JP2001185155A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極板の格子集電体に起こる問題点を解決
し、長寿命化を図れる鉛蓄電池を得る。 【解決手段】 正極板の格子集電体を、Ｃａを0.070 〜
0.11質量％含み、且つＳｎを1.2 質量％以上含むＰｂ-
Ｃａ- Ｓｎ合金で形成する。この格子集電体は、（Ｐ
ｂ，Ｓｎ）3 Ｃａの連続析出物を有し且つ結晶粒界付近
にのみ鋸歯状のＰｂ 3 Ｃａの不連続析出を有している。
し、長寿命化を図れる鉛蓄電池を得る。 【解決手段】 正極板の格子集電体を、Ｃａを0.070 〜
0.11質量％含み、且つＳｎを1.2 質量％以上含むＰｂ-
Ｃａ- Ｓｎ合金で形成する。この格子集電体は、（Ｐ
ｂ，Ｓｎ）3 Ｃａの連続析出物を有し且つ結晶粒界付近
にのみ鋸歯状のＰｂ 3 Ｃａの不連続析出を有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池に関し、
特にその正極板の格子集電体の改良に関するものであ
る。
特にその正極板の格子集電体の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】密閉型鉛蓄電池（シール鉛蓄電池）は、
安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電
源装置用の電源として広く利用されている。これらの装
置に用いられる密閉型鉛蓄電池は、トリクル充電により
通常は充電状態で待機し、停電時に放電するものであ
る。この用途における密閉型鉛蓄電池の寿命に及ぼす主
な要因は、正極格子集電体の酸化腐食による抵抗の増
加、体積膨張による格子変形必要でによるショート或い
は活物質の剥離である。特に、高温環境下（40℃以上を
示し、とりわけ65℃以上では著しい。）では、格子腐食
変形によるショート並びに活物質剥離が起きやすい。
安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電
源装置用の電源として広く利用されている。これらの装
置に用いられる密閉型鉛蓄電池は、トリクル充電により
通常は充電状態で待機し、停電時に放電するものであ
る。この用途における密閉型鉛蓄電池の寿命に及ぼす主
な要因は、正極格子集電体の酸化腐食による抵抗の増
加、体積膨張による格子変形必要でによるショート或い
は活物質の剥離である。特に、高温環境下（40℃以上を
示し、とりわけ65℃以上では著しい。）では、格子腐食
変形によるショート並びに活物質剥離が起きやすい。
【０００３】密閉型鉛蓄電池は、過充電中の水の電気分
解による減液を生じさせない機構になっており、補水の
必要がないことを特徴としている。格子集電体には、一
般的にＰｂ- Ｃａ合金或いはＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金が使
用されている。密閉型鉛蓄電池の寿命特性を改善するに
は、格子集電体の耐蝕性の向上が必要で、特許第２６３
９７５１号公報に開示されているように、格子集電体を
形成する合金の組成であるＣａ，Ｓｎ等の添加量を最適
化し、耐蝕性の向上を図る試みがとられてきた。Ｐｂ-
Ｃａ，Ｐｂ- Ｃａ- Ｓｎの合金は結晶粒界が腐食し易い
場合と、伸び量が少ないものの粒界破断が発生し易い場
合があり、また60℃以上では著しい特性劣化が起こり易
い。
解による減液を生じさせない機構になっており、補水の
必要がないことを特徴としている。格子集電体には、一
般的にＰｂ- Ｃａ合金或いはＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金が使
用されている。密閉型鉛蓄電池の寿命特性を改善するに
は、格子集電体の耐蝕性の向上が必要で、特許第２６３
９７５１号公報に開示されているように、格子集電体を
形成する合金の組成であるＣａ，Ｓｎ等の添加量を最適
化し、耐蝕性の向上を図る試みがとられてきた。Ｐｂ-
Ｃａ，Ｐｂ- Ｃａ- Ｓｎの合金は結晶粒界が腐食し易い
場合と、伸び量が少ないものの粒界破断が発生し易い場
合があり、また60℃以上では著しい特性劣化が起こり易
い。
【０００４】前者の結晶粒界が腐食し易い場合は、図１
に示すように、Ｐｂ3 Ｃａの不連続析出により鋸歯状の
不定形で微細な結晶流が全面に存在しているため、非常
に腐食変形を起こし易く、特にＳｎ／Ｃａが12.5以下で
Ｃａ0.07以上の場合に結晶粒界が腐食し易い問題点があ
った。また、Ｐｂ3 Ｃａの不連続析出で時効硬化が発生
するが、不連続析出が過剰に起こり軟化（特に、クリー
プ特性劣化）と粒界腐食による伸びの増加を引き起こす
問題点があった。事実上、これを制御するのは難しい問
題点があった。
に示すように、Ｐｂ3 Ｃａの不連続析出により鋸歯状の
不定形で微細な結晶流が全面に存在しているため、非常
に腐食変形を起こし易く、特にＳｎ／Ｃａが12.5以下で
Ｃａ0.07以上の場合に結晶粒界が腐食し易い問題点があ
った。また、Ｐｂ3 Ｃａの不連続析出で時効硬化が発生
するが、不連続析出が過剰に起こり軟化（特に、クリー
プ特性劣化）と粒界腐食による伸びの増加を引き起こす
問題点があった。事実上、これを制御するのは難しい問
題点があった。
【０００５】後者の伸び量が少ないものの粒界破断が発
生し易い場合は、図２に示すように、結晶粒が大きく、
粒界が直線的であり、しかもＳｎの濃縮が行なわれてい
る特徴があった。このような組織には、Ｓｎ／Ｃａ13以
上、Ｃａ0.08以下で粒界破断が発生し易いので、時効硬
化は（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａの連続析出に起因すること
と、結晶粒は粗大で粒界付近にＳｎが偏析している特徴
があった。この材料は、50℃以下で極めて良い特性を示
すが、65℃以上では粒界付近に偏析したＳｎがＰｂ- Ｓ
ｎ二次系の不連続析出を起こし、粒界脆化する問題点が
あり、これを防ぐのは極めて困難であった。
生し易い場合は、図２に示すように、結晶粒が大きく、
粒界が直線的であり、しかもＳｎの濃縮が行なわれてい
る特徴があった。このような組織には、Ｓｎ／Ｃａ13以
上、Ｃａ0.08以下で粒界破断が発生し易いので、時効硬
化は（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａの連続析出に起因すること
と、結晶粒は粗大で粒界付近にＳｎが偏析している特徴
があった。この材料は、50℃以下で極めて良い特性を示
すが、65℃以上では粒界付近に偏析したＳｎがＰｂ- Ｓ
ｎ二次系の不連続析出を起こし、粒界脆化する問題点が
あり、これを防ぐのは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】鉛蓄電池の正極板の格
子集電体は、合金組成が同じであっても、耐蝕性が異な
ることが分かった。これは、鋳造時の条件や鋳造後の熱
処理条件により、格子集電体の金属組織形状が異なり、
それにより正極板の格子集電体の腐食の起こり易さが異
なってくることによるものである。
子集電体は、合金組成が同じであっても、耐蝕性が異な
ることが分かった。これは、鋳造時の条件や鋳造後の熱
処理条件により、格子集電体の金属組織形状が異なり、
それにより正極板の格子集電体の腐食の起こり易さが異
なってくることによるものである。
【０００７】Ｐｂ- Ｃａ合金，Ｐｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金が
トリクルあるいはサイクル中に格子腐蝕により正極板の
格子集電体が変形する原因は、α固溶体とβ固溶体の腐
蝕特性の差あるいはβ析出物の化学的特性にあることが
知られている。また、西川精一：“1977年ホフマン賞応
募論文の紹介”：鉛と亜鉛第86号（1978年１月）にある
ようにＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金組成により耐蝕性が異なる
ことや、日本亜鉛需要研究会訳：第３回欧州鉛バッテリ
ー発表論文（その１）：グリッド用合金の選定につい
て：鉛と亜鉛 第172 号（1993 ３月）にあるようにＰ
ｂ- Ｃａ- Ｓｎ（Ｓｎ：0.25質量％〜2.0 質量％）合金
ではＳｎの粒界偏析及び粗大化のためにＣａは0.10質量
％以上必要とされている。格子集電体の耐蝕性の一つで
ある腐蝕減量を向上させるためには、その合金組成を低
Ｃａ，高Ｓｎとする必要があるが、日本亜鉛需要研究会
訳：第３回欧州鉛バッテリー発表論文（その１）：グリ
ッド用合金の選定について：鉛と亜鉛 第172 号（1993
３月）にあるようにＰｂ-Ｃａ- Ｓｎ（Ｓｎ：0.25質
量％〜2.0 質量％）合金ではＳｎの粒界偏析及び粗大化
のの問題が知られている。密閉型鉛蓄電池のトリクルあ
るいはサイクル充放電試験の充電末期には過充電状態過
充電環境下にあるため、格子集電体の電解酸化により腐
蝕酸化状態におかれる。このときＰｂ- Ｃａ合金あるい
はＳｎ含有量が少なく、Ｃａ含有量が多いＰｂ- Ｃａ-
Ｓｎ合金は、β析出物とα固溶体の結晶界面（結晶粒
界）が選択酸化される。この酸化あるいは酸化物は金属
鉛に比して単位Ｐｂあたり体積比率が鉛の1.3 〜2.0 と
大きい。この腐蝕生成物が層状に生成するとよい保護被
膜となるが、粒界に選択的に進行して粒界腐蝕を起こし
て腐蝕割合があっても格子集電体の伸びが著しい問題点
がみられる。また、先に述べたようにＣａが少なく、Ｓ
ｎが多い合金では粗大な結晶粒からなる結晶組織とな
り、Ｓｎが結晶粒界に偏析するので、ディ ケリー
（Ｄ．Ｋｅｌｌｙ）らによる「硫酸中のＰｂ- Ｃａ- Ｓ
ｎ合金の腐蝕作用における組成と微細構成の影響」（Th
e influence of composition and microstructure on t
he corrosion behavior of Pb-Ca-Sn alloys in sulfur
ic acid ）、電気化学協会誌（Journal of Electrochem
ical Society） 132 巻 2535頁（1985）に見られるよ
うに応力腐蝕を受けることが分かっている。特に、この
結晶粒が粗大で粒界にＳｎが偏析出した合金は高温環境
下（40℃以上、特に65℃以上）の充電中では、応力腐蝕
により格子集電体が破断し、ショートや活物質剥離によ
る早期寿命低下の問題点があることが分かった。
トリクルあるいはサイクル中に格子腐蝕により正極板の
格子集電体が変形する原因は、α固溶体とβ固溶体の腐
蝕特性の差あるいはβ析出物の化学的特性にあることが
知られている。また、西川精一：“1977年ホフマン賞応
募論文の紹介”：鉛と亜鉛第86号（1978年１月）にある
ようにＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金組成により耐蝕性が異なる
ことや、日本亜鉛需要研究会訳：第３回欧州鉛バッテリ
ー発表論文（その１）：グリッド用合金の選定につい
て：鉛と亜鉛 第172 号（1993 ３月）にあるようにＰ
ｂ- Ｃａ- Ｓｎ（Ｓｎ：0.25質量％〜2.0 質量％）合金
ではＳｎの粒界偏析及び粗大化のためにＣａは0.10質量
％以上必要とされている。格子集電体の耐蝕性の一つで
ある腐蝕減量を向上させるためには、その合金組成を低
Ｃａ，高Ｓｎとする必要があるが、日本亜鉛需要研究会
訳：第３回欧州鉛バッテリー発表論文（その１）：グリ
ッド用合金の選定について：鉛と亜鉛 第172 号（1993
３月）にあるようにＰｂ-Ｃａ- Ｓｎ（Ｓｎ：0.25質
量％〜2.0 質量％）合金ではＳｎの粒界偏析及び粗大化
のの問題が知られている。密閉型鉛蓄電池のトリクルあ
るいはサイクル充放電試験の充電末期には過充電状態過
充電環境下にあるため、格子集電体の電解酸化により腐
蝕酸化状態におかれる。このときＰｂ- Ｃａ合金あるい
はＳｎ含有量が少なく、Ｃａ含有量が多いＰｂ- Ｃａ-
Ｓｎ合金は、β析出物とα固溶体の結晶界面（結晶粒
界）が選択酸化される。この酸化あるいは酸化物は金属
鉛に比して単位Ｐｂあたり体積比率が鉛の1.3 〜2.0 と
大きい。この腐蝕生成物が層状に生成するとよい保護被
膜となるが、粒界に選択的に進行して粒界腐蝕を起こし
て腐蝕割合があっても格子集電体の伸びが著しい問題点
がみられる。また、先に述べたようにＣａが少なく、Ｓ
ｎが多い合金では粗大な結晶粒からなる結晶組織とな
り、Ｓｎが結晶粒界に偏析するので、ディ ケリー
（Ｄ．Ｋｅｌｌｙ）らによる「硫酸中のＰｂ- Ｃａ- Ｓ
ｎ合金の腐蝕作用における組成と微細構成の影響」（Th
e influence of composition and microstructure on t
he corrosion behavior of Pb-Ca-Sn alloys in sulfur
ic acid ）、電気化学協会誌（Journal of Electrochem
ical Society） 132 巻 2535頁（1985）に見られるよ
うに応力腐蝕を受けることが分かっている。特に、この
結晶粒が粗大で粒界にＳｎが偏析出した合金は高温環境
下（40℃以上、特に65℃以上）の充電中では、応力腐蝕
により格子集電体が破断し、ショートや活物質剥離によ
る早期寿命低下の問題点があることが分かった。
【０００８】本発明の目的は、正極板の格子集電体に起
こる問題点を解決し、長寿命化を図ることができる鉛蓄
電池を提供することにある。
こる問題点を解決し、長寿命化を図ることができる鉛蓄
電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の鉛蓄電
池は、正極板の格子集電体がＣａを0.070 〜0.11質量％
含み、且つＳｎを1.2 質量％以上含むＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ
合金で形成され、該格子集電体が（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａ
の連続析出物を有し且つ結晶粒界付近にのみ鋸歯状のＰ
ｂ3 Ｃａの不連続析出を有することを特徴とする。
池は、正極板の格子集電体がＣａを0.070 〜0.11質量％
含み、且つＳｎを1.2 質量％以上含むＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ
合金で形成され、該格子集電体が（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａ
の連続析出物を有し且つ結晶粒界付近にのみ鋸歯状のＰ
ｂ3 Ｃａの不連続析出を有することを特徴とする。
【００１０】請求項２に記載の鉛蓄電池は、請求項１に
おいて、正極板の格子集電体を形成している正極格子合
金の平均粒子断面積が２ｍｍ2 〜0.02ｍｍ2 であること
を特徴とする。
おいて、正極板の格子集電体を形成している正極格子合
金の平均粒子断面積が２ｍｍ2 〜0.02ｍｍ2 であること
を特徴とする。
【００１１】請求項３に記載の鉛蓄電池は、請求項１ま
たは２において、正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶
粒内に存在するＳｎの濃度比が0.8 〜1.2 であることを
特徴とする。
たは２において、正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶
粒内に存在するＳｎの濃度比が0.8 〜1.2 であることを
特徴とする。
【００１２】請求項４に記載の鉛蓄電池は、請求項１，
２または３において、正極板の格子集電体中にＢｉが10
ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする。
２または３において、正極板の格子集電体中にＢｉが10
ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする。
【００１３】請求項５に記載の鉛蓄電池は、請求項１，
２または３において、正極板の格子集電体の格子粒界中
にＡｇが１〜1000ｐｐｍ以上含まれていることを特徴と
する。
２または３において、正極板の格子集電体の格子粒界中
にＡｇが１〜1000ｐｐｍ以上含まれていることを特徴と
する。
【００１４】請求項１に記載のように、正極板の格子集
電体のＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金の結晶粒内に連続析出によ
り析出硬化させると共に粒界付近のみを鋸歯状のβ相即
ち不連続析出したＰｂ3 Ｃａを存在させることにより、
結晶粒を粒界脆化の原因であるＰｂ- Ｓｎの不連続析出
を防ぐことができる。また、Ｓｎを多く固溶させ、耐蝕
性を高めると共に（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａからなるγ相を
連続析出させることにより、時効硬化による変形強度が
上昇し且つ耐蝕性が向上した。これと併せて、結晶粒界
付近にβ相の不連続析出を出現させることにより、結晶
粒界での滑りを防ぎ、なお一層腐食変形の少ない格子集
電体を得ると共に脆化の原因となるＰｂ- Ｓｎの二次元
系の不連続析出を防ぐことができるので、理想的な結晶
粒となり、寿命特性の良好な鉛蓄電池を得ることができ
る。
電体のＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金の結晶粒内に連続析出によ
り析出硬化させると共に粒界付近のみを鋸歯状のβ相即
ち不連続析出したＰｂ3 Ｃａを存在させることにより、
結晶粒を粒界脆化の原因であるＰｂ- Ｓｎの不連続析出
を防ぐことができる。また、Ｓｎを多く固溶させ、耐蝕
性を高めると共に（Ｐｂ，Ｓｎ）3 Ｃａからなるγ相を
連続析出させることにより、時効硬化による変形強度が
上昇し且つ耐蝕性が向上した。これと併せて、結晶粒界
付近にβ相の不連続析出を出現させることにより、結晶
粒界での滑りを防ぎ、なお一層腐食変形の少ない格子集
電体を得ると共に脆化の原因となるＰｂ- Ｓｎの二次元
系の不連続析出を防ぐことができるので、理想的な結晶
粒となり、寿命特性の良好な鉛蓄電池を得ることができ
る。
【００１５】また、請求項２に記載のように、正極格子
合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2 〜0.02ｍｍ2 にする
と、腐食速度が遅く、破断の少ない格子集電体となり、
鉛蓄電池の寿命特性を延ばすことができる。
合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2 〜0.02ｍｍ2 にする
と、腐食速度が遅く、破断の少ない格子集電体となり、
鉛蓄電池の寿命特性を延ばすことができる。
【００１６】また、請求項３に記載のように、正極板の
格子集電体の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｎの濃度
比を0.8 〜1.2 にすることにより、Ｓｎの粒界偏析を防
止でき、耐蝕性が高くなって、安定性が高く寿命の長い
鉛蓄電池を得ることができる。
格子集電体の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｎの濃度
比を0.8 〜1.2 にすることにより、Ｓｎの粒界偏析を防
止でき、耐蝕性が高くなって、安定性が高く寿命の長い
鉛蓄電池を得ることができる。
【００１７】また、請求項４に記載のように、正極板の
格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ以上含ませることによ
り、結晶粒界のβ相の不連続析出を結晶粒界付近に安定
して固定することができ、高温使用時の安定性を増加さ
せ、高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる。
格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ以上含ませることによ
り、結晶粒界のβ相の不連続析出を結晶粒界付近に安定
して固定することができ、高温使用時の安定性を増加さ
せ、高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる。
【００１８】さらに、請求項５に記載のように、正極板
の格子集電体の格子粒界中にＡｇを１〜1000ｐｐｍ含ま
せることにより、粒界にＡｇを析出させることにより、
粒界が強化され、高温トリクル性能を長くすることがで
きる。
の格子集電体の格子粒界中にＡｇを１〜1000ｐｐｍ含ま
せることにより、粒界にＡｇを析出させることにより、
粒界が強化され、高温トリクル性能を長くすることがで
きる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明では、従来の正極板の格子
合金に対してＣａ，Ｓｎ量をある範囲に制御し、鋳造速
度と冷却速度のバランスより結晶粒内を連続析出により
再結晶速度の速いＰｂ3 Ｃａの不連続析出を防ぎ、結晶
粒界に濃化されたＳｎに起因する粒界脆化を引き起こす
Ｐｂ- Ｓｎの不連続析出をＰｂ3 Ｃａの不連続析出で防
ぐと共に粒界付近に不連続析出したＰｂ3 Ｃａで結晶粒
内及び結晶粒相互間の結合強度を高い組織とすることが
できた。それ故、従来より熱的に強く安定で、しかも電
池特性を満足する組織制御が可能となった。
合金に対してＣａ，Ｓｎ量をある範囲に制御し、鋳造速
度と冷却速度のバランスより結晶粒内を連続析出により
再結晶速度の速いＰｂ3 Ｃａの不連続析出を防ぎ、結晶
粒界に濃化されたＳｎに起因する粒界脆化を引き起こす
Ｐｂ- Ｓｎの不連続析出をＰｂ3 Ｃａの不連続析出で防
ぐと共に粒界付近に不連続析出したＰｂ3 Ｃａで結晶粒
内及び結晶粒相互間の結合強度を高い組織とすることが
できた。それ故、従来より熱的に強く安定で、しかも電
池特性を満足する組織制御が可能となった。
【００２０】本発明による正極板の格子集電体と従来手
法による正極板の格子集電体との耐蝕性並びにトリクル
充電中の鉛蓄電池の容量維持特性を比較した例を以下に
示す。
法による正極板の格子集電体との耐蝕性並びにトリクル
充電中の鉛蓄電池の容量維持特性を比較した例を以下に
示す。
【００２１】何れの実施の形態でも、負極板としてＰｂ
-0.10 Ｃａ-0.2Ｓｎ合金からなるＷ180 ×Ｌ400 ×Ｄ3.
5 （ｍｍ）の格子集電体に、金属鉛を25質量％含む一酸
化鉛を主成分とする酸化鉛（鉛粉）100 質量部に対して
硫酸バリウム２質量％、35質量％硫酸7.5 質量部及び変
成リグニンスルフォン酸ナトリウム塩及びフレオン系界
面活性剤を水にて連合したペーストを既化活物質換算で
580 ｇ充填し、熟成・乾燥を経て未化成負極板とした。
この未化成負極板３枚と、ガラス繊維を主成分とする不
織布からなるリテーナと、以下に示したＮｏ．１乃至Ｎ
ｏ．35の未化成正極板Ｗ180 ×Ｌ400 ×Ｄ5.5 （ｍｍ）
（既化活物質換算1020ｇ）２枚とを組み合わせて極板群
とし、これに27.8質量％硫酸1.6 ｋｇを加え、12Ａで60
時間化成して２Ｖ-120Ａｈの鉛蓄電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
35を作成した。
-0.10 Ｃａ-0.2Ｓｎ合金からなるＷ180 ×Ｌ400 ×Ｄ3.
5 （ｍｍ）の格子集電体に、金属鉛を25質量％含む一酸
化鉛を主成分とする酸化鉛（鉛粉）100 質量部に対して
硫酸バリウム２質量％、35質量％硫酸7.5 質量部及び変
成リグニンスルフォン酸ナトリウム塩及びフレオン系界
面活性剤を水にて連合したペーストを既化活物質換算で
580 ｇ充填し、熟成・乾燥を経て未化成負極板とした。
この未化成負極板３枚と、ガラス繊維を主成分とする不
織布からなるリテーナと、以下に示したＮｏ．１乃至Ｎ
ｏ．35の未化成正極板Ｗ180 ×Ｌ400 ×Ｄ5.5 （ｍｍ）
（既化活物質換算1020ｇ）２枚とを組み合わせて極板群
とし、これに27.8質量％硫酸1.6 ｋｇを加え、12Ａで60
時間化成して２Ｖ-120Ａｈの鉛蓄電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
35を作成した。
【００２２】なお、試験は65±２℃に設定された恒温槽
中で設定電圧2.23Ｖのトリクル試験を行ない、１か月後
に５時間率放電を行ない、寿命判定は定格容量の70％に
なった時点で判断した。
中で設定電圧2.23Ｖのトリクル試験を行ない、１か月後
に５時間率放電を行ない、寿命判定は定格容量の70％に
なった時点で判断した。
【００２３】今回試験に供した合金は、大阪鉛錫製Ｃａ
合金Ｃ100-27と新鉛Ｇ100 （Ｂｉ含有量２ｐｐｍ）と純
錫（99.999％）を用いて調整した。また、必要に応じ
て、キシダ化学製純Ｂｉ、Ａｇ（99.99 ％）及びメーラ
ー社製純アルミナ（99.99 ％，0.06μｍ）を添加して合
金を調整した。
合金Ｃ100-27と新鉛Ｇ100 （Ｂｉ含有量２ｐｐｍ）と純
錫（99.999％）を用いて調整した。また、必要に応じ
て、キシダ化学製純Ｂｉ、Ａｇ（99.99 ％）及びメーラ
ー社製純アルミナ（99.99 ％，0.06μｍ）を添加して合
金を調整した。
【００２４】実施の形態１ Ｎｏ．１の鉛蓄電池では、Ｃａ0.09質量％- Ｓｎ1.0 質
量％になるように合金を調整し、550 ℃に調整された溶
湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込み、約
20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置し、60℃
雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格子集電体を得
た。
量％になるように合金を調整し、550 ℃に調整された溶
湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込み、約
20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置し、60℃
雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格子集電体を得
た。
【００２５】Ｎｏ．２の鉛蓄電池では、Ｃａ0.07質量％
- Ｓｎ1.3 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
- Ｓｎ1.3 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
【００２６】Ｎｏ．３の鉛蓄電池では、Ｃａ0.07質量％
- Ｓｎ1.2 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
- Ｓｎ1.2 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
【００２７】Ｎｏ．４の鉛蓄電池では、Ｃａ0.09質量％
- Ｓｎ1.5 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
- Ｓｎ1.5 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
【００２８】Ｎｏ．５の鉛蓄電池では、Ｃａ0.10質量％
- Ｓｎ2.0 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
- Ｓｎ2.0 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
【００２９】Ｎｏ．６の鉛蓄電池では、Ｃａ0.11質量％
- Ｓｎ2.5 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
- Ｓｎ2.5 質量％になるように合金を調整し、550 ℃に
調整された溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒
で鋳込み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間
放置し、60℃雰囲気中で16時間時効硬化し、正極板の格
子集電体を得た。
【００３０】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の正極板の格子集電体
の一部を樹脂埋めして、日本研紙製エメリペーパ及び丸
本工業製バフ上に純アルミナ粉末を分散させ、研磨を行
ない、酢酸−エタノール−過酸化水素−水からなるエッ
チング液中で15秒処理して組織観察を行なった次のよう
な結果が得られた。
の一部を樹脂埋めして、日本研紙製エメリペーパ及び丸
本工業製バフ上に純アルミナ粉末を分散させ、研磨を行
ない、酢酸−エタノール−過酸化水素−水からなるエッ
チング液中で15秒処理して組織観察を行なった次のよう
な結果が得られた。
【００３１】Ｎｏ．１の鉛蓄電池の正極板の格子集電体
では、図１に示すように全面に鋸歯状のＰｂ3 Ｃａの不
連続析出が拡がった組織を呈していた。
では、図１に示すように全面に鋸歯状のＰｂ3 Ｃａの不
連続析出が拡がった組織を呈していた。
【００３２】Ｎｏ．２の鉛蓄電池の正極板の格子集電体
では、図２に示すように結晶粒が粗大で粒界が直線的な
組織を呈していた。
では、図２に示すように結晶粒が粗大で粒界が直線的な
組織を呈していた。
【００３３】Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正極板の
格子集電体では、図３に示すように結晶粒が大きいが、
粒界付近のみにＰｂ3 Ｃａが析出して、この部分にのみ
鋸歯状の析出が見られる組織を呈していた。
格子集電体では、図３に示すように結晶粒が大きいが、
粒界付近のみにＰｂ3 Ｃａが析出して、この部分にのみ
鋸歯状の析出が見られる組織を呈していた。
【００３４】上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正極
板の格子集電体に対して金属鉛を25質量％含む一酸化鉛
を主成分とする酸化鉛からなる鉛粉Ａ：85質量部に対し
て当社名張工場製の鉛丹15質量部からなる鉛粉Ｂ：都合
全鉛粉100 質量部に対して35質量％硫酸15.7質量部、プ
ラスチック繊維0.15質量部を水に連合して得たペースト
を既化活物質換算で1020ｇ充填した後、熟成，乾燥を経
てＮｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の未化成正極板を得
た。
板の格子集電体に対して金属鉛を25質量％含む一酸化鉛
を主成分とする酸化鉛からなる鉛粉Ａ：85質量部に対し
て当社名張工場製の鉛丹15質量部からなる鉛粉Ｂ：都合
全鉛粉100 質量部に対して35質量％硫酸15.7質量部、プ
ラスチック繊維0.15質量部を水に連合して得たペースト
を既化活物質換算で1020ｇ充填した後、熟成，乾燥を経
てＮｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の未化成正極板を得
た。
【００３５】これらＮｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正
極板の格子集電体の組成と該Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄
電池の寿命を試験したところ、表１に示す結果が得られ
た。
極板の格子集電体の組成と該Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄
電池の寿命を試験したところ、表１に示す結果が得られ
た。
【００３６】
【表１】 この表１によれば、Ｃａを0.070 〜0.11質量％含み、且
つＳｎを1.2 質量％以上含むＮｏ．３〜Ｎｏ．６の鉛蓄
電池が、他の鉛蓄電池より電池寿命が長くなることが分
かった。即ち、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６が本発明品で、Ｎ
ｏ．１とＮｏ．２が比較例である。
つＳｎを1.2 質量％以上含むＮｏ．３〜Ｎｏ．６の鉛蓄
電池が、他の鉛蓄電池より電池寿命が長くなることが分
かった。即ち、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６が本発明品で、Ｎ
ｏ．１とＮｏ．２が比較例である。
【００３７】実施の形態２ Ｎｏ．５の鉛蓄電池の正極板の格子集電体で調整した合
金を、550 ℃に調整された溶湯にそのままあるいは必要
に応じてＡｌ2 Ｏ3 を添加して200 ±５℃に温調された
金型に約30秒で鋳込み、約20秒後に離型し、15℃−50リ
ットルの水槽中で約30秒間急冷し、その後25±３℃の室
温で１時間放置し、表２に示した雰囲気中で熱処理し、
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５の鉛蓄電池の正極板の格子集電体
を得た。
金を、550 ℃に調整された溶湯にそのままあるいは必要
に応じてＡｌ2 Ｏ3 を添加して200 ±５℃に温調された
金型に約30秒で鋳込み、約20秒後に離型し、15℃−50リ
ットルの水槽中で約30秒間急冷し、その後25±３℃の室
温で１時間放置し、表２に示した雰囲気中で熱処理し、
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５の鉛蓄電池の正極板の格子集電体
を得た。
【００３８】これらＮｏ．７〜Ｎｏ．１５の鉛蓄電池の
格子集電体を構成する正極格子合金の結晶粒子断面積及
び該Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５の鉛蓄電池の寿命を試験した
ところ、表１に示す結果が得られた。
格子集電体を構成する正極格子合金の結晶粒子断面積及
び該Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５の鉛蓄電池の寿命を試験した
ところ、表１に示す結果が得られた。
【００３９】
【表２】 この表２によれば、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４に示す鉛蓄電
池のように、正極格子合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2
〜0.02ｍｍ2 にすると、他の鉛蓄電池より電池寿命をさ
らに長くすることができることが分かった。
池のように、正極格子合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2
〜0.02ｍｍ2 にすると、他の鉛蓄電池より電池寿命をさ
らに長くすることができることが分かった。
【００４０】実施の形態３ Ｎｏ．５の鉛蓄電池の正極板の格子集電体で調整した合
金を、表３の条件で金型に鋳込み、約20秒後に離型し、
25±３℃の室温で１時間放置し、60℃の雰囲気中で16時
間時効硬化し、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０の鉛蓄電池の正
極板の格子集電体を得た。なお、粒界及び粒内のＳｎは
Ｘ線マイクロアナライザー（明石製作所製：ALPHA-30W
）により分析した。
金を、表３の条件で金型に鋳込み、約20秒後に離型し、
25±３℃の室温で１時間放置し、60℃の雰囲気中で16時
間時効硬化し、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０の鉛蓄電池の正
極板の格子集電体を得た。なお、粒界及び粒内のＳｎは
Ｘ線マイクロアナライザー（明石製作所製：ALPHA-30W
）により分析した。
【００４１】これらＮｏ．１６〜Ｎｏ．２０の鉛蓄電池
の正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶粒内のＳｎ濃度
比及び該Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０の鉛蓄電池の寿命を試
験したところ、表３に示す結果が得られた。
の正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶粒内のＳｎ濃度
比及び該Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０の鉛蓄電池の寿命を試
験したところ、表３に示す結果が得られた。
【００４２】
【表３】 この表３によれば、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９に示す鉛蓄
電池のように、正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶粒
内のＳｎ濃度比を0.8 〜1.2 にすることにより、Ｓｎの
粒界偏析を防止でき、耐蝕性が高くなって、他の鉛蓄電
池より安定性が高く寿命の長い鉛蓄電池を得ることがで
きることが分かった。
電池のように、正極板の格子集電体の結晶粒界と結晶粒
内のＳｎ濃度比を0.8 〜1.2 にすることにより、Ｓｎの
粒界偏析を防止でき、耐蝕性が高くなって、他の鉛蓄電
池より安定性が高く寿命の長い鉛蓄電池を得ることがで
きることが分かった。
【００４３】実施の形態４ Ｎｏ．２１の鉛蓄電池では、Ｎｏ．３の鉛蓄電池の正極
板の格子集電体で調整した合金にＢｉを10ｐｐｍ添加し
て合金を調整し、550 ℃に調整された溶湯を200 ±５℃
に温調された金型に約30秒で鋳込み、約20秒後に離型
し、25±３℃の室温で１時間放置し、60℃の雰囲気中で
16時間時効硬化して正極板の格子集電体を得た。同様
に、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４の鉛蓄電池では、それぞれ
Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正極板の格子集電体で
得た合金にＢｉを10ｐｐｍ添加して、同様な方法で正極
板の格子集電体を得た。Ｎｏ．２５の鉛蓄電池ではＣａ
0.11質量％- Ｓｎ2.5 質量％- 20ｐｐｍＢｉ合金を、Ｎ
ｏ．２６の鉛蓄電池ではＣａ0.11質量％- Ｓｎ2.5 質量
％- 50ｐｐｍＢｉ合金を、それぞれ550 ℃に調整された
溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込み、
約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置し、60
℃の雰囲気中で16時間時効硬化して正極板の格子集電体
を得た。Ｎｏ．２５の鉛蓄電池で得た合金を用いて、Ｎ
ｏ．１７〜Ｎｏ．１９と同様の方法で格子集電体を作成
し、Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．２９の鉛蓄電池の正極板の格子
集電体を得た。
板の格子集電体で調整した合金にＢｉを10ｐｐｍ添加し
て合金を調整し、550 ℃に調整された溶湯を200 ±５℃
に温調された金型に約30秒で鋳込み、約20秒後に離型
し、25±３℃の室温で１時間放置し、60℃の雰囲気中で
16時間時効硬化して正極板の格子集電体を得た。同様
に、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４の鉛蓄電池では、それぞれ
Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正極板の格子集電体で
得た合金にＢｉを10ｐｐｍ添加して、同様な方法で正極
板の格子集電体を得た。Ｎｏ．２５の鉛蓄電池ではＣａ
0.11質量％- Ｓｎ2.5 質量％- 20ｐｐｍＢｉ合金を、Ｎ
ｏ．２６の鉛蓄電池ではＣａ0.11質量％- Ｓｎ2.5 質量
％- 50ｐｐｍＢｉ合金を、それぞれ550 ℃に調整された
溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込み、
約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置し、60
℃の雰囲気中で16時間時効硬化して正極板の格子集電体
を得た。Ｎｏ．２５の鉛蓄電池で得た合金を用いて、Ｎ
ｏ．１７〜Ｎｏ．１９と同様の方法で格子集電体を作成
し、Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．２９の鉛蓄電池の正極板の格子
集電体を得た。
【００４４】かくして得られた鉛蓄電池の寿命試験結果
を表４に示す。
を表４に示す。
【００４５】
【表４】 この表４によれば、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２９に示す鉛蓄
電池のように、正極板の格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ
以上含ませることにより、結晶粒界のβ相の不連続析出
を結晶粒界付近に安定して固定することができ、高温使
用時の安定性を増加させることができ、他の鉛蓄電池に
比べて高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる
ことが分かった。
電池のように、正極板の格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ
以上含ませることにより、結晶粒界のβ相の不連続析出
を結晶粒界付近に安定して固定することができ、高温使
用時の安定性を増加させることができ、他の鉛蓄電池に
比べて高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる
ことが分かった。
【００４６】実施の形態５ Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３３の鉛蓄電池では、Ｎｏ．３の鉛
蓄電池の正極板の格子集電体で得た合金にＡｇを５，10
0 ，1000ｐｐｍ添加して合金を調整し、550 ℃に調整さ
れた溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込
み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置
し、60℃の雰囲気中で16時間時効硬化して正極板の格子
集電体を得た。Ｎｏ．３２の鉛蓄電池の正極板の格子集
電体で得た合金を、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９と同様の方
法で正極板の格子集電体を作成し、Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．
３６の鉛蓄電池の正極板の格子集電体とした。
蓄電池の正極板の格子集電体で得た合金にＡｇを５，10
0 ，1000ｐｐｍ添加して合金を調整し、550 ℃に調整さ
れた溶湯を200 ±５℃に温調された金型に約30秒で鋳込
み、約20秒後に離型し、25±３℃の室温で１時間放置
し、60℃の雰囲気中で16時間時効硬化して正極板の格子
集電体を得た。Ｎｏ．３２の鉛蓄電池の正極板の格子集
電体で得た合金を、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９と同様の方
法で正極板の格子集電体を作成し、Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．
３６の鉛蓄電池の正極板の格子集電体とした。
【００４７】上述のＮｏ．３１〜Ｎｏ．３５の鉛蓄電池
の正極板の格子集電体に対して、金属鉛を25質量％含む
一酸化鉛を主成分とする酸化鉛からなる鉛粉Ａ：85質量
部に対して当社名張工場製の鉛丹15質量部からなる鉛粉
Ｂ：都合全鉛粉100 質量部に対して35質量％硫酸15.7質
量部、プラスチック繊維0.15質量部を水に連合して得た
ペーストを既化活物質換算で1020ｇ充填した後、熟成，
乾燥を経てＮｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の未化成正極
板を得た。
の正極板の格子集電体に対して、金属鉛を25質量％含む
一酸化鉛を主成分とする酸化鉛からなる鉛粉Ａ：85質量
部に対して当社名張工場製の鉛丹15質量部からなる鉛粉
Ｂ：都合全鉛粉100 質量部に対して35質量％硫酸15.7質
量部、プラスチック繊維0.15質量部を水に連合して得た
ペーストを既化活物質換算で1020ｇ充填した後、熟成，
乾燥を経てＮｏ．１〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の未化成正極
板を得た。
【００４８】かくして得られた鉛蓄電池の寿命試験結果
を表５に示す。
を表５に示す。
【００４９】
【表５】 この表５によれば、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３６に示す鉛蓄
電池のように、正極板の格子集電体の格子粒界中にＡｇ
を１〜1000ｐｐｍ含ませることにより、粒界にＡｇを析
出させることができて、粒界が強化され、他の鉛蓄電池
に比べて高温トリクル性能を長くすることができること
が分かった。
電池のように、正極板の格子集電体の格子粒界中にＡｇ
を１〜1000ｐｐｍ含ませることにより、粒界にＡｇを析
出させることができて、粒界が強化され、他の鉛蓄電池
に比べて高温トリクル性能を長くすることができること
が分かった。
【００５０】
【発明の効果】本発明に係る請求項１に記載の鉛蓄電池
では、正極板の格子集電体のＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金の結
晶粒内に連続析出により析出硬化させると共に粒界付近
のみを鋸歯状のβ相即ち不連続析出したＰｂ3 Ｃａを存
在させることにより、結晶粒を粒界脆化の原因であるＰ
ｂ- Ｓｎの不連続析出を防ぐことができる。また、Ｓｎ
を多く固溶させ、耐蝕性を高めると共に（Ｐｂ，Ｓｎ）
3 Ｃａからなるγ相を連続析出させることにより、時効
硬化による変形強度が上昇し且つ耐蝕性を向上させるこ
とができる。これと併せて、結晶粒界付近にβ相の不連
続析出を出現させることにより、結晶粒界での滑りを防
ぎ、なお一層腐食変形の少ない正極板の格子集電体を得
ると共に脆化の原因となるＰｂ- Ｓｎの二次元系の不連
続析出を防ぐことができるので、理想的な結晶粒とな
り、寿命特性の良好な鉛蓄電池を得ることができる。
では、正極板の格子集電体のＰｂ- Ｃａ- Ｓｎ合金の結
晶粒内に連続析出により析出硬化させると共に粒界付近
のみを鋸歯状のβ相即ち不連続析出したＰｂ3 Ｃａを存
在させることにより、結晶粒を粒界脆化の原因であるＰ
ｂ- Ｓｎの不連続析出を防ぐことができる。また、Ｓｎ
を多く固溶させ、耐蝕性を高めると共に（Ｐｂ，Ｓｎ）
3 Ｃａからなるγ相を連続析出させることにより、時効
硬化による変形強度が上昇し且つ耐蝕性を向上させるこ
とができる。これと併せて、結晶粒界付近にβ相の不連
続析出を出現させることにより、結晶粒界での滑りを防
ぎ、なお一層腐食変形の少ない正極板の格子集電体を得
ると共に脆化の原因となるＰｂ- Ｓｎの二次元系の不連
続析出を防ぐことができるので、理想的な結晶粒とな
り、寿命特性の良好な鉛蓄電池を得ることができる。
【００５１】また、請求項２に記載の発明では、正極格
子合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2〜0.02ｍｍ2 にして
いるので、腐食速度が遅く、破断の少ない格子集電体と
なり、鉛蓄電池の寿命特性を延ばすことができる。
子合金の平均粒子断面積を２ｍｍ2〜0.02ｍｍ2 にして
いるので、腐食速度が遅く、破断の少ない格子集電体と
なり、鉛蓄電池の寿命特性を延ばすことができる。
【００５２】また、請求項３に記載の発明では、正極板
の格子集電体の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｎの濃
度比を0.8 〜1.2 にしたので、Ｓｎの粒界偏析を防止で
き、耐蝕性が高くなって、安定性が高く寿命の長い鉛蓄
電池を得ることができる。
の格子集電体の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｎの濃
度比を0.8 〜1.2 にしたので、Ｓｎの粒界偏析を防止で
き、耐蝕性が高くなって、安定性が高く寿命の長い鉛蓄
電池を得ることができる。
【００５３】また、請求項４に記載の発明では、正極板
の格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ以上含ませているの
で、結晶粒界のβ相の不連続析出を結晶粒界付近に安定
して固定することができ、高温使用時の安定性を増加さ
せ、高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる。
の格子集電体中にＢｉを10ｐｐｍ以上含ませているの
で、結晶粒界のβ相の不連続析出を結晶粒界付近に安定
して固定することができ、高温使用時の安定性を増加さ
せ、高温トリクル時の電池寿命を延ばすことができる。
【００５４】さらに、請求項５に記載の発明では、正極
板の格子集電体の格子粒界中にＡｇを１〜1000ｐｐｍ含
ませたので、粒界にＡｇを析出させることができて、粒
界が強化され、高温トリクル性能を長くすることができ
る。
板の格子集電体の格子粒界中にＡｇを１〜1000ｐｐｍ含
ませたので、粒界にＡｇを析出させることができて、粒
界が強化され、高温トリクル性能を長くすることができ
る。
【図１】Ｎｏ．１の鉛蓄電池の正極板の格子集電体の金
属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】Ｎｏ．２の鉛蓄電池の正極板の格子集電体の金
属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図３】Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の鉛蓄電池の正極板の格子
集電体の金属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
集電体の金属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極板の格子集電体がＣａを0.070 〜0.
11質量％含み、且つＳｎを1.2 質量％以上含むＰｂ- Ｃ
ａ- Ｓｎ合金で形成され、該格子集電体が（Ｐｂ，Ｓ
ｎ）3 Ｃａの連続析出物を有し且つ結晶粒界付近にのみ
鋸歯状のＰｂ3 Ｃａの不連続析出を有することを特徴と
する鉛蓄電池。 - 【請求項２】 正極板の前記格子集電体を形成している
正極格子合金の平均粒子断面積が２ｍｍ2 〜0.02ｍｍ2
であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】 正極板の前記格子集電体の結晶粒界と結
晶粒内に存在するＳｎの濃度比が0.8 〜1.2 であること
を特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項４】 正極板の前記格子集電体中にＢｉが10ｐ
ｐｍ以上含まれていることを特徴とする請求項１，２ま
たは３に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項５】 正極板の前記格子集電体の格子粒界中に
Ａｇが１〜1000ｐｐｍ含まれていることを特徴とする請
求項１，２または３に記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36939899A JP2001185155A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36939899A JP2001185155A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185155A true JP2001185155A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18494322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36939899A Abandoned JP2001185155A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185155A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093305A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用電極基板 |
| US7678496B2 (en) * | 2004-08-26 | 2010-03-16 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Current collector of lead-acid storage battery, and lead-acid storage battery |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36939899A patent/JP2001185155A/ja not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093305A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用電極基板 |
| US7678496B2 (en) * | 2004-08-26 | 2010-03-16 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Current collector of lead-acid storage battery, and lead-acid storage battery |
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