CN109778249B - 一种制备金属核壳纳米线的制备方法 - Google Patents
一种制备金属核壳纳米线的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109778249B CN109778249B CN201910139275.6A CN201910139275A CN109778249B CN 109778249 B CN109778249 B CN 109778249B CN 201910139275 A CN201910139275 A CN 201910139275A CN 109778249 B CN109778249 B CN 109778249B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- template
- electrodeposition
- metal core
- shell
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料领域，公开了一种制备金属核壳纳米线的制备方法，包括：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）电沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）传统恒电位电沉积或脉冲电沉积；（c）二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线；（d）释放金属核壳纳米线。本发明方法制得的金属核壳纳米线层结构分明，且可方便地控制核壳纳米线中壳层和核层厚度，可操作性强，简单方便，对多功能材料和磁性材料发展有着积极的促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种制备金属核壳纳米线的制备方法。
背景技术
近年来，一维磁性纳米材料受到广泛的关注。由于其优异的磁学性能和纳米量子效应，一维磁性纳米材料被广泛应用于表面催化、传感器器件、微波吸收、超高密度磁记录等领域。
不同于磁性单质或合金纳米线，磁性核壳纳米线无论在制备材料的方法上还是在相关性能的研究方面都要少的多，主要原因还是归结为其结构相对过于复杂，制备难度很大，难以有效地控制其结构。而对于要得到排列高度有序的核壳纳米线阵列而言就更难了。但是，相比于磁性单质或合金纳米线而言其拥有着更加优异的性能和更加宽广的应用的可能性。如将FeNi-Ni核壳纳米线应用于催化废水中的对硝基苯酚；将Ni-Au核壳纳米线应用于药物载体和热疗法；将介孔m-TiO2/Fe3O4/Ag核壳纳米线应用于光降解亚甲基蓝；将SiC-Fe3O4核壳纳米线应用于电磁波的吸收以及将反铁磁性-铁磁性核壳纳米线用于自旋传感器；因此，磁性核壳纳米线值得人们深入研究由于其巨大的潜力。
迄今为止，制备磁性核壳纳米线阵列的方法大体上可分为两种，第一种是先制备核心纳米线再在外面包裹一层材料，第二种是先制备壳层再制备核心纳米线。
对于第一种方法，其难点在于外层的包覆上，一般对设备的要求比较高。如用水热法在铜基底上制备出CoO纳米线，在通过电子束蒸发器在其上包裹一层Si，再经过一系列反应制备出了Co-Li-Si核壳纳米线阵列和通过离子径迹蚀刻聚碳酸酯模板制备出Ni-Cu核壳纳米线阵列，以及通过激光脉冲沉积在MgO纳米线上沉积了一层Fe3O4得到了MgO-Fe3O4核壳纳米线。但是，以上途径合成核壳纳米线对于实验设备的需求比较大并且操作困难。
第二种方法是大多数研究工作者比较常用的方法，并且大部分都是基于模板法，其难点在于纳米管的制备。如用旋涂的方法在AAO模板内合成出了高分子纳米管，再在通过电沉积管里面填充Cu纳米线，这种方法仅仅适用于高分子纳米管的合成。通过导电离子Ag修饰AAO模板孔壁制备了Au/Ni多层纳米管，但会引入杂质。同样用经过胺基有机硅修饰的模板制备出了Ni纳米管，并在里面填充了Co纳米线。但由于杂质的引入使得Ni纳米管的易磁化方向发生了改变，这严重了影响了材料的性能。通过恒电位电沉积的方法合成出了Ni/Cu核壳纳米线，但由于通过恒电位沉积制备Ni管过程中条件很难控制，很容易得到全是Ni纳米线或只有少部分是Ni管且伴随着持续的析氢反应。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备金属核壳纳米线的制备方法，本发明利用两步电化学沉积制备金属核壳纳米线，先采用恒电位沉积或脉冲电沉积的方法，生成Ni纳米管，然后将含Ni纳米管的模板作为二次电沉积的模板，再采用恒电位电沉积的方法，将其他金属沉积进入纳米管中，从而得到金属核壳纳米线。本发明方法制得的金属核壳纳米线层结构分明，且可方便地控制核壳纳米线中壳层和核层厚度，可操作性强，简单方便，对多功能材料和磁性材料发展有着积极的促进作用。
本发明的具体技术方案为：一种制备金属核壳纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(a)模板制备：制得阳极氧化铝模板。
(b)电沉积纳米管：
(b-1)盐桥的制备。
(b-2)溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜。
(b-3)传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。
所述电解液的组成为：200～300g/L NiSO4·6H2O、45～60g/L H3BO3；
(c)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤(b)所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，使用恒电位沉积。
电解液组成为以下两种中的任意一种：
200～300g/L CoSO4·6H2O、45～60g/L H3BO3。
200～300g/L FeSO4·6H2O、15～30g/L抗坏血酸、45～60g/L H3BO3。
(d)释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。
作为优选，步骤(b-3)其中，所述恒电位电沉积的沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V，沉积时间300s～600s。
作为优选，所述脉冲电沉积的沉积条件为：pH3～5，其中一个循环为10～15s，开始在0V持续10～15s，然后瞬间加-3V的电位持续1～3s，沉积0.5～1.5小时，即164～492个循环。
作为优选，步骤(c)中，恒电位沉积电位为-1V，pH＝3，沉积时间25-35min。
作为优选，步骤(a)中，模板制备包括：
(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40～60V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片。
(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％。
(a-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80～90V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/L CuCl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。
(a-4)扩孔：30～35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％H3PO4水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板。
作为优选，步骤(b-1)中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。
作为优选，步骤(b-2)中，溅射导电层条件为：氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa。
作为优选，步骤(d)中，所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。
氯化铜溶液在酸性条件下能溶液导电铜膜，并且在硼酸溶解AAO模板的同时铬酸能够在金属表面形成氧化膜从而保护沉积的纳米线不被腐蚀，而在氢氧化钠溶液中纳米线会被腐蚀尤其对于钴金属而言。
作为优选，在步骤(b-2)中，在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO4·5H2O，35-45g/L H3BO。
作为优选，在步骤(b-3)和(c)前，将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h。
本发明对阳极氧化铝模板镀铜膜后，对阳极氧化铝模板和电解液还进行了氮气处理，其作用是能够排除里面的空气，可有效提高沉积的填充率。然后对模板底部再加一步沉积Cu纳米棒。其作用是：(1提高铜膜和模板的附着强度，以免沉积过程中发生铜膜脱落；2)本发明发现在正常情况下二次氧化后的模板底部1～5um都普遍存在不规则形状的孔道或者并孔现象等，对会后续的制得的纳米线形状造成影响。为此，本发明先在模板底部沉积上一层Cu纳米棒，排除底部不规则孔道对沉积过程和沉积产物的影响。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明利用两步电化学沉积制备金属核壳纳米线，先采用恒电位沉积或脉冲电沉积的方法，生成Ni纳米管，然后将含Ni纳米管的模板作为二次电沉积的模板，再采用恒电位电沉积的方法，将其他金属沉积进入纳米管中，从而得到金属核壳纳米线。本发明方法制得的金属核壳纳米线层结构分明，且可方便地控制核壳纳米线中壳层和核层厚度，可操作性强，简单方便，对多功能材料和磁性材料发展有着积极的促进作用。
附图说明
图1为本发明金属核壳纳米线的形成示意图；
图2为实施例2中脉冲电沉积时一个循环所加方波电位示意图；
图3为实施例2中制备的Co-Ni核壳纳米线的扫描电镜图片；
图4为实施例2中制备的Co-Ni核壳纳米线的透射电镜图片；
图5为实施例1中制备的Co-Ni核壳纳米线的扫描电镜图片；
图6为实施例1中制备的Co-Ni核壳纳米线的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种制备金属核壳纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(a)模板制备
铝片退火、超声洗涤预处理：将铝片(厚度50～60μm)先于450-550℃下退火2～4h，接着在丙酮中超声5-15min，然后在碱性溶液中浸泡5～10min，最后在丙酮中超声3～5min，即完成预处理。
(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40～60V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片；
(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％；
(a-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80～90V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/L CuCl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
(a-4)扩孔：30～35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％H3PO4水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板。
(b)电沉积纳米管：
(b-1)盐桥的制备：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。
(b-2)溅射导电层：溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜：溅射导电层条件为：氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa。在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO4·5H2O，35-45g/L H3BO。
(b-3)传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以步骤(b-2)所得阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。
所述电解液的组成为：200～300g/LNiSO4·6H2O、5～15g/LNaCl、45～60g/LH3BO3；其中，采用恒电位电沉积时的沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V，沉积时间300s～600s。
采用脉冲电沉积时的沉积条件为：pH3～5，其中一个循环为10～15s，开始在0V持续10～15s，然后瞬间加-3V的电位持续1～3s，沉积0.5～1.5小时，即164～492个循环。
(c)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤(b)所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液，使用恒电位沉积，沉积电位为-1V，pH＝3，沉积时间25-35min。
电解液组成为以下两种中的任意一种：
200～300g/L CoSO4·6H2O、45～60g/L H3BO3。
200～300g/L FeSO4·6H2O、15～30g/L抗坏血酸、45～60g/L H3BO3。
(d)释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜、纳米棒和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。其中所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。
实施例1
恒电位制备Co-Ni核壳纳米线
1)模板制备：
(1-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.4mol/L草酸水溶液中，在电压50V、温度1℃条件下电化学腐蚀5h，得到一次氧化铝片。
(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于60℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡14h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为4.5wt％，铬酸浓度为1.5wt％。
(1-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.4mol/L草酸水溶液中，在电压85V、温度1℃条件下电化学腐蚀7h，取出用去离子水清洗，再置于2mol/L CuCl2水溶液中浸泡35min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。
(1-4)扩孔：32℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于4wt％H3PO4水溶液中扩孔30min，得到阳极氧化铝模板。
(2)传统恒电位电沉积纳米管
(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30g KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥了。
(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10-4Pa，自偏压为175Pa的条件下溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8V，时间10min；Cu电沉积溶液中组分浓度为15g/L CuSO4·5H2O，10g/L H3BO。
(2-3)恒电位电沉积：在三电极体系中，以步骤(2-2)所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电解液组成为300g/L NiSO4·6H2O、45g/LNiCl2·6H2O、45g/LH3BO3；pH3，沉积电势为方波脉冲电势，其中一个循环为11s，开始在0V持续10s，然后瞬间加-3V的电位持续1s，沉积0.5小时，即328个循环。
(3)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以沉积了纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电化学沉积电位-1V，沉积时间0.5h。电解液组成为：300g/L CoSO4·6H2O、45g/L H3BO3。
(4)释放核壳纳米线：两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.3mol/L的氯化铜、0.3mol/L的铬酸和0.3mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、铜纳米棒和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。
实施例2
脉冲电沉积制备Co-Ni核壳纳米线的方法(步骤(2)采用脉冲电沉积)，包括如下步骤：
(1)模板制备：
(1-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3mol/L草酸水溶液中，在电压40V、温度0℃条件下电化学腐蚀6h，得到一次氧化铝片。
(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3wt％，铬酸浓度为2wt％。
(1-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/L草酸水溶液中，在电压80V、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/L CuCl2水溶液中浸泡60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。
(1-4)扩孔：30℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3wt％H3PO4水溶液中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板。
(2)脉冲电沉积纳米管
(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30g KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥。
(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10sccm，气压为3×10-4Pa，自偏压为150Pa的条件下溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8V，时间10min；Cu电沉积溶液中组分浓度为15g/L CuSO4·5H2O，10g/L H3BO。
(2-3)脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电解液组成为：300g/L NiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3；pH3，沉积电势为方波脉冲电势，其中一个循环为11s，开始在0V持续10s，然后瞬间加-3V的电位持续1s，沉积0.5小时，即328个循环。
(3)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以沉积了纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电化学沉积电位-1V，沉积时间0.5h。电解液组成为：300g/L CoSO4·6H2O、45g/L H3BO3。
(4)释放核壳纳米线：两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.3mol/L的氯化铜、0.3mol/L的铬酸和0.3mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、铜纳米棒和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。
实施例3
恒电位制备Fe-Ni核壳纳米线
1)模板制备：
(1-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.5mol/L草酸水溶液中，在电压60V、温度3℃条件下电化学腐蚀4h，得到一次氧化铝片。
(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为6wt％，铬酸浓度为1wt％。
(1-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/L草酸水溶液中，在电压80V、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/L CuCl2水溶液中浸泡60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。
(1-4)扩孔：30℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt％H3PO4水溶液中扩孔25min，得到阳极氧化铝模板。
(2)恒电位电沉积纳米管
(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30g KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥了。
(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为30sccm，气压为5×10-4Pa，自偏压为200Pa的条件下溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8V，时间10min；Cu电沉积溶液中组分浓度为15g/L CuSO4·5H2O，10g/L H3BO。
(2-3)恒电位电沉积：在三电极体系中，以溅射铜的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电解液组成为：300g/LNiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3；pH3，沉积电势为方波脉冲电势，其中一个循环为11s，开始在0V持续10s，然后瞬间加-3V的电位持续1s，沉积0.5小时，即328个循环。
(3)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以沉积了纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电化学沉积电位-1V，沉积时间0.5h。电解液组成为：300g/L FeSO4·6H2O、15g/L抗坏血酸、45g/LH3BO3。
(4)释放核壳纳米线：两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.3mol/L的氯化铜、0.3mol/L的铬酸和0.3mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、铜纳米棒和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。
实施例4
脉冲电沉积制备Fe-Ni核壳纳米线的方法(步骤(2)采用脉冲电沉积)
(1)模板制备：
(1-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.5mol/L草酸水溶液中，在电压60V、温度3℃条件下电化学腐蚀5h，得到一次氧化铝片。
(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于60℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡15h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为5wt％，铬酸浓度为1wt％。
(1-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.4mol/L草酸水溶液中，在电压85V、温度0℃条件下电化学腐蚀6h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/L CuCl2水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。
(1-4)扩孔：30℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3wt％H3PO4水溶液中扩孔35min，得到阳极氧化铝模板。
(2)脉冲电沉积纳米管
(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30g KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥了。
(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10-4Pa，自偏压为180Pa的条件下溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8V，时间10min；Cu电沉积溶液中组分浓度为15g/L CuSO4·5H2O，10g/L H3BO。
(2-3)脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电解液组成为：300g/L NiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3；pH3，沉积电势为方波脉冲电势，其中一个循环为11s，开始在0V持续10s，然后瞬间加-3V的电位持续1s，沉积0.5小时，即328个循环。
(3)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以沉积了纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和已预先在N2气氛下搅拌2h的电解液。电化学沉积电位-1V，沉积时间0.5h。电解液组成为：300g/L FeSO4·6H2O、15g/L抗坏血酸、45g/LH3BO3；
(4)释放核壳纳米线：两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.3mol/L的氯化铜、0.3mol/L的铬酸和0.3mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、铜纳米棒和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。
如图1所示为本发明金属核壳纳米线的形成示意图；如图2所示为实施例2中脉冲电沉积时一个循环所加方波电位示意图；如图3所示为实施例2中制备的Co-Ni核壳纳米线的扫描电镜图片；如图4所示为实施例2中制备的Co-Ni核壳纳米线的透射电镜图片；如图5所示为实施例1中制备的Co-Ni核壳纳米线的扫描电镜图片；如图6所示为实施例1中制备的Co-Ni核壳纳米线的透射电镜图片。对比恒电位沉积制备核壳纳米线的电镜图，脉冲电沉积所制备的核壳纳米线拥有更加高的管填充密度，更明显的核壳结构，更加均一的长度以及管壁厚度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；
（b）电沉积纳米管：
（b-1）盐桥的制备；
（b-2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压 0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO4·5H2O，35-45g/L H3BO；
（b-3）传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；
所述脉冲电沉积电解液的组成为：200~300 g/L NiSO4•6H2O、45~60 g/L H3BO3；
（c）二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤（b）所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，使用恒电位沉积；
电解液组成为以下两种中的任意一种：
200~300 g/L CoSO4•6H2O、45~60 g/L H3BO3；
200~300 g/L FeSO4•6H2O、15~30 g/L抗坏血酸、45~60 g/L H3BO3；
（d）释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基底，即得所述金属核壳纳米线；所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。
2.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（b-3）其中，所述恒电位电沉积的沉积条件为：pH2~3，沉积电势为-1~-3V，沉积时间300s~600s。
3.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的沉积条件为：pH3~5，其中一个循环为10~15 s，开始在0 V持续10~15 s，然后瞬间加-3 V的电位持续1~3 s，沉积0.5~1.5小时，即164~492个循环。
4.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，恒电位沉积电位为-1V，pH=3，沉积时间25-35min。
5.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，模板制备包括：
（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40~60V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀4~6h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50~70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12~16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3~6wt%，铬酸浓度为1~2wt%；
（a-3）二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80~90V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀6~8h，取出用去离子水清洗，再置于1~3mol/L CuCl2水溶液中浸泡10~60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：30~35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3~5wt% H3PO4水溶液中扩孔20~45min，得到阳极氧化铝模板。
6.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（b-1）中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl 使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。
7.如权利要求1或6所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（b-2）中，溅射导电层条件为：氩气流速为10~30 sccm，气压为3~5×10-4 Pa，自偏压为150~200Pa。
8.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，在步骤（b-3）和（c）前，将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139275.6A CN109778249B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种制备金属核壳纳米线的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139275.6A CN109778249B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种制备金属核壳纳米线的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109778249A CN109778249A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109778249B true CN109778249B (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=66486975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910139275.6A Active CN109778249B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种制备金属核壳纳米线的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109778249B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110361424B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-11-19 | 中国计量大学 | 一种n-p异质型核壳阵列气敏材料及其制备方法 |
| CN110387565A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-29 | 大连理工大学 | 一种能制备多种纳米线结构的表面制备方法 |
| CN110729137A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-24 | 湖北大学 | 一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN113189176B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-12-29 | 郑州轻工业大学 | Ni/Au复合纳米线阵列及其在无酶葡萄糖传感器电极中的应用 |
| CN114232051A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 深圳拓扑精膜科技有限公司 | 一种纳米孔金属结构的制备方法 |
| CN115275107B (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-13 | 四川启睿克科技有限公司 | 一种一体结构的硅基负电极及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108070883B (zh) * | 2017-12-07 | 2019-09-17 | 天津大学 | 一种基于阳极氧化铝模板法制备纯净纳米钴阵列的方法 |
| CN108277462B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-01-31 | 浙江交通科技股份有限公司 | 一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法 |
-
2019
- 2019-02-22 CN CN201910139275.6A patent/CN109778249B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109778249A (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109778249B (zh) | 一种制备金属核壳纳米线的制备方法 | |
| CN109778250B (zh) | 一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of metallic nanotube arrays in porous anodic aluminum oxide template through electroless deposition | |
| CN108277462B (zh) | 一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法 | |
| JP6518307B2 (ja) | 金属ナノスプリング及びその製造方法 | |
| Bao et al. | Fabrication of cobalt nanostructures with different shapes in alumina template | |
| CN109778283B (zh) | 一种直径调制型Co纳米线的制备方法 | |
| CN101692364B (zh) | 硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料及其制备方法 | |
| CN101469453B (zh) | 一种合金纳米管及其制备方法 | |
| CN109267117A (zh) | 一种多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法 | |
| CN102094223A (zh) | 一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合薄膜材料及其制备方法 | |
| CN1676674A (zh) | 含有纳米微粒的镍－磷合金基复合镀层的制备方法 | |
| Kumar et al. | Electrodeposition and characterization of Ni-ZrO2 nanocomposites by direct and pulse current methods | |
| Zhang et al. | Application of morphology and phase design of dealloying method in supercapacitor | |
| CN113668035B (zh) | 一种于微弧氧化镁合金表面一步原位生成Zn-MOF涂层及其制备方法 | |
| CN107119301A (zh) | Al/CuO纳米管铝热剂及其制备方法 | |
| CN104451616A (zh) | 一种用于4Cr13不锈钢的化学镀镍方法 | |
| CN101967668A (zh) | 用化学镀或电镀工艺制备Ni-P-UFD复合镀层的方法 | |
| CN108360026A (zh) | 一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法 | |
| CN105209660A (zh) | 涂覆碳纳米材料的方法 | |
| WO2016114627A1 (ko) | 금속 나노튜브 및 그 제조방법 | |
| Yae et al. | Metal nanorod production in silicon matrix by electroless process | |
| CN1147427C (zh) | 一种包含金属纳米线碳纳米管的合成方法 | |
| CN102041543A (zh) | 金属表面富勒烯/金属复合薄膜的制备方法 | |
| CN105463540B (zh) | 一种用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200730 Address after: 315000 No. 198 Xiang Hai Road, Sinopec economic and Technological Development Zone, Zhejiang, Ningbo, China Patentee after: NINGBO ZHETIE JIANGNING CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 324100, No. 38 East Star Road, Jiangshan City, Zhejiang, Quzhou Patentee before: ZHEJIANG TRANSPORTATION TECHNOLOGY Co.,Ltd. |