CN115275107B - 一种一体结构的硅基负电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一体结构的硅基负电极及其制备方法，涉及锂电池负极材料技术领域，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成。在没有外加导电剂及粘结剂的条件下，该一体结构的硅基负电极可以直接组装电池并表现出优异的结构稳定性、循环稳定性及高倍率性能。

Description

一种一体结构的硅基负电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种一体结构的硅基负电极及其制备方法。
背景技术
硅负极具备高比容量，未来将逐步取代现有的石墨负极材料，但在目前的开发和应用阶段，硅负极依然存在明显的技术问题需要解决，其中最为关键的技术难点是硅负极体积膨胀大和导电性差。在电极极片制备工艺中，目前采用活性物质与导电剂、粘结剂进行浆料制备，而后通过涂布、烘烤等工序来完成。但将粉体状的硅负极材料用作活性物质，以现有工艺进行极片制备后，其综合电化学性能较差。这是因为现有以导电炭黑、乙炔黑为代表的的导电剂用于硅负极电极制备时，导电剂起到的效果较差，并不能为硅颗粒之间的电连接起到明显提升作用；即使开发出新型多壁或单壁碳纳米管，依然对硅负极的导电性提升有限，并且添加量需要针对不同硅负极材料进行特异性探索，工序十分复杂。
除上述导电剂之外，目前常规CMC/SBR（负极）、PVDF（正极）等粘结剂用于硅负极时，极片会发生脱落、剥离，导致容量快速恶化，适用性极差。针对这一问题，研究者开发出改性聚丙烯酸、3D凝胶等具有更高粘结力的新型粘结剂，相较于传统粘结剂在性能上有一定提升。然而在实际使用时，硅负极电极制备所需的粘结剂用量（传统粘结剂以及新型粘结剂）都要高于目前常规商用正负极材料对应的粘结剂用量。一旦非活性、低导电性的粘结剂过量加入，极片的容量发挥、循环稳定性以及倍率性能等指标又会进一步受到不利影响。
为了解决上述硅负极电极或硅负极极片制备工艺复杂、循环性能及倍率性能差等技术问题。专利202210017003.0公开了一种简易制备自支撑硅负极的方法及其在锂/钠电池中的应用，步骤为：将金属锂沉积到集流体上，然后置于四氯化硅/四溴化硅溶液中，在集流体上的表面得到硅材料，经过干燥后，即可获得自支撑的硅负极。但该种方式所得硅负极为薄膜，体积膨胀时应力集中十分巨大，同时表面缺乏界面保护层，会进一步加快容量衰减和电极失效。专利201510072080.6公开了一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法，以及专利202010820387.0公开了一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法，所述两种硅基负极材料均采用静电纺丝、碳化等工艺制得了自支撑的硅碳负极。但是，由于缺乏改善首次效率的措施，以及采用静电纺丝方法制备上述两种硅碳负极需要较高含量的碳材料才能形成自支撑结构，因此造成了首次效率偏低、容量偏低的弊端。专利201910197500.1则公开了一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法，将三维导电内核置于具有惰性气体保护的炉内；向炉内通SiOx气体沉积在三维导电内核表面形成M@SiOx三维框架结构；将三维框架结构与碳源前驱体混合均匀进行热解反应，得到自支撑SiOx基复合负极材料。该结构设计存在的问题是：（1）SiOx基复合负极材料是沉积在三维导电基体的外表面，三维导电基体不能为SiOx的体积膨胀起到缓冲作用，沉积在表面会使电极力学稳定性变差，对循环稳定性造成不利影响；（2）SiOx和Si相似，本征导电性都很低，该极片结构不能提升充放电时电极表面电子向内部的转移，使得倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硅负极电极或硅负极极片制备工艺复杂、循环性能及倍率性能差等技术问题，提供一种具有高首次效率、优异循环性能和倍率性能的一体结构的硅基负电极及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种一体结构的硅基负电极，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成。
进一步的技术方案为，所述铜阵列的厚度为15~230 μm，所述铜基板的厚度为3~12μm。
进一步的技术方案为，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80~130 nm，顶部直径为185~330 nm。
进一步的技术方案为，所述表层硅酸盐为硅酸镁或硅酸锂中的一种或两种。
一体结构的硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝多孔模板清洗干燥后放入硫酸铜电解液中电沉积，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以步骤（1）得到的填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将带有铜基板和铜阵列的氧化铝多孔模板置于过量的强碱溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将铜颗粒、纳米硅颗粒以及有机酸盐加入去离子水中，机械搅拌得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，干燥处理除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在焙烧后自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
进一步的技术方案为，所述氧化铝多孔模板为圆形塔柱结构，孔底部直径为185~330 nm，孔顶部直径为80~130 nm。
进一步的技术方案为，步骤（1）中清洗干燥具体为将氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗30~60 min，在60~80 ℃的烘箱中干燥8~12 h，电沉积的条件为在电压8~14kV、频率40~50 Hz的条件下电沉积12~20 min。
进一步的技术方案为，步骤（2）中强碱溶液为3~10 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步的技术方案为，步骤（3）中铜颗粒的粒径为70~110 um，纳米硅颗粒的粒径为25~130 nm，机械搅拌时间为2~3 h，干燥处理的条件为在120~150 ℃干燥处理25~40 h。
进一步的技术方案为，步骤（3）中有机酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锂、柠檬酸镁或柠檬酸锂中的一种或多种。
进一步的技术方案为，步骤（4）中焙烧条件为在920~1050 ℃的氩气中焙烧3~5 h，并在氩气下自然冷却至室温。
进一步的技术方案为，步骤（3）所述铜颗粒与纳米硅颗粒的质量比为（0.11-0.16）：1，所述有机酸盐与纳米硅颗粒的质量比为（0.13-0.17）：1，所述均匀混合物的固含量为35%~60%。
下面对本发明进行进一步的解释和说明：本发明选用孔顶部直径大、孔底部直径小且具有圆形塔柱结构的氧化铝多孔模板后，在硫酸铜电解液中电沉积时可以在多孔中形成具有圆形塔柱结构的铜阵列，磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板、以及除去氧化铝多孔模板后，就可使铜基板和铜阵列形成一体结构的阵列铜基底，更为重要的是，此时铜阵列的结构特性为顶部直径大、底部直径小。
将铜颗粒、纳米硅颗粒、有机酸盐与阵列铜基底通过干燥、焙烧等工序即可获得具有一体结构的硅基负电极。该过程中，有机酸盐原位分解时，有机酸根会形成碳基体，且随着水、二氧化碳等气体的溢出会形成多孔碳层；由于纳米硅颗粒表面活性高，表面往往会形成硅氧层，首次充放电硅氧层消耗额外的锂离子会导致首次效率偏低，此时原位形成的氧化物迁移并与硅氧层反应生成表层硅酸盐，可同时起到提升首次效率和进一步造孔的作用；铜颗粒在焙烧过程中形成多孔铜网。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本申请原位形成的多孔铜网和多孔碳层可增加核壳纳米硅颗粒的导电性，并且两种原位形成的多孔铜网和多孔碳质地较软，可在充放电过程中有效抑制硅的体积膨胀，从而有利于提升比容量和电极稳定性；
2、硅的电子导电性较差，电子从电极顶部向底部转移时，越靠近顶部电子转移越困难，会使得倍率性能不佳，底部直径小、顶部直径大的铜阵列可提升电子转移速率、提升倍率性能；同时，越靠近电极顶部铜阵列的铜含量越高，可增加电极抵抗内部硅膨胀的能力，为电极的稳定性提供力学支撑；
3、预加反应性的有机酸盐，可使有机酸盐分解的氧化物与纳米硅颗粒表面的硅氧层发生反应形成硅酸盐，即形成内层硅表面原位包覆表层硅酸盐的核壳纳米硅颗粒，大大减少了额外锂离子的消耗，利于首次效率的提升；
4、在没有外加导电剂及粘结剂的条件下，该一体结构的硅基负电极可直接组装电池，省去了传统电极需要的浆料制备、涂布、烘烤等工序，大大简化了工艺流程，提升了效率。
附图说明
图1为本发明一体结构的硅基负电极的结构示意图；
图2为本发明实施例1的一体结构的硅基负电极的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1、对比例1及对比例2所得的一体结构的硅基负电极在0.2 C下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明提供的一体结构的硅基负电极及其制备方法，如图1所示，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成，其铜阵列的厚度为150 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80 nm、顶部直径为230 nm，所述铜基板的厚度为5 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为230 nm、孔顶部直径为80 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗40 min，在75 ℃的烘箱中干燥10 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压11kV、频率42 Hz的条件下电沉积15 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以步骤（1）得到的氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将带有铜基板和铜阵列的氧化铝多孔模板置于过量的10 mol/L的氢氧化钾溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒11 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及葡萄糖酸镁15 g加入至200 g去离子水中，机械搅拌2.5 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在130 ℃干燥处理35 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在920 ℃的氩气中焙烧5 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为150 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80 nm、顶部直径为230 nm，所述铜基板的厚度为5 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极直接作为电极，对电极选用金属锂片、隔膜选用聚丙烯膜、电解液选用质量比EC:EMC:FEC为6:3:1的1 M LiPF6，在手套箱中进行电池组装后测试性能。电池测试条件为：第一圈充放电为0.05 C，从第二圈开始充放电为0.2 C；此外，在0.5 C、1 C、2 C高倍率条件下分别进行了倍率性能测试。
图1为本发明一体结构的硅基负电极的结构示意图；
图2为本发明实施例1中一体结构的硅基负电极的首次充放电曲线，首次效率为92.14%，首次放电比容量为2433.6 mAh/g，首次充电比容量为2242.2 mAh/g；
图3为本发明实施例1、对比例1及对比例2所得的一体结构的硅基负电极在0.2 C下的循环性能曲线，循环200圈后，实施例1的容量保持率为93.19%，对比例1的容量保持率80.71%，对比例2的容量保持率为59.17%。
由实施例1制得的一体结构的硅基负电极的其它电化学性能测试结果见表1。
实施例2
本发明提供的一种一体结构的硅基负电极及其制备方法，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成，其铜阵列的厚度为15 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为130 nm、顶部直径为250 nm，所述铜基板的厚度为3 μm，所述表层硅酸盐为硅酸锂。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为250 nm、孔顶部直径为130 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗30 min，在65 ℃的烘箱中干燥11 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压8kV、频率48 Hz的条件下电沉积18 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的7 mol/L的氢氧化钠溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒16 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及葡萄糖酸锂13 g加入至290 g去离子水中，机械搅拌2 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在120 ℃干燥处理40 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在1050 ℃的氩气中焙烧3 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为15 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为130 nm、顶部直径为250 nm，所述铜基板的厚度为3 μm，所述表层硅酸盐为硅酸锂。
实施例2的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由实施例2制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
实施例3
本发明提供的一种一体结构的硅基负电极及其制备方法，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成，其铜阵列的厚度为180 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为100 nm、顶部直径为185 nm，所述铜基板的厚度为12 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为185 nm、孔顶部直径为100 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗60 min，在80 ℃的烘箱中干燥12 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压14kV、频率50 Hz的条件下电沉积20 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的3 mol/L的氢氧化钾溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒12 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及柠檬酸镁17 g加入至90 g去离子水中，机械搅拌2.5 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在150 ℃干燥处理25 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在980 ℃的氩气中焙烧4 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为180 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为100 nm、顶部直径为185 nm，所述铜基板的厚度为12 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
实施例3的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由实施例3制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
本发明提供的一种一体结构的硅基负电极及其制备方法，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成，其铜阵列的厚度为230 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为120 nm、顶部直径为330 nm，所述铜基板的厚度为8 μm，所述表层硅酸盐为硅酸锂。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为330 nm、孔顶部直径为120 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗45 min，在60 ℃的烘箱中干燥8 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压13kV、频率40 Hz的条件下电沉积12 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的5 mol/L的氢氧化钠溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒14 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及柠檬酸锂15 g加入至290 g去离子水中，机械搅拌3 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在135℃干燥处理28 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在1020 ℃的氩气中焙烧3.5 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为230 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为120 nm、顶部直径为330 nm，所述铜基板的厚度为8 μm，所述表层硅酸盐为硅酸锂。
实施例4的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由实施例4制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
本发明提供的一种一体结构的硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为230 nm、孔顶部直径为80 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗40 min，在75 ℃的烘箱中干燥10 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压11kV、频率42 Hz的条件下电沉积15 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的10 mol/L的氢氧化钾溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及葡萄糖酸镁15 g加入至200 g去离子水中，机械搅拌2.5 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在130 ℃干燥处理35 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在920 ℃的氩气中焙烧5 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上对比例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为150 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80 nm、顶部直径为230 nm，所述铜基板的厚度为5 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
对比例1的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由对比例1制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
对比例2
本发明提供的一体结构的硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为230 nm、孔顶部直径为80 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗40 min，在75 ℃的烘箱中干燥10 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压11kV、频率42 Hz的条件下电沉积15 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的10 mol/L的氢氧化钾溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒11 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g加入至200 g去离子水中，机械搅拌2.5 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在130 ℃干燥处理35h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在920 ℃的氩气中焙烧5 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上对比例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为150 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80 nm、顶部直径为230 nm，所述铜基板的厚度为5 μm。
对比例2的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由对比例2制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
对比例3
本发明提供的一体结构的硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔底部直径为100 nm、孔顶部直径为100 nm的氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗40 min，在75 ℃的烘箱中干燥10 h后，将其放入硫酸铜电解液中，在电压11kV、频率42 Hz的条件下电沉积15 min，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以氧化铝多孔模板为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将氧化铝多孔模板置于过量的10 mol/L的氢氧化钾溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将粒径为70~110 um的铜颗粒11 g、粒径为25~130 nm的纳米硅颗粒100 g以及葡萄糖酸镁15 g加入至200 g去离子水中，机械搅拌2.5 h得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，在130 ℃干燥处理35 h，除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在920 ℃的氩气中焙烧5 h，氩气下自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
通过以上实施例制得的一体结构的硅基负电极，其铜阵列的厚度为150 μm，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为100 nm、顶部直径为100 nm，所述铜基板的厚度为5 μm，所述表层硅酸盐为硅酸镁。
对比例3的一体结构的硅基负电极的电池组装与测试条件与实施例1相同。
由对比例3制得的一体结构的硅基负电极的电化学性能测试结果见表1。
表1实施例1-4及对比例1-3的电化学性能
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尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (11)

1.一种一体结构的硅基负电极，其特征在于，所述硅基负电极由阵列铜基底、多孔铜网、多孔碳层和核壳纳米硅颗粒组成，所述阵列铜基底由铜基板和铜阵列组成，所述多孔铜网分布于铜阵列中，所述多孔碳层和核壳纳米硅颗粒均匀嵌入多孔铜网中，所述核壳纳米硅颗粒由内层硅和表层硅酸盐组成；所述一体结构的硅基负电极的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝多孔模板清洗干燥后放入硫酸铜电解液中电沉积，得到填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列；
（2）以步骤（1）得到的填充于氧化铝多孔模板中的铜阵列为基体，通过磁控溅射在其表面形成一层致密的铜基板，而后将带有铜基板和铜阵列的氧化铝多孔模板置于过量的强碱溶液中，除去氧化铝多孔模板后，得到阵列铜基底；
（3）将铜颗粒、纳米硅颗粒以及有机酸盐加入去离子水中，机械搅拌得到均匀混合物后再倒入与阵列铜基底相等大小的瓷舟中，将步骤（2）所得阵列铜基底置于装有均匀混合物的瓷舟底部，干燥处理除去去离子水；
（4）将步骤（3）所得产物在焙烧后自然冷却至室温，从瓷舟中取出得到具有一体结构的硅基负电极。
2.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，所述铜阵列的厚度为15~230 μm，所述铜基板的厚度为3~12 μm。
3.根据权利要求1或2所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，所述铜阵列为圆形塔柱结构，底部直径为80~130 nm，顶部直径为185~330 nm。
4.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，所述表层硅酸盐为硅酸镁或硅酸锂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，所述氧化铝多孔模板为圆形塔柱结构，孔底部直径为185~330 nm，孔顶部直径为80~130 nm。
6.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（1）中清洗干燥具体为将氧化铝多孔模板置于去离子水中超声清洗30~60 min，在60~80 ℃的烘箱中干燥8~12 h，电沉积的条件为在电压8~14 kV、频率40~50 Hz的条件下电沉积12~20 min。
7.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（2）中强碱溶液为3~10 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（3）中铜颗粒的粒径为70~110 um，纳米硅颗粒的粒径为25~130 nm，机械搅拌时间为2~3 h，干燥处理的条件为在120~150 ℃干燥处理25~40 h。
9.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（3）中有机酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锂、柠檬酸镁或柠檬酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（4）中焙烧条件为在920~1050 ℃的氩气中焙烧3~5 h，并在氩气下自然冷却至室温。
11.根据权利要求1所述的一体结构的硅基负电极，其特征在于，步骤（3）所述铜颗粒与纳米硅颗粒的质量比为0.11-0.16：1，所述有机酸盐与纳米硅颗粒的质量比为0.13-0.17：1，所述均匀混合物的固含量为35%~60%。
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