５ｗｔ％
の範囲内で活物質に添加するのが好ましい。
【００１０】また、前記構成においては、導電性セラミ
ック繊維が酸化物系セラミックからなることが好まし
く、特に酸化物系セラミックが酸化第二錫、酸化インジ
ウム、酸化アンチモンから選ばれる少なくとも一成分を
主成分とするのが好ましい。
ック繊維が酸化物系セラミックからなることが好まし
く、特に酸化物系セラミックが酸化第二錫、酸化インジ
ウム、酸化アンチモンから選ばれる少なくとも一成分を
主成分とするのが好ましい。
【００１１】また、本発明に係る導電性セラミック繊維
の第１の製造方法は、溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及
びランド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有し、かつ、離
型性を有する基板上に、物理蒸着法によって導電性セラ
ミック薄膜を２μｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出
した後、外部から衝撃を加えることによって導電性セラ
ミック薄膜を基板上から繊維状態で分離するという構成
を備えたものである。
の第１の製造方法は、溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及
びランド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有し、かつ、離
型性を有する基板上に、物理蒸着法によって導電性セラ
ミック薄膜を２μｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出
した後、外部から衝撃を加えることによって導電性セラ
ミック薄膜を基板上から繊維状態で分離するという構成
を備えたものである。
【００１２】また、本発明に係る導電性セラミック繊維
の第２の製造方法は、溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及
びランド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有する可燃性樹
脂基板上に、物理蒸着法によって導電性セラミック薄膜
を２μｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出した後、高
温処理を施して可燃性樹脂層を完全に除去することによ
って導電性セラミック薄膜を繊維化するという構成を備
えたものである。
の第２の製造方法は、溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及
びランド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有する可燃性樹
脂基板上に、物理蒸着法によって導電性セラミック薄膜
を２μｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出した後、高
温処理を施して可燃性樹脂層を完全に除去することによ
って導電性セラミック薄膜を繊維化するという構成を備
えたものである。
【００１３】
【作用】本発明に係る鉛蓄電池の構成によれば、活物質
の周りを化学的に安定な導電性セラミック繊維が取り囲
んだ形となり、放電時に生成される硫酸鉛や酸化鉛が負
極活物質としての鉛粉や正極活物質としての二酸化鉛上
を被覆しても、充電時においては電流が導電性セラミッ
ク繊維上を流れるため、硫酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛
や二酸化鉛に再生することができるので、不動態化を防
止してサイクル寿命を延ばすことができる。また、活物
質が導電性セラミック繊維に絡まれているため、放電時
の電流の取り出しが容易となり、その結果、エネルギー
密度を高めることができる。
の周りを化学的に安定な導電性セラミック繊維が取り囲
んだ形となり、放電時に生成される硫酸鉛や酸化鉛が負
極活物質としての鉛粉や正極活物質としての二酸化鉛上
を被覆しても、充電時においては電流が導電性セラミッ
ク繊維上を流れるため、硫酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛
や二酸化鉛に再生することができるので、不動態化を防
止してサイクル寿命を延ばすことができる。また、活物
質が導電性セラミック繊維に絡まれているため、放電時
の電流の取り出しが容易となり、その結果、エネルギー
密度を高めることができる。
【００１４】また、前記構成において、導電性セラミッ
ク繊維の平均繊維径が０．１〜２μｍ、平均繊維長が５
０μｍ〜２ｍｍの範囲にあるという好まし構成によれ
ば、導電性セラミック繊維に効果的な繊維長と柔軟性と
を持たせることができるので、活物質へうまく絡ませて
サイクル寿命とエネルギー密度を大幅に改善することが
できる。
ク繊維の平均繊維径が０．１〜２μｍ、平均繊維長が５
０μｍ〜２ｍｍの範囲にあるという好まし構成によれ
ば、導電性セラミック繊維に効果的な繊維長と柔軟性と
を持たせることができるので、活物質へうまく絡ませて
サイクル寿命とエネルギー密度を大幅に改善することが
できる。
【００１５】また、前記構成において、導電性セラミッ
ク繊維を２〜１５ｗｔ％の範囲内で活物質に添加すると
いう好ましい構成によれば、導電性セラミック繊維と活
物質との最適な絡み状態を実現することができ、その結
果、サイクル寿命とエネルギー密度を大幅に改善するこ
とができる。
ク繊維を２〜１５ｗｔ％の範囲内で活物質に添加すると
いう好ましい構成によれば、導電性セラミック繊維と活
物質との最適な絡み状態を実現することができ、その結
果、サイクル寿命とエネルギー密度を大幅に改善するこ
とができる。
【００１６】また、本発明の第１又は第２の製造方法に
よれば、前記構成を備えた鉛蓄電池に有用な導電性セラ
ミック繊維を効率良く合理的に作製することができる。
よれば、前記構成を備えた鉛蓄電池に有用な導電性セラ
ミック繊維を効率良く合理的に作製することができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１）図１はマグネトロン型スパッタリング装置
の概念図である。
に説明する。 （実施例１）図１はマグネトロン型スパッタリング装置
の概念図である。
【００１８】図１に示すように、マグネトロン型スパッ
タリング装置１１には、その内部にターゲット１２が設
けられており、該ターゲット１２に相対向してフッ素系
離型剤で離型処理された溝付きニッケル基板１３が設け
られている。ここで、ターゲット１２は、酸化第二錫
（ＳｎＯ2 ）板１２ａ上に面積比で５％の酸化アンチモ
ン板１２ｂを均一に載置して構成されており、ニッケル
基板１３は、回転機構を備えた基板ホルダー１４に取り
付けられている。また、ニッケル基板１３の溝は連続し
たスパイラル形状をしており、溝底部の幅は０．５μ
ｍ、溝上部の幅は１μｍ、溝の深さは０．１μｍ、ラン
ド部の幅は０．６μｍである。尚、排気はメカニカルポ
ンプ１６とターボ分子ポンプ１７を用いて行われ、到達
真空度は１×１０-3Ｐａである。また、アルゴンガス注
入口１５からアルゴンガスを注入した後のアルゴンガス
圧は２Ｐａである。
タリング装置１１には、その内部にターゲット１２が設
けられており、該ターゲット１２に相対向してフッ素系
離型剤で離型処理された溝付きニッケル基板１３が設け
られている。ここで、ターゲット１２は、酸化第二錫
（ＳｎＯ2 ）板１２ａ上に面積比で５％の酸化アンチモ
ン板１２ｂを均一に載置して構成されており、ニッケル
基板１３は、回転機構を備えた基板ホルダー１４に取り
付けられている。また、ニッケル基板１３の溝は連続し
たスパイラル形状をしており、溝底部の幅は０．５μ
ｍ、溝上部の幅は１μｍ、溝の深さは０．１μｍ、ラン
ド部の幅は０．６μｍである。尚、排気はメカニカルポ
ンプ１６とターボ分子ポンプ１７を用いて行われ、到達
真空度は１×１０-3Ｐａである。また、アルゴンガス注
入口１５からアルゴンガスを注入した後のアルゴンガス
圧は２Ｐａである。
【００１９】以上のように構成されたスパッタリング装
置１１を用いて、ニッケル基板１３を水冷しながらスパ
ッタを行い、ニッケル基板１３上に、酸化第二錫と酸化
アンチモンからなる導電性セラミック薄膜を０．２５μ
ｍの膜厚で形成した。
置１１を用いて、ニッケル基板１３を水冷しながらスパ
ッタを行い、ニッケル基板１３上に、酸化第二錫と酸化
アンチモンからなる導電性セラミック薄膜を０．２５μ
ｍの膜厚で形成した。
【００２０】次いで、導電性セラミック薄膜が形成され
たニッケル基板１３を外部へ取り出し、エタノール中で
約５分間超音波洗浄すると、ニッケル基板１３上から導
電性セラミック薄膜が繊維状態で分離した。繊維長は平
均で２〜３ｃｍ、繊維の断面は四辺形で平均繊維径は約
０．３μｍ、比抵抗は８×１０-4Ω・ｃｍであった。こ
のように導電性セラミック薄膜がニッケル基板１３上か
ら繊維状に分離したのは、導電性セラミックが溝面に垂
直に膜成長するために、溝の底部、ランド部及び溝の斜
面部との境に粒界ができたことによるものと考えられ
る。
たニッケル基板１３を外部へ取り出し、エタノール中で
約５分間超音波洗浄すると、ニッケル基板１３上から導
電性セラミック薄膜が繊維状態で分離した。繊維長は平
均で２〜３ｃｍ、繊維の断面は四辺形で平均繊維径は約
０．３μｍ、比抵抗は８×１０-4Ω・ｃｍであった。こ
のように導電性セラミック薄膜がニッケル基板１３上か
ら繊維状に分離したのは、導電性セラミックが溝面に垂
直に膜成長するために、溝の底部、ランド部及び溝の斜
面部との境に粒界ができたことによるものと考えられ
る。
【００２１】次に、この導電性セラミック繊維を用いて
鉛蓄電池を作製した。まず、鉛粉９５ｗｔ％に対し上記
導電性セラミック繊維を５ｗｔ％添加し、常法に従って
少量のリグニンと硫酸バリウムを添加し、水と希硫酸を
滴下しながら練合する。この練合によって導電性セラミ
ック繊維は細断され、平均繊維長は１ｍｍ程度になっ
た。次いで、これをＰｂ−Ｃａ合金からなる格子に充填
し、熟成、乾燥の各工程を経て未化成状態の負極板を作
製した。
鉛蓄電池を作製した。まず、鉛粉９５ｗｔ％に対し上記
導電性セラミック繊維を５ｗｔ％添加し、常法に従って
少量のリグニンと硫酸バリウムを添加し、水と希硫酸を
滴下しながら練合する。この練合によって導電性セラミ
ック繊維は細断され、平均繊維長は１ｍｍ程度になっ
た。次いで、これをＰｂ−Ｃａ合金からなる格子に充填
し、熟成、乾燥の各工程を経て未化成状態の負極板を作
製した。
【００２２】同様に、鉛粉９５ｗｔ％に対し導電性セラ
ミック繊維を５ｗｔ％添加し、水と希硫酸を滴下しなが
ら練合する。次いで、これをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金から
なる格子に充填し、熟成、乾燥の各工程を経て未化成状
態の正極板を作製した。
ミック繊維を５ｗｔ％添加し、水と希硫酸を滴下しなが
ら練合する。次いで、これをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金から
なる格子に充填し、熟成、乾燥の各工程を経て未化成状
態の正極板を作製した。
【００２３】次に、このようにして作製した正極板５枚
と負極板６枚を用い、その間にガラス繊維からなるマッ
ト状セパレータを介在させて組み合わせる。次いで、電
解液として希硫酸を含浸させ、電槽化成することによっ
て、単セルのシール型鉛蓄電池を作製した。
と負極板６枚を用い、その間にガラス繊維からなるマッ
ト状セパレータを介在させて組み合わせる。次いで、電
解液として希硫酸を含浸させ、電槽化成することによっ
て、単セルのシール型鉛蓄電池を作製した。
【００２４】また、性能を比較するために、従来の正極
板５枚と負極板６枚を用い、同体積、同重量の単セルの
シール型鉛蓄電池も作製した。これらの電池につき、
０．１Ｃ充電、１／３Ｃ放電の定電流充放電によってサ
イクル試験を行い、容量と充放電サイクル寿命を測定し
た。ここで、放電終止電圧は１．６５Ｖ、充電電気量は
放電電気量の１１０％、充放電サイクル寿命は容量が初
期容量の８０％に達するサイクル数である。容量は本実
施例１のもので３時間率容量が３６Ａｈ、従来の電池で
２８Ａｈ、エネルギー密度は本実施例１のもので４５Ｗ
ｈ／Ｋｇ、従来の電池で３８Ｗｈ／Ｋｇであった。ま
た、サイクル寿命は本実施例１のもので約１２５０サイ
クル、従来の電池で約３００サイクルであった。
板５枚と負極板６枚を用い、同体積、同重量の単セルの
シール型鉛蓄電池も作製した。これらの電池につき、
０．１Ｃ充電、１／３Ｃ放電の定電流充放電によってサ
イクル試験を行い、容量と充放電サイクル寿命を測定し
た。ここで、放電終止電圧は１．６５Ｖ、充電電気量は
放電電気量の１１０％、充放電サイクル寿命は容量が初
期容量の８０％に達するサイクル数である。容量は本実
施例１のもので３時間率容量が３６Ａｈ、従来の電池で
２８Ａｈ、エネルギー密度は本実施例１のもので４５Ｗ
ｈ／Ｋｇ、従来の電池で３８Ｗｈ／Ｋｇであった。ま
た、サイクル寿命は本実施例１のもので約１２５０サイ
クル、従来の電池で約３００サイクルであった。
【００２５】このように、正極及び負極の活物質に導電
性セラミック繊維を添加することにより、エネルギー密
度は従来の電池に比べて３割程度増加し、サイクル寿命
も大幅に向上することが確認できた。サイクル寿命を延
ばすことができたのは、活物質の周りを化学的に安定な
導電性セラミック繊維が取り囲んだ形となり、放電時に
生成される硫酸鉛や酸化鉛が負極活物質としての鉛粉や
正極活物質としての二酸化鉛上を被覆しても、充電時に
おいて電流が導電性セラミック繊維上を流れるため、硫
酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛や二酸化鉛に再生して不動
態化を防止できるからである。また、エネルギー密度を
高めることができたのは、活物質が導電性セラミック繊
維に絡まれているため、放電時における電流の取り出し
が容易になるからである。
性セラミック繊維を添加することにより、エネルギー密
度は従来の電池に比べて３割程度増加し、サイクル寿命
も大幅に向上することが確認できた。サイクル寿命を延
ばすことができたのは、活物質の周りを化学的に安定な
導電性セラミック繊維が取り囲んだ形となり、放電時に
生成される硫酸鉛や酸化鉛が負極活物質としての鉛粉や
正極活物質としての二酸化鉛上を被覆しても、充電時に
おいて電流が導電性セラミック繊維上を流れるため、硫
酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛や二酸化鉛に再生して不動
態化を防止できるからである。また、エネルギー密度を
高めることができたのは、活物質が導電性セラミック繊
維に絡まれているため、放電時における電流の取り出し
が容易になるからである。
【００２６】図２に、導電性セラミック繊維の混合量を
０、１、２、５、１０、１５、２０、３０ｗｔ％と変え
た場合のエネルギー密度とサイクル寿命の変化を示す。
２〜１５ｗｔ％においては、エネルギー密度、サイクル
寿命ともに従来の電池（０ｗｔ％、エネルギー密度＝３
８Ｗｈ／Ｋｇ、サイクル寿命＝３００サイクル）に対し
明らかな優位性が認められた。導電性セラミック繊維の
混合量が２ｗｔ％以下の場合は、鉛粉（活物質）との絡
み合いが少ないため、不動態化を十分に防止することが
できず、その結果、サイクル寿命が延びないものと考え
られる。また、１５ｗｔ％以上の場合は、電池反応に寄
与し得る活物質量が減少してくるため、エネルギー密度
の低下をもたらすものと考えられる。
０、１、２、５、１０、１５、２０、３０ｗｔ％と変え
た場合のエネルギー密度とサイクル寿命の変化を示す。
２〜１５ｗｔ％においては、エネルギー密度、サイクル
寿命ともに従来の電池（０ｗｔ％、エネルギー密度＝３
８Ｗｈ／Ｋｇ、サイクル寿命＝３００サイクル）に対し
明らかな優位性が認められた。導電性セラミック繊維の
混合量が２ｗｔ％以下の場合は、鉛粉（活物質）との絡
み合いが少ないため、不動態化を十分に防止することが
できず、その結果、サイクル寿命が延びないものと考え
られる。また、１５ｗｔ％以上の場合は、電池反応に寄
与し得る活物質量が減少してくるため、エネルギー密度
の低下をもたらすものと考えられる。
【００２７】また、導電性セラミック繊維の繊維長は練
合時間によって変わってくるため、導電性セラミック繊
維を予め機械的に切断したものを用い、繊維長と電池特
性との関係を調べた。
合時間によって変わってくるため、導電性セラミック繊
維を予め機械的に切断したものを用い、繊維長と電池特
性との関係を調べた。
【００２８】図３に、平均繊維長を約１０μｍ、５０μ
ｍ、１５０μｍ、１ｍｍ、３ｍｍと変えた場合のエネル
ギー密度とサイクル寿命の変化を示す。ここで、平均繊
維径は０．３μｍ、繊維混合量は５ｗｔ％である。平均
繊維長が５０μｍ以上の場合は、明らかな電池特性の向
上が認められた。また、平均繊維長が１０μｍより短い
場合は、鉛粉（活物質）との絡み合いがうまくいかない
ために、エネルギー密度やサイクル寿命の向上は見られ
なかった。尚、導電性セラミック繊維による極板同士の
短絡を防止するため、導電性セラミック繊維の繊維長は
２ｍｍ以下であることが好ましい。
ｍ、１５０μｍ、１ｍｍ、３ｍｍと変えた場合のエネル
ギー密度とサイクル寿命の変化を示す。ここで、平均繊
維径は０．３μｍ、繊維混合量は５ｗｔ％である。平均
繊維長が５０μｍ以上の場合は、明らかな電池特性の向
上が認められた。また、平均繊維長が１０μｍより短い
場合は、鉛粉（活物質）との絡み合いがうまくいかない
ために、エネルギー密度やサイクル寿命の向上は見られ
なかった。尚、導電性セラミック繊維による極板同士の
短絡を防止するため、導電性セラミック繊維の繊維長は
２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２９】また、本実施例１においては、基板とし
て、離型処理されたニッケル基板１３を用いているが、
必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ポリ
カーボネート基板等の樹脂基板であっても、ガス出しを
行わずにスパッタ蒸着した場合には、導電性セラミック
繊維を得ることができた。これは樹脂基板から出るガス
が離型層としての働きをするためと考えられる。
て、離型処理されたニッケル基板１３を用いているが、
必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ポリ
カーボネート基板等の樹脂基板であっても、ガス出しを
行わずにスパッタ蒸着した場合には、導電性セラミック
繊維を得ることができた。これは樹脂基板から出るガス
が離型層としての働きをするためと考えられる。
【００３０】また、本実施例１においては、導電性セラ
ミック薄膜が形成されたニッケル基板１３を、エタノー
ル中で超音波洗浄することにより、導電性セラミック薄
膜をニッケル基板１３上から分離するようにしている
が、必ずしもこのような分離方法を採用する必要はな
く、例えば、ブラシのようなもので機械的に掻き落とす
ようにしても構わない。 （実施例２）次に、導電性セラミック繊維の他の製造方
法について説明する。
ミック薄膜が形成されたニッケル基板１３を、エタノー
ル中で超音波洗浄することにより、導電性セラミック薄
膜をニッケル基板１３上から分離するようにしている
が、必ずしもこのような分離方法を採用する必要はな
く、例えば、ブラシのようなもので機械的に掻き落とす
ようにしても構わない。 （実施例２）次に、導電性セラミック繊維の他の製造方
法について説明する。
【００３１】図４は可燃性樹脂基板上に導電性セラミッ
ク薄膜を形成した状態の断面図である。まず、反応性イ
オンエッチング法等によって溝を形成した溝付きガラス
基板４１上に、スピンコート法によってα−メチルスチ
レンからなる可燃性樹脂層４２を膜厚０．１μｍ程度で
形成し、可燃性樹脂基板４４を作製した。ここで、可燃
性樹脂基板４４の溝は連続したスパイラル形状をしてお
り、溝底部、溝上部、ランド部の幅は各々０．８μｍ、
１．８μｍ、１．２μｍと一定である。本実施例２で
は、溝の深さを０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μ
ｍ、３μｍと変えて数種類の可燃性樹脂基板４４を用意
した。尚、溝の深さとしては、現在の加工技術からして
４μｍ以上にすることは困難である。
ク薄膜を形成した状態の断面図である。まず、反応性イ
オンエッチング法等によって溝を形成した溝付きガラス
基板４１上に、スピンコート法によってα−メチルスチ
レンからなる可燃性樹脂層４２を膜厚０．１μｍ程度で
形成し、可燃性樹脂基板４４を作製した。ここで、可燃
性樹脂基板４４の溝は連続したスパイラル形状をしてお
り、溝底部、溝上部、ランド部の幅は各々０．８μｍ、
１．８μｍ、１．２μｍと一定である。本実施例２で
は、溝の深さを０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μ
ｍ、３μｍと変えて数種類の可燃性樹脂基板４４を用意
した。尚、溝の深さとしては、現在の加工技術からして
４μｍ以上にすることは困難である。
【００３２】次に、前記可燃性樹脂基板４４を水冷しな
がら、該可燃性基板４４上に、電子ビーム蒸着法によっ
て酸化第二錫に７ｗｔ％の酸化インジウムを含む導電性
セラミック薄膜層４３を、それぞれの溝の深さに応じて
各々０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ
の膜厚で形成した。ここで、到達真空度は３×１０-3Ｐ
ａである。
がら、該可燃性基板４４上に、電子ビーム蒸着法によっ
て酸化第二錫に７ｗｔ％の酸化インジウムを含む導電性
セラミック薄膜層４３を、それぞれの溝の深さに応じて
各々０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ
の膜厚で形成した。ここで、到達真空度は３×１０-3Ｐ
ａである。
【００３３】次に、電気炉を用い、導電性セラミック薄
膜が形成された可燃性基板４４を、空気中において４０
０℃で３０分間焼成した。これにより、可燃性樹脂層４
２は完全に除去され、平均繊維径が各々約０．２μｍ、
０．６μｍ、１μｍ、１．８μｍ、２．５μｍの導電性
セラミック繊維（比抵抗２×１０-3Ω・ｃｍ）を得た。
尚、可燃性樹脂基板４４の溝形状において溝及びランド
部の幅を各々２μｍ以上にすると、導電性セラミック薄
膜が可燃性基板４４上に強く付着するか、あるいは平面
的にフレーク状で剥離してしまうため、繊維状態で得る
ことは困難であった。また、溝及びランド部の幅は、現
在の加工技術からして０．５μｍ以下にすることは困難
である。
膜が形成された可燃性基板４４を、空気中において４０
０℃で３０分間焼成した。これにより、可燃性樹脂層４
２は完全に除去され、平均繊維径が各々約０．２μｍ、
０．６μｍ、１μｍ、１．８μｍ、２．５μｍの導電性
セラミック繊維（比抵抗２×１０-3Ω・ｃｍ）を得た。
尚、可燃性樹脂基板４４の溝形状において溝及びランド
部の幅を各々２μｍ以上にすると、導電性セラミック薄
膜が可燃性基板４４上に強く付着するか、あるいは平面
的にフレーク状で剥離してしまうため、繊維状態で得る
ことは困難であった。また、溝及びランド部の幅は、現
在の加工技術からして０．５μｍ以下にすることは困難
である。
【００３４】次に、これらの導電性セラミック繊維を用
い、繊維混合量を５ｗｔ％、平均繊維長を約１ｍｍに固
定して、実施例１と同様の方法によりシール型鉛蓄電池
を作製した。
い、繊維混合量を５ｗｔ％、平均繊維長を約１ｍｍに固
定して、実施例１と同様の方法によりシール型鉛蓄電池
を作製した。
【００３５】図５に、平均繊維径を変えた場合のエネル
ギー密度とサイクル寿命の変化を示す。平均繊維径が
１．８μｍ以下の場合には、エネルギー密度、サイクル
寿命ともに従来の電池（０ｗｔ％、エネルギー密度＝３
８Ｗｈ／Ｋｇ、サイクル寿命＝３００サイクル）に対し
明らかな優位性が認められた。一方、平均繊維径が２．
５μｍより大きい場合は、従来の電池に比べ若干優れて
いるものの、それほど大きな優位性は認められなかっ
た。これは、平均繊維径が大きくなると、導電性セラミ
ック繊維に柔軟性がなくなり、活物質へうまく絡ませる
ことができなくなるからである。また、平均繊維径が
０．１μｍ以下になると、機械的強度が弱くなり、練合
の際に繊維長が短くなりすぎて活物質にうまく絡めるこ
とができなくなるため、エネルギー密度とサイクル寿命
の向上は見られなかった。
ギー密度とサイクル寿命の変化を示す。平均繊維径が
１．８μｍ以下の場合には、エネルギー密度、サイクル
寿命ともに従来の電池（０ｗｔ％、エネルギー密度＝３
８Ｗｈ／Ｋｇ、サイクル寿命＝３００サイクル）に対し
明らかな優位性が認められた。一方、平均繊維径が２．
５μｍより大きい場合は、従来の電池に比べ若干優れて
いるものの、それほど大きな優位性は認められなかっ
た。これは、平均繊維径が大きくなると、導電性セラミ
ック繊維に柔軟性がなくなり、活物質へうまく絡ませる
ことができなくなるからである。また、平均繊維径が
０．１μｍ以下になると、機械的強度が弱くなり、練合
の際に繊維長が短くなりすぎて活物質にうまく絡めるこ
とができなくなるため、エネルギー密度とサイクル寿命
の向上は見られなかった。
【００３６】尚、導電性セラミックの材料としては、比
抵抗が小さく、電解液中において充放電時に安定である
という点から、上記各実施例１、２に記載したような酸
化物系のものが好ましい。しかし、実施例１、２のよう
に酸化第二錫を主成分とするものに限定されるものでは
なく、例えば、酸化インジウム、酸化アンチモンを主成
分とするものであってもよい。
抵抗が小さく、電解液中において充放電時に安定である
という点から、上記各実施例１、２に記載したような酸
化物系のものが好ましい。しかし、実施例１、２のよう
に酸化第二錫を主成分とするものに限定されるものでは
なく、例えば、酸化インジウム、酸化アンチモンを主成
分とするものであってもよい。
【００３７】また、上記各実施例１、２においては、蒸
着法としてスパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着法を
採用しているが、必ずしもこれらの方法に限定されるも
のではなく、物理蒸着法（ＰＶＤ法）であればいかなる
方法であってもよい。
着法としてスパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着法を
採用しているが、必ずしもこれらの方法に限定されるも
のではなく、物理蒸着法（ＰＶＤ法）であればいかなる
方法であってもよい。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る鉛蓄
電池の構成によれば、活物質の周りを化学的に安定な導
電性セラミック繊維が取り囲んだ形となり、放電時に生
成される硫酸鉛や酸化鉛が負極活物質としての鉛粉や正
極活物質としての二酸化鉛上を被覆しても、充電時にお
いては電流が導電性セラミック繊維上を流れるため、硫
酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛や二酸化鉛に再生すること
ができるので、不動態化を防止してサイクル寿命を延ば
すことができる。また、活物質が導電性セラミック繊維
に絡まれているため、放電時の電流の取り出しが容易と
なり、その結果、エネルギー密度を高めることができ
る。
電池の構成によれば、活物質の周りを化学的に安定な導
電性セラミック繊維が取り囲んだ形となり、放電時に生
成される硫酸鉛や酸化鉛が負極活物質としての鉛粉や正
極活物質としての二酸化鉛上を被覆しても、充電時にお
いては電流が導電性セラミック繊維上を流れるため、硫
酸鉛や酸化鉛をほぼ完全に鉛や二酸化鉛に再生すること
ができるので、不動態化を防止してサイクル寿命を延ば
すことができる。また、活物質が導電性セラミック繊維
に絡まれているため、放電時の電流の取り出しが容易と
なり、その結果、エネルギー密度を高めることができ
る。
【００３９】また、本発明の第１又は第２の製造方法に
よれば、前記構成を備えた鉛蓄電池に有用な導電性セラ
ミック繊維を効率良く合理的に作製することができる。
よれば、前記構成を備えた鉛蓄電池に有用な導電性セラ
ミック繊維を効率良く合理的に作製することができる。
【図１】マグネトロン型スパッタリング装置の概念図で
ある。
ある。
【図２】導電性セラミック繊維の混合量と電池特性との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図３】導電性セラミック繊維の繊維長と電池特性との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図４】可燃性樹脂基板上に導電性セラミック薄膜を形
成した状態を示す断面図である。
成した状態を示す断面図である。
【図５】導電性セラミック繊維の繊維径と電池特性との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
１１ マグネトロン型スパッタリング装置 １２ ターゲット １２ａ 酸化第二錫板 １２ｂ 酸化アンチモン板 １３ 溝付きニッケル基板 １４ 基板ホルダー １５ アルゴンガス注入口 １６ メカニカルポンプ １７ ターボ分子ポンプ ４１ 溝付きガラス基板 ４２ 可燃性樹脂層 ４３ 導電性セラミック薄膜層 ４４ 可燃性樹脂基板
Claims (7)
- 【請求項１】 活物質に添加材として導電性セラミック
繊維を混合した鉛蓄電池。 - 【請求項２】 導電性セラミック繊維の平均繊維径が
０．１〜２μｍ、平均繊維長が５０μｍ〜２ｍｍの範囲
にある請求項１に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】 導電性セラミック繊維を２〜１５ｗｔ％
の範囲内で活物質に添加した請求項１に記載の鉛蓄電
池。 - 【請求項４】 導電性セラミック繊維が酸化物系セラミ
ックからなる請求項１に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項５】 酸化物系セラミックが酸化第二錫、酸化
インジウム、酸化アンチモンから選ばれる少なくとも一
成分を主成分とする請求項４に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項６】 溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及びラン
ド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有し、かつ、離型性を
有する基板上に、物理蒸着法によって導電性セラミック
薄膜を２μｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出した
後、外部から衝撃を加えることによって導電性セラミッ
ク薄膜を基板上から繊維状態で分離する導電性セラミッ
ク繊維の製造方法。 - 【請求項７】 溝の深さが０．１〜４μｍ、溝及びラン
ド部の幅が各々２μｍ以下の溝を有する可燃性樹脂基板
上に、物理蒸着法によって導電性セラミック薄膜を２μ
ｍ以下の膜厚で形成し、これを取り出した後、高温処理
を施して可燃性樹脂層を完全に除去することによって導
電性セラミック薄膜を繊維化する導電性セラミック繊維
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299580A JPH06150933A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミック繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299580A JPH06150933A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミック繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150933A true JPH06150933A (ja) | 1994-05-31 |
Family
ID=17874478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299580A Pending JPH06150933A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 鉛蓄電池及びそれに添加する導電性セラミック繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06150933A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796495A1 (fr) * | 1999-07-12 | 2001-01-19 | Conseil Et De Prospective Scie | Electrodes d'accumulateurs au plomb |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233859A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-02-05 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH0251862A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-21 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH0254871A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-23 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH04505827A (ja) * | 1989-05-25 | 1992-10-08 | グロウブ―ユニオン・インコーポレイテツド | 蓄電池ペースト製造方法 |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP4299580A patent/JPH06150933A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233859A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-02-05 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH0251862A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-21 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH0254871A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-23 | Yuasa Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPH04505827A (ja) * | 1989-05-25 | 1992-10-08 | グロウブ―ユニオン・インコーポレイテツド | 蓄電池ペースト製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796495A1 (fr) * | 1999-07-12 | 2001-01-19 | Conseil Et De Prospective Scie | Electrodes d'accumulateurs au plomb |
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