JP3379567B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
のリチウム負極集電体、それを用いたリチウム二次電池
に関し、特に前記集電体を用いた高密度でかつ繰り返し
充放電におけるリチウム金属のデンドライトの発生がな
く安全性の高いリチウム二次電池に関する。
のリチウム負極集電体、それを用いたリチウム二次電池
に関し、特に前記集電体を用いた高密度でかつ繰り返し
充放電におけるリチウム金属のデンドライトの発生がな
く安全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニク製品の高性能化、ポ
ータブル化が強く求められている。そのエネルギー源と
して二次電池に関しても、小型化、高容量・高エネルギ
ー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛んに
行われている。高エネルギー密度の電池を求めていく
と、そのユニークな電気化学的性質のため必然的にリチ
ウムを負極に使用する電池系に辿り着く。金属リチウム
は金属の中で最も軽く、標準電極電位が最も卑なため、
最も高い理論容量３．８６Ａｈ／ｇを示す。これまでに
層間化合物、またはポリアニリン等に代表される導電性
高分子正極とリチウムを利用した負極を組み合わせて使
用する多くの二次電池が開発されており、これらは魅力
的なエネルギー密度と優れた貯蔵性、そして手頃なサイ
クル寿命をもつことが特徴である。しかしながら、引き
続き起こった安全性問題のため、これらのリチウム二次
電池はいまだ商業的に大きな成功が収められていない。
術が急速に進展し、エレクトロニク製品の高性能化、ポ
ータブル化が強く求められている。そのエネルギー源と
して二次電池に関しても、小型化、高容量・高エネルギ
ー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛んに
行われている。高エネルギー密度の電池を求めていく
と、そのユニークな電気化学的性質のため必然的にリチ
ウムを負極に使用する電池系に辿り着く。金属リチウム
は金属の中で最も軽く、標準電極電位が最も卑なため、
最も高い理論容量３．８６Ａｈ／ｇを示す。これまでに
層間化合物、またはポリアニリン等に代表される導電性
高分子正極とリチウムを利用した負極を組み合わせて使
用する多くの二次電池が開発されており、これらは魅力
的なエネルギー密度と優れた貯蔵性、そして手頃なサイ
クル寿命をもつことが特徴である。しかしながら、引き
続き起こった安全性問題のため、これらのリチウム二次
電池はいまだ商業的に大きな成功が収められていない。
【０００３】この安全性確保に関する困難さは、繰り返
しの充放電サイクル後に生成するデンドライト（樹枝）
状の金属リチウムと電解液の反応性に起因するものであ
る。充電の間、溶液中のリチウムイオンが金属リチウム
電極に金属として電析し、また放電を繰り返す際、以下
二つの問題点が生ずる。一つは、リチウムの放電・充電
はこの反応の最も進行しやすい場所に集中して起こるか
ら、電極が次第に不均質になり、場所によっては一部消
失してしまうことである。
しの充放電サイクル後に生成するデンドライト（樹枝）
状の金属リチウムと電解液の反応性に起因するものであ
る。充電の間、溶液中のリチウムイオンが金属リチウム
電極に金属として電析し、また放電を繰り返す際、以下
二つの問題点が生ずる。一つは、リチウムの放電・充電
はこの反応の最も進行しやすい場所に集中して起こるか
ら、電極が次第に不均質になり、場所によっては一部消
失してしまうことである。
【０００４】第二は、デンドライトの生成で、これは溶
液から、ある速さで金属が電析する場合、常につきまと
う問題である。デンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が生
成、成長し、これがセパレータを通過して対極（正極）
に達し、短絡を引き起こすことである。
液から、ある速さで金属が電析する場合、常につきまと
う問題である。デンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が生
成、成長し、これがセパレータを通過して対極（正極）
に達し、短絡を引き起こすことである。
【０００５】これらの問題を解決するために、これまで
にリチウム金属の代わりに、リチウム・アルミニウム合
金のような金属合金を用いることが提案されている（B.
B. Owens, in Proc. 4th Int. Seminar on Lithium Bat
tery Technology, DeerfieldBeach, Fla., Mar. 1989)
。しかしながら、この場合にはデンドライトの発生が
抑制されるが、電池の放電深度を高くした場合にはデン
ドライトの発生と共に電極自身の崩壊が起こり、根本的
な改良とは言えない。
にリチウム金属の代わりに、リチウム・アルミニウム合
金のような金属合金を用いることが提案されている（B.
B. Owens, in Proc. 4th Int. Seminar on Lithium Bat
tery Technology, DeerfieldBeach, Fla., Mar. 1989)
。しかしながら、この場合にはデンドライトの発生が
抑制されるが、電池の放電深度を高くした場合にはデン
ドライトの発生と共に電極自身の崩壊が起こり、根本的
な改良とは言えない。
【０００６】また、金属リチウムの代わりにリチウムイ
オンを吸蔵する炭素材料負極が提案されている。炭素材
料を負極活物質とする二次電池は、負極の侵食が少な
く、金属リチウム単体を電極に用いる場合に生じる表面
の不動態膜による充放電サイクル特性の低下や充放電時
におけるデンドライト成長による内部短絡といった問題
点がほぼ解決されていることに加えて、リチウム金属よ
りかなり高い電位までの放電が可能である特徴を有して
いる。１９９０年からこのような炭素材料を負極、金属
酸化物を正極に用いたいわゆるリチウムイオン二次電池
が商品化され、新しい高密度の二次電池として成長を続
けている（熊谷直昭、化学と工業、第４９巻第１２号
ｐ．１６３６〜１６３８（１９９６年））。しかしなが
ら、リチウムイオン二次電池の炭素材料負極も、リチウ
ム金属単体と比べると単位体積当たりの放電容量は小さ
いという欠点を有しており、よい高密度の二次電池の実
現にはやはりリチウム金属単体の使用が望まれている。
オンを吸蔵する炭素材料負極が提案されている。炭素材
料を負極活物質とする二次電池は、負極の侵食が少な
く、金属リチウム単体を電極に用いる場合に生じる表面
の不動態膜による充放電サイクル特性の低下や充放電時
におけるデンドライト成長による内部短絡といった問題
点がほぼ解決されていることに加えて、リチウム金属よ
りかなり高い電位までの放電が可能である特徴を有して
いる。１９９０年からこのような炭素材料を負極、金属
酸化物を正極に用いたいわゆるリチウムイオン二次電池
が商品化され、新しい高密度の二次電池として成長を続
けている（熊谷直昭、化学と工業、第４９巻第１２号
ｐ．１６３６〜１６３８（１９９６年））。しかしなが
ら、リチウムイオン二次電池の炭素材料負極も、リチウ
ム金属単体と比べると単位体積当たりの放電容量は小さ
いという欠点を有しており、よい高密度の二次電池の実
現にはやはりリチウム金属単体の使用が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、金属
リチウムを利用した二次電池は高いエネルギー密度と優
れた貯蔵性を有するが、繰り返し充放電による電極の侵
食、及びデンドライトの発生による安全性問題のため、
いまだ商業的に大きな成功が収められていない。本発明
の目的は、前記問題点を解決し、高密度で繰り返し特性
の優れ、安全性の高いリチウム二次電池に使用する負極
集電体及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
リチウムを利用した二次電池は高いエネルギー密度と優
れた貯蔵性を有するが、繰り返し充放電による電極の侵
食、及びデンドライトの発生による安全性問題のため、
いまだ商業的に大きな成功が収められていない。本発明
の目的は、前記問題点を解決し、高密度で繰り返し特性
の優れ、安全性の高いリチウム二次電池に使用する負極
集電体及びこれを用いたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、検討を重ねた結果、リチウム負極集電体の
構造を合理的に設計することにより上記課題を有効に解
決することができる事実を見出し、本発明に至ったもの
で、前記の目的は以下の手段によって達成される。
解決すべく、検討を重ねた結果、リチウム負極集電体の
構造を合理的に設計することにより上記課題を有効に解
決することができる事実を見出し、本発明に至ったもの
で、前記の目的は以下の手段によって達成される。
【０００９】すなわち、本発明は、リチウム負極、電解
質、及び正極から構成されるリチウム二次電池におい
て、リチウム負極が負極集電体にリチウム金属を担持し
てなるものであり、該負極集電体は、凹凸構造を有して
おり、異なる電子伝導度を有する二層以上の多孔質材料
を積層することにより前記凹凸構造が構成され、これら
の多孔質材料が電池の電解質に接する側から電子伝導度
の小さい順に積層されることにより、電池の電解質に接
する側から順に非連続的に増加する電子伝導度の勾配を
有する負極集電体であることを特徴とするリチウム二次
電池を提供するものである。
質、及び正極から構成されるリチウム二次電池におい
て、リチウム負極が負極集電体にリチウム金属を担持し
てなるものであり、該負極集電体は、凹凸構造を有して
おり、異なる電子伝導度を有する二層以上の多孔質材料
を積層することにより前記凹凸構造が構成され、これら
の多孔質材料が電池の電解質に接する側から電子伝導度
の小さい順に積層されることにより、電池の電解質に接
する側から順に非連続的に増加する電子伝導度の勾配を
有する負極集電体であることを特徴とするリチウム二次
電池を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、この電池において、前記
異なる電子伝導度を有する多孔質材料が、金属多孔質材
料または／及びカーボン質材料であることを含み、前記
負極集電体の凹凸構造を構成する多孔質材料の積層体
が、金属多孔質材料、及びカーボン質材料からなる多孔
質材料の積層体であり、これらの多孔質材料が電池の電
解質に接する側から電子伝導度の小さい順に積層され、
かつカーボン質材料が電解質に接する側に配置されるこ
とにより、電池の電解質に接する側から順に非連続的に
増加する電子伝導度の勾配を有する負極集電体であるこ
とも含む。さらに上に述べたリチウム二次電池におい
て、前記電解質がポリマー固体電解質またはポリマーゲ
ル電解質であることも含まれる。
異なる電子伝導度を有する多孔質材料が、金属多孔質材
料または／及びカーボン質材料であることを含み、前記
負極集電体の凹凸構造を構成する多孔質材料の積層体
が、金属多孔質材料、及びカーボン質材料からなる多孔
質材料の積層体であり、これらの多孔質材料が電池の電
解質に接する側から電子伝導度の小さい順に積層され、
かつカーボン質材料が電解質に接する側に配置されるこ
とにより、電池の電解質に接する側から順に非連続的に
増加する電子伝導度の勾配を有する負極集電体であるこ
とも含む。さらに上に述べたリチウム二次電池におい
て、前記電解質がポリマー固体電解質またはポリマーゲ
ル電解質であることも含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明で使用される異なる電子伝導度を有
する金属は、特に限定されないが、リチウム金属の繰り
返し酸化還元反応により侵食されにくいことが好まし
い。例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニム等を使用することができる。
する金属は、特に限定されないが、リチウム金属の繰り
返し酸化還元反応により侵食されにくいことが好まし
い。例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニム等を使用することができる。
【００１３】本発明の異なる電子伝導度を有するカーボ
ン質材料は特に限定されず、有機高分子を原料とする熱
焼成法や炭化水素を原料とする化学気相堆積法によって
作製される炭素質材料が用いられる。これらの炭素質材
料の電子伝導度は有機高分子原料、炭化水素原料の選
択、または焼成条件、化学気相堆積条件で制御すること
ができる。
ン質材料は特に限定されず、有機高分子を原料とする熱
焼成法や炭化水素を原料とする化学気相堆積法によって
作製される炭素質材料が用いられる。これらの炭素質材
料の電子伝導度は有機高分子原料、炭化水素原料の選
択、または焼成条件、化学気相堆積条件で制御すること
ができる。
【００１４】その他に、カーボン質材料の表面に種々の
金属をコーティングして用いることもできる。
金属をコーティングして用いることもできる。
【００１５】本発明のリチウム二次電池負極集電体は特
に限定されないが、例えば、電子伝導度の異なる材料か
らなる多孔質シートを重ねて圧着して製造することがで
きる。また、表面に凹凸を有する型に、電子伝導度の異
なる材料を蒸着等の方法で順次形成し製造することがで
きる。また、電子伝導度の異なる材料の粉末をバインダ
ーに分散し積層構造を形成した後、高温で熱処理するこ
とによりバインダーを除去して製造することもできる。
に限定されないが、例えば、電子伝導度の異なる材料か
らなる多孔質シートを重ねて圧着して製造することがで
きる。また、表面に凹凸を有する型に、電子伝導度の異
なる材料を蒸着等の方法で順次形成し製造することがで
きる。また、電子伝導度の異なる材料の粉末をバインダ
ーに分散し積層構造を形成した後、高温で熱処理するこ
とによりバインダーを除去して製造することもできる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池負極は、前記集
電体を従来知られているリチウム塩を適当な溶液に浸漬
して電析によりリチウム金属を析出させて形成すること
ができる。リチウム金属を析出させる条件は特に限定さ
れず、従来知られている条件で行うことができる。
電体を従来知られているリチウム塩を適当な溶液に浸漬
して電析によりリチウム金属を析出させて形成すること
ができる。リチウム金属を析出させる条件は特に限定さ
れず、従来知られている条件で行うことができる。
【００１７】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、種々の無機化合物、または有機化合物を用いる
ことができる。
しては、種々の無機化合物、または有機化合物を用いる
ことができる。
【００１８】無機化合物正極活物質としては、アモルフ
ァス−Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＭｎＯ2 ，ＬｉＶ3
Ｏ8 ，Ｖ6 Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＴｉＳ2 等を用いることができる。これらの正極活
物質と導電補助剤を適当な溶媒を用いて適当な結着剤に
分散させ、正極集電体上にコーティングした後、溶媒を
蒸発させて正極を形成する。導電補助剤には、アセチレ
ンブラック等のカーボン質微粒子が用いられる。また、
結着剤には、テフロン、ポリフルオロビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等が用いられる。また、正極
集電体には、従来知られている銅、ニッケル、アルミニ
ウム等の薄膜を使用することができる。
ァス−Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＭｎＯ2 ，ＬｉＶ3
Ｏ8 ，Ｖ6 Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＭｏＳ
2 ，ＴｉＳ2 等を用いることができる。これらの正極活
物質と導電補助剤を適当な溶媒を用いて適当な結着剤に
分散させ、正極集電体上にコーティングした後、溶媒を
蒸発させて正極を形成する。導電補助剤には、アセチレ
ンブラック等のカーボン質微粒子が用いられる。また、
結着剤には、テフロン、ポリフルオロビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等が用いられる。また、正極
集電体には、従来知られている銅、ニッケル、アルミニ
ウム等の薄膜を使用することができる。
【００１９】また、有機化合物正極活物質としては、例
えば、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリ
チオフェン誘導体等の導電性高分子を用いることができ
る。これらの導電性高分子を適当な導電補助剤、結着
剤、および溶媒を用いて薄膜を形成して用いることがで
きる。また、電解重合の方法で得られるこれらの導電性
高分子の薄膜を使用することもできる。導電性高分子の
他に、種々のジスルフィド化合物等も用いることができ
る。
えば、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリ
チオフェン誘導体等の導電性高分子を用いることができ
る。これらの導電性高分子を適当な導電補助剤、結着
剤、および溶媒を用いて薄膜を形成して用いることがで
きる。また、電解重合の方法で得られるこれらの導電性
高分子の薄膜を使用することもできる。導電性高分子の
他に、種々のジスルフィド化合物等も用いることができ
る。
【００２０】本発明のリチウム二次電池の電解質溶液
は、非水有機溶媒にリチウム電解質塩を溶解させて調製
される。
は、非水有機溶媒にリチウム電解質塩を溶解させて調製
される。
【００２１】電解液の構成要素である非水溶媒として、
通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネ−ト、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等）、エーテル溶媒（メ
チラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン
等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒、
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロオエタン等が
用いられる。
通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネ−ト、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等）、エーテル溶媒（メ
チラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン
等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒、
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロオエタン等が
用いられる。
【００２２】本発明の電解質溶液の電解質塩は、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ4 （Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，Ｌｉ
ＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ＮＬｉ等を例示することができる。
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ4 （Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，Ｌｉ
ＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ＮＬｉ等を例示することができる。
【００２３】セパレータは電解質溶液のイオン移動に対
して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用
いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポ
リプロピレン等、またはこれらの１種以上の材質から選
ばれる多孔質フィルム、不織布、また織布が挙げられ
る。
して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用
いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポ
リプロピレン等、またはこれらの１種以上の材質から選
ばれる多孔質フィルム、不織布、また織布が挙げられ
る。
【００２４】本発明のポリマー固体電解質は、リチウム
塩を固溶するポリマーにリチウム塩を固溶させて得るこ
とができる。リチウム塩を固溶するポリマーとしては、
例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドに代表されるポリエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリ−β−プロピレオラクトン等のポリエステル、
ポリエチレンイミン、ポリエチレン−Ｎ−アルキルアミ
ン等のポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリス
ルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、また
はそれらの共重合体、架橋体等の誘導体を挙げることが
できる。
塩を固溶するポリマーにリチウム塩を固溶させて得るこ
とができる。リチウム塩を固溶するポリマーとしては、
例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドに代表されるポリエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリ−β−プロピレオラクトン等のポリエステル、
ポリエチレンイミン、ポリエチレン−Ｎ−アルキルアミ
ン等のポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリス
ルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、また
はそれらの共重合体、架橋体等の誘導体を挙げることが
できる。
【００２５】本発明のポリマーゲル電解質は、前記ポリ
マー固体電解質に種々の溶媒、可塑剤を添加したものが
含まれる。そのほかに、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等をポリマーマト
リックスとし、電解質溶液をポリマーマトリックス中に
分散したハイブリッドフィルムが含まれる。ポリマー固
体電解質、またはポリマーゲル電解質の力学性質を改善
するために、前記ポリマーを種々の従来知られている方
法で架橋させることがしばしば行われる。
マー固体電解質に種々の溶媒、可塑剤を添加したものが
含まれる。そのほかに、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等をポリマーマト
リックスとし、電解質溶液をポリマーマトリックス中に
分散したハイブリッドフィルムが含まれる。ポリマー固
体電解質、またはポリマーゲル電解質の力学性質を改善
するために、前記ポリマーを種々の従来知られている方
法で架橋させることがしばしば行われる。
【００２６】本発明のリチウム二次電池の形態としては
特に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。
特に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。
【００２７】本発明によれば、表面の垂直方向において
電気伝導度が電解質に接触する側から非連続的に増加す
るような、電気伝導度の勾配を有する構造のリチウム二
次電池負極集電体を使用することにより、リチウム二次
電池の繰り返し充放電におけるデンドライトの発生が有
効に抑制され、安全性が高いリチウム二次電池を提供す
ることができる。
電気伝導度が電解質に接触する側から非連続的に増加す
るような、電気伝導度の勾配を有する構造のリチウム二
次電池負極集電体を使用することにより、リチウム二次
電池の繰り返し充放電におけるデンドライトの発生が有
効に抑制され、安全性が高いリチウム二次電池を提供す
ることができる。
【００２８】また、前記リチウム二次電池において、さ
らにポリマー固体電解質、またはポリマーゲル電解質を
適用することにより、これまでのリチウムイオン電池に
おける液漏れ等の問題を回避することができるのみでな
く、デンドライトの発生を一層効果的に抑えることがで
きる。
らにポリマー固体電解質、またはポリマーゲル電解質を
適用することにより、これまでのリチウムイオン電池に
おける液漏れ等の問題を回避することができるのみでな
く、デンドライトの発生を一層効果的に抑えることがで
きる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されたものでは
ない。 （実施例１）繊維化したノボラック型フェノール樹脂を
加工して厚さ０．２ｍｍ、間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状
織布シートとした後、約１０００℃で賦活処理して、Ｂ
ＫＴ法による表面積２３００ｍ3 ／ｇの活性炭繊維を得
た。このように得られた炭素繊維の導電率は、通常の四
端子法にて測定した結果、５．３×１０4 Ｓ／ｃｍであ
った。次にこの格子状織布炭素繊維シートの両面に、プ
ラズマダイン社のプラズマトロン溶射装置によって、ニ
ッケル金属をプラズマ溶射して、炭素繊維の表面にニッ
ケル金属が形成された格子状シートを得た。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されたものでは
ない。 （実施例１）繊維化したノボラック型フェノール樹脂を
加工して厚さ０．２ｍｍ、間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状
織布シートとした後、約１０００℃で賦活処理して、Ｂ
ＫＴ法による表面積２３００ｍ3 ／ｇの活性炭繊維を得
た。このように得られた炭素繊維の導電率は、通常の四
端子法にて測定した結果、５．３×１０4 Ｓ／ｃｍであ
った。次にこの格子状織布炭素繊維シートの両面に、プ
ラズマダイン社のプラズマトロン溶射装置によって、ニ
ッケル金属をプラズマ溶射して、炭素繊維の表面にニッ
ケル金属が形成された格子状シートを得た。
【００３０】図１に示す０．１ｍｍのアルミニウム箔、
表面にニッケル金属が形成された炭素繊維からなる格子
状シート、及び炭素繊維の格子状織布シートを順番に重
ね合わせ、１０7 ｋｇ／ｍ2 の圧力で圧着し複合シート
状に形成した。このように作製した複合シートを１Ｍの
ＬｉＰＦ6 プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（重量比１：１）溶液中に浸漬し、リチウム金属箔
を対極として電解還元しリチウム金属を、ニッケル金属
コーティングシート、及び炭素繊維シートを重ねた一面
に析出させて、リチウム二次電池用リチウム負極を形成
した。 （実施例２）０．１ｍｍのアルミニウム箔の上に、実施
例１の厚さ０．２ｍｍ、間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状織
布シートを合わせて載置し、プラズマトロン溶射装置を
用いて炭素繊維で遮蔽されていない部分に厚みが０．１
〜０．１５ｍｍのニッケル金属膜を形成した。ニッケル
金属膜を形成した後、前記間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状
織布シートを剥した。次に、間隔１．５ｍｍ×１．５ｍ
ｍの格子状織布シートを、上記ニッケル金属膜が形成さ
れたアルミニウム箔に、格子の中心がニッケル金属膜が
形成された部分中心となるように合わせて載置した。そ
の次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物を原料とし、原料を３００℃に加熱しながら、真
空中において、クラスターイオンビーム法で、格子状織
布シートの繊維で遮蔽されていない部分に０．１〜０．
１５ｍｍの炭素膜を形成してから、格子状織布シートを
剥して、切断面が図２に示すような表面の垂直な方向に
非連続的な導電率の勾配を有するリチウム二次電池集電
体を作製した。その後は、実施例１と同様な方法で、集
電体表面にリチウム金属を析出させてリチウム二次電池
負極を形成した。 （実施例３）図３は電解質として非水電解液を用いたコ
イン型リチウム二次電池に本発明を適用した実施例の電
池の概略断面図である。このコイン電池は次のように製
造した。まず、アモルファスの五酸化バナジウム（ａ−
Ｖ2 Ｖ5 ）８０重量部とアセチレンブラックからなる導
電補助剤１５重量部とポリテトラフロロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）５重量部と混練して混練物を作った。次にこの混
練物をシート状に圧延した後に、ディスク状に切断し、
ペレットを作った。次にこのペレットを正極缶内にスポ
ット溶接されたステンレス網からなる正極集電体上に載
置して約２５ｍＡｈの容量をもつ正極活物質層を形成し
た。なお、正極活物質層中の活物質の量は１００ｍｇと
した。そして正極缶の外周端部の上にポリプロピレン製
の環状ガスケットを載置した。次に正極と同じ径の円板
状に切断した実施例１の負極を負極缶内に装着した。
表面にニッケル金属が形成された炭素繊維からなる格子
状シート、及び炭素繊維の格子状織布シートを順番に重
ね合わせ、１０7 ｋｇ／ｍ2 の圧力で圧着し複合シート
状に形成した。このように作製した複合シートを１Ｍの
ＬｉＰＦ6 プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（重量比１：１）溶液中に浸漬し、リチウム金属箔
を対極として電解還元しリチウム金属を、ニッケル金属
コーティングシート、及び炭素繊維シートを重ねた一面
に析出させて、リチウム二次電池用リチウム負極を形成
した。 （実施例２）０．１ｍｍのアルミニウム箔の上に、実施
例１の厚さ０．２ｍｍ、間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状織
布シートを合わせて載置し、プラズマトロン溶射装置を
用いて炭素繊維で遮蔽されていない部分に厚みが０．１
〜０．１５ｍｍのニッケル金属膜を形成した。ニッケル
金属膜を形成した後、前記間隔３ｍｍ×３ｍｍの格子状
織布シートを剥した。次に、間隔１．５ｍｍ×１．５ｍ
ｍの格子状織布シートを、上記ニッケル金属膜が形成さ
れたアルミニウム箔に、格子の中心がニッケル金属膜が
形成された部分中心となるように合わせて載置した。そ
の次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物を原料とし、原料を３００℃に加熱しながら、真
空中において、クラスターイオンビーム法で、格子状織
布シートの繊維で遮蔽されていない部分に０．１〜０．
１５ｍｍの炭素膜を形成してから、格子状織布シートを
剥して、切断面が図２に示すような表面の垂直な方向に
非連続的な導電率の勾配を有するリチウム二次電池集電
体を作製した。その後は、実施例１と同様な方法で、集
電体表面にリチウム金属を析出させてリチウム二次電池
負極を形成した。 （実施例３）図３は電解質として非水電解液を用いたコ
イン型リチウム二次電池に本発明を適用した実施例の電
池の概略断面図である。このコイン電池は次のように製
造した。まず、アモルファスの五酸化バナジウム（ａ−
Ｖ2 Ｖ5 ）８０重量部とアセチレンブラックからなる導
電補助剤１５重量部とポリテトラフロロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）５重量部と混練して混練物を作った。次にこの混
練物をシート状に圧延した後に、ディスク状に切断し、
ペレットを作った。次にこのペレットを正極缶内にスポ
ット溶接されたステンレス網からなる正極集電体上に載
置して約２５ｍＡｈの容量をもつ正極活物質層を形成し
た。なお、正極活物質層中の活物質の量は１００ｍｇと
した。そして正極缶の外周端部の上にポリプロピレン製
の環状ガスケットを載置した。次に正極と同じ径の円板
状に切断した実施例１の負極を負極缶内に装着した。
【００３１】次に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解してプロピレ
ンカーボネート／エチレンカーボネートとを体積比１：
１で混合した電解質溶液を作った。この非水電解液を正
極活物質層上に０．１ｍｌ滴下してから、その上にポリ
プロピレン製の不織布からなるセパレータを配置し、さ
らにセパレータ上に非水電解液を０．１ｍｌ滴下して電
解質層を形成した。
ンカーボネート／エチレンカーボネートとを体積比１：
１で混合した電解質溶液を作った。この非水電解液を正
極活物質層上に０．１ｍｌ滴下してから、その上にポリ
プロピレン製の不織布からなるセパレータを配置し、さ
らにセパレータ上に非水電解液を０．１ｍｌ滴下して電
解質層を形成した。
【００３２】次に負極と電解質とを接合するように負極
缶を電解質層上に載置した。そして環状ガスケットを介
して正極缶と負極缶とを重ね、両缶の外周部をかしめ
て、コイン型リチウム二次電池を完成した。
缶を電解質層上に載置した。そして環状ガスケットを介
して正極缶と負極缶とを重ね、両缶の外周部をかしめ
て、コイン型リチウム二次電池を完成した。
【００３３】充放電試験は、まず充電方向から０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流で、電池電圧が３．１Ｖになるまで充
電し、３０ｍｉｎ休止時間の後、同電流密度で電池電圧
が２．０Ｖになるまで放電した。以下、充放電の繰り返
しを行い、電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電
特性測定には、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用い
た。充放電特性を図４に示す。また、充放電試験におけ
る電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１に示
す。
Ａ／ｃｍ2 の電流で、電池電圧が３．１Ｖになるまで充
電し、３０ｍｉｎ休止時間の後、同電流密度で電池電圧
が２．０Ｖになるまで放電した。以下、充放電の繰り返
しを行い、電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電
特性測定には、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用い
た。充放電特性を図４に示す。また、充放電試験におけ
る電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１に示
す。
【００３４】なお、本試験においては、通常用いられる
微孔性のポリプロピレンフィルムをセパレータとして用
いずに、ポリプロピレンの不織布をセパレータとして用
いている。これはデンドライトの発生を促進して試験を
速やかに行うためである。また、短絡の発生の有無は、
充電時の電圧が不安定な挙動を示し、電池が充電終了電
圧（３．１Ｖ）に到達しないこと、または電池内部抵抗
がほぼ０．０Ωとなったことにより確認した。 （比較例１）実施例３において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例３と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例４）実施例３の五酸化バナジウム（ａ−Ｖ2 −
Ｖ5 ）の代わりに、正極活物質としてＭｎ2 Ｏ4 を用い
た。そのほかは、実施例３と同様な方法でリチウム二次
電池を組み立て、電池特性を評価した。充放電特性は省
略するが、充放電試験における電池の短絡が発生するま
でのサイクル数を表１に示す。 （実施例５）図５は電解質として高分子固体電解質を用
いた薄型リチウム二次電池に本発明を適用した実施例の
電池の概略断面図である。本実施例の電池は、正極集電
体の一方の面上に形成された正極活物質層と負極とが高
分子固体電解質層を介して積層された構造を有してい
る。この高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池は
次のように製造した。まず、平均分子量１５０万のメト
キシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン（以下、Ｍ
ＥＰという）と、該ＭＥＰに対して０．１５ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＰＦ6 とを１，２−ジメトキシエタン（以下、
ＤＭＥという）溶液中に２０ｗｔ％溶かした。そして、
ＭＥＰ／ＤＭＥの電解質溶液に、ＬｉＭｎ 2 Ｏ4 とアセ
チレンブラックとの混練物を混合してから、これを攪拌
して混合物を作った。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 と
アセチレンブラックとの混練物とＭＥＰ／ＤＭＥ溶液と
の割合は、混練物とＭＥＰとの重量比が８０：２０にな
る割合とした。次にこの混合物からＤＭＥを揮発除去し
てから、これをロールプレスによりシート状に成形し、
適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容量をもつ厚み
１８０μｍの正極活物質層を作った。次に正極活物質層
を厚み２０μｍのステンレス箔からなる正極集電体の一
方の面の中央部分に貼り付けた。なお、このようにして
作った正極活物質層は粘着性を有しているので、結着剤
等を用いなくても正極集電体に貼り付けることができ
る。次に前述のものと同じＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を正極活
物質層の上に塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み５
０μｍの高分子固体電解質層の正極部分を作った。同様
な方法で、実施例１の負極の上にも厚み５０μｍの高分
子固体電解質層の負極部分を作った。次に正極集電体の
外周端部の上に加熱圧着タイプのホットメルトを載置し
てから、正負極に形成された高分子固体電解質層同士が
接合するように、正極活物質層に形成した高分子固体電
解質層の上に負極の固体電解質層面を合わせて載置し
た。そして加熱により、ホットメルトを完全に接続して
高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池を完成し
た。図６にはこの電池の充放電特性を示す。また、充放
電試験における電池の短絡が発生するまでのサイクル数
を表１に示す。 （比較例２）実施例５において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例５と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例６）平均分子量１５万のジメチルシロキサンと
エチレンオキシドとの共重合体（以下、ＰＤＭＳＥＯと
いう）と、該ＰＤＭＳＥＯに対して０．１５ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＣｌＯ4 とをテトラヒドロキシフラン（以下、
ＴＨＦという）に２０ｗｔ％溶解した。そして、ＰＤＭ
ＳＥＯ／ＴＨＦの電解質溶液に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセ
チレンブラックとの混練物を混合してからこれを攪拌し
て混合物を作った。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 とア
セチレンブラックとの混練物とＰＤＭＳＥＯ／ＴＨＦ溶
液との割合は、混練物とＰＤＭＳＥＯとの重量比が７
５：２５になる割合とした。次にこの混合物からＴＨＦ
を揮発除去してから、これをロールプレスによりシート
状に成形し、適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容
量をもつ厚み２００μｍの正極物質層を作った。
微孔性のポリプロピレンフィルムをセパレータとして用
いずに、ポリプロピレンの不織布をセパレータとして用
いている。これはデンドライトの発生を促進して試験を
速やかに行うためである。また、短絡の発生の有無は、
充電時の電圧が不安定な挙動を示し、電池が充電終了電
圧（３．１Ｖ）に到達しないこと、または電池内部抵抗
がほぼ０．０Ωとなったことにより確認した。 （比較例１）実施例３において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例３と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例４）実施例３の五酸化バナジウム（ａ−Ｖ2 −
Ｖ5 ）の代わりに、正極活物質としてＭｎ2 Ｏ4 を用い
た。そのほかは、実施例３と同様な方法でリチウム二次
電池を組み立て、電池特性を評価した。充放電特性は省
略するが、充放電試験における電池の短絡が発生するま
でのサイクル数を表１に示す。 （実施例５）図５は電解質として高分子固体電解質を用
いた薄型リチウム二次電池に本発明を適用した実施例の
電池の概略断面図である。本実施例の電池は、正極集電
体の一方の面上に形成された正極活物質層と負極とが高
分子固体電解質層を介して積層された構造を有してい
る。この高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池は
次のように製造した。まず、平均分子量１５０万のメト
キシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン（以下、Ｍ
ＥＰという）と、該ＭＥＰに対して０．１５ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＰＦ6 とを１，２−ジメトキシエタン（以下、
ＤＭＥという）溶液中に２０ｗｔ％溶かした。そして、
ＭＥＰ／ＤＭＥの電解質溶液に、ＬｉＭｎ 2 Ｏ4 とアセ
チレンブラックとの混練物を混合してから、これを攪拌
して混合物を作った。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 と
アセチレンブラックとの混練物とＭＥＰ／ＤＭＥ溶液と
の割合は、混練物とＭＥＰとの重量比が８０：２０にな
る割合とした。次にこの混合物からＤＭＥを揮発除去し
てから、これをロールプレスによりシート状に成形し、
適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容量をもつ厚み
１８０μｍの正極活物質層を作った。次に正極活物質層
を厚み２０μｍのステンレス箔からなる正極集電体の一
方の面の中央部分に貼り付けた。なお、このようにして
作った正極活物質層は粘着性を有しているので、結着剤
等を用いなくても正極集電体に貼り付けることができ
る。次に前述のものと同じＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を正極活
物質層の上に塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み５
０μｍの高分子固体電解質層の正極部分を作った。同様
な方法で、実施例１の負極の上にも厚み５０μｍの高分
子固体電解質層の負極部分を作った。次に正極集電体の
外周端部の上に加熱圧着タイプのホットメルトを載置し
てから、正負極に形成された高分子固体電解質層同士が
接合するように、正極活物質層に形成した高分子固体電
解質層の上に負極の固体電解質層面を合わせて載置し
た。そして加熱により、ホットメルトを完全に接続して
高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池を完成し
た。図６にはこの電池の充放電特性を示す。また、充放
電試験における電池の短絡が発生するまでのサイクル数
を表１に示す。 （比較例２）実施例５において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例５と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例６）平均分子量１５万のジメチルシロキサンと
エチレンオキシドとの共重合体（以下、ＰＤＭＳＥＯと
いう）と、該ＰＤＭＳＥＯに対して０．１５ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＣｌＯ4 とをテトラヒドロキシフラン（以下、
ＴＨＦという）に２０ｗｔ％溶解した。そして、ＰＤＭ
ＳＥＯ／ＴＨＦの電解質溶液に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセ
チレンブラックとの混練物を混合してからこれを攪拌し
て混合物を作った。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 とア
セチレンブラックとの混練物とＰＤＭＳＥＯ／ＴＨＦ溶
液との割合は、混練物とＰＤＭＳＥＯとの重量比が７
５：２５になる割合とした。次にこの混合物からＴＨＦ
を揮発除去してから、これをロールプレスによりシート
状に成形し、適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容
量をもつ厚み２００μｍの正極物質層を作った。
【００３５】一方では、構造式がＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 の化合物１．５８ｇ、トリメ
チルシリル末端基を有し平均分子量が２０万のモノメチ
ルシロキサン０．９８ｇ及びハイドロキノン０．０２ｇ
をトルエン５０ｍｌに溶解し、これに３．８×１０-3Ｍ
の塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を０．５ｍ
ｌ加えた後、５０℃で２４時間反応させた。得られた反
応生成物を含む溶液を減圧乾燥によりポリマーを回収し
た。
−Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 の化合物１．５８ｇ、トリメ
チルシリル末端基を有し平均分子量が２０万のモノメチ
ルシロキサン０．９８ｇ及びハイドロキノン０．０２ｇ
をトルエン５０ｍｌに溶解し、これに３．８×１０-3Ｍ
の塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を０．５ｍ
ｌ加えた後、５０℃で２４時間反応させた。得られた反
応生成物を含む溶液を減圧乾燥によりポリマーを回収し
た。
【００３６】得られたポリマーとこれに対して０．１５
ｍｌ／ｋｇのＬｉＣｌＯ4 とをＴＨＦに２０ｗｔ％溶解
した後、テフロン製のシャレー上で乾燥させた。これ
に、３ＭｅＶの電子線を１０Ｍｒａｄ照射し、８０μｍ
の厚さのフィルムを得た。
ｍｌ／ｋｇのＬｉＣｌＯ4 とをＴＨＦに２０ｗｔ％溶解
した後、テフロン製のシャレー上で乾燥させた。これ
に、３ＭｅＶの電子線を１０Ｍｒａｄ照射し、８０μｍ
の厚さのフィルムを得た。
【００３７】次に実施例５とほぼ同様な方法で、このよ
うに得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置して
リチウム二次電池を組み立てた。この電池の充放電特性
は省略するが、充放電試験における電池の短絡が発生す
るまでのサイクル数を表１に示す。 （実施例７）平均分子量約３８０×１０3 の８８：１２
のフッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン（Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ））コポリマーと、該Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）に対して０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 とを、
重量比が２０：３：３のアセトン、プロピレンカーボネ
ート、及びエチレンカーボネートの混合溶液（以下、Ａ
Ｃ／ＰＣ／ＥＣという）に２０ｗｔ％溶解した。そし
て、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）の電
解質溶液に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレンブラックとの
混練物を混合してから、これを攪拌して混合物を作っ
た。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレンブラッ
クとの混練物とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／
ＥＣ）溶液との割合は、混練物とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
との重量比が９０：１０になる割合とした。次に混合物
からアセトンを揮発除去してから、これをロールプレス
によりシート状に成形し、適当な大きさに切断して約２
５ｍＡｈの容量をもつ、厚み１８０μｍの正極活物質層
を作った。
うに得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置して
リチウム二次電池を組み立てた。この電池の充放電特性
は省略するが、充放電試験における電池の短絡が発生す
るまでのサイクル数を表１に示す。 （実施例７）平均分子量約３８０×１０3 の８８：１２
のフッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン（Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ））コポリマーと、該Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）に対して０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 とを、
重量比が２０：３：３のアセトン、プロピレンカーボネ
ート、及びエチレンカーボネートの混合溶液（以下、Ａ
Ｃ／ＰＣ／ＥＣという）に２０ｗｔ％溶解した。そし
て、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）の電
解質溶液に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレンブラックとの
混練物を混合してから、これを攪拌して混合物を作っ
た。なお、ここではＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレンブラッ
クとの混練物とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／
ＥＣ）溶液との割合は、混練物とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
との重量比が９０：１０になる割合とした。次に混合物
からアセトンを揮発除去してから、これをロールプレス
によりシート状に成形し、適当な大きさに切断して約２
５ｍＡｈの容量をもつ、厚み１８０μｍの正極活物質層
を作った。
【００３８】一方では、前記Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／
（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）の電解質溶液をテフロン基板上に
流延してから、アセトン揮発除去して厚み８０μｍの強
く、柔軟なフィルムを得た。
（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）の電解質溶液をテフロン基板上に
流延してから、アセトン揮発除去して厚み８０μｍの強
く、柔軟なフィルムを得た。
【００３９】その次に実施例６とほぼ同様な方法で、こ
のように得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置
してリチウム二次電池を組み立てた。この電池の充放電
特性を図７に示す。また、充放電試験における電池の短
絡が発生するまでのサイクル数を表１に示す。 （比較例３）実施例７において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例７と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例８）実施例５において、実施例１のリチウム負
極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。その
ほかは、実施例５と同様に、リチウム二次電池を組み立
てた。この充放電特性は省略するが、充放電試験におけ
る電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示
す。 （実施例９）実施例６において、実施例１のリチウム負
極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。その
ほかは、実施例６と同様に、リチウム二次電池を組み立
てた。この電池の充放電特性は省略するが、充放電試験
における電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１
に示す。 （実施例１０）実施例７において、実施例１のリチウム
負極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。そ
のほかは、実施例７と同様に、リチウム二次電池を組み
立てた。この充放電特性は省略するが、充放電試験にお
ける電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１に示
す。
のように得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置
してリチウム二次電池を組み立てた。この電池の充放電
特性を図７に示す。また、充放電試験における電池の短
絡が発生するまでのサイクル数を表１に示す。 （比較例３）実施例７において、厚み０．２ｍｍのステ
ンレス網上に、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を圧着
して、リチウム二次電池の負極を作製した。そのほか
は、実施例７と同様に、リチウム二次電池を組み立て
た。充放電特性は省略するが、充放電試験における電池
の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示す。 （実施例８）実施例５において、実施例１のリチウム負
極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。その
ほかは、実施例５と同様に、リチウム二次電池を組み立
てた。この充放電特性は省略するが、充放電試験におけ
る電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表２に示
す。 （実施例９）実施例６において、実施例１のリチウム負
極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。その
ほかは、実施例６と同様に、リチウム二次電池を組み立
てた。この電池の充放電特性は省略するが、充放電試験
における電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１
に示す。 （実施例１０）実施例７において、実施例１のリチウム
負極の代わりに、実施例２のリチウム負極を用いた。そ
のほかは、実施例７と同様に、リチウム二次電池を組み
立てた。この充放電特性は省略するが、充放電試験にお
ける電池の短絡が発生するまでのサイクル数を表１に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、高密度で繰返し特性に
優れ安全性の高いリチウム二次電池集電体に使用する負
極集電体を用いた容量密度が高く、安全性の高いリチウ
ム二次電池が提供され、効果は大である。
優れ安全性の高いリチウム二次電池集電体に使用する負
極集電体を用いた容量密度が高く、安全性の高いリチウ
ム二次電池が提供され、効果は大である。
【図１】本発明のリチウム二次電池集電体の構成材料の
一例を示す平面図である。
一例を示す平面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池集電体の一例を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明のコイン型リチウム二次電池の一例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図４】実施例３のリチウム二次電池の充放電特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図５】本発明の固体電解質リチウム二次電池の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図６】実施例５のリチウム二次電池の充放電特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図７】実施例７のリチウム二次電池の充放電特性を示
すグラフである。
すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 佐藤 正春
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−88022（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/64 - 4/84
H01M 10/40
H01M 4/02
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム負極、電解質、及び正極から構
成されるリチウム二次電池において、 リチウム負極が負極集電体にリチウム金属を担持してな
るものであり、 該負極集電体は、凹凸構造を有しており、異なる電子伝
導度を有する二層以上の多孔質材料を積層することによ
り前記凹凸構造が構成され、これらの多孔質材料が電池
の電解質に接する側から電子伝導度の小さい順に積層さ
れることにより、電池の電解質に接する側から順に非連
続的に増加する電子伝導度の勾配を有する負極集電体で
あることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記異なる電子伝導度を有する多孔質材
料が、金属多孔質材料または／及びカーボン質材料であ
る請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記負極集電体の凹凸構造を構成する多
孔質材料の積層体が、金属多孔質材料、及びカーボン質
材料からなる多孔質材料の積層体であり、これらの多孔
質材料が電池の電解質に接する側から電子伝導度の小さ
い順に積層され、かつカーボン質材料が電解質に接する
側に配置されることにより、電池の電解質に接する側か
ら順に非連続的に増加する電子伝導度の勾配を有する負
極集電体である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記電解質がポリマー固体電解質または
ポリマーゲル電解質である請求項１乃至３のいずれか一
項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15385997A JP3379567B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15385997A JP3379567B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH113713A JPH113713A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3379567B2 true JP3379567B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=15571673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15385997A Expired - Lifetime JP3379567B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379567B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6528212B1 (en) | 1999-09-13 | 2003-03-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium battery |
| US20210111429A1 (en) * | 2017-03-28 | 2021-04-15 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2021179220A1 (zh) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 阳极极片、采用该极片的电池及电子装置 |
| CN114512674A (zh) * | 2020-11-16 | 2022-05-17 | 比亚迪股份有限公司 | 负极极片及金属锂电池 |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP15385997A patent/JP3379567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH113713A (ja) | 1999-01-06 |
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