KR100906062B1

KR100906062B1 - 납축전지용 그리드의 제조방법

Info

Publication number: KR100906062B1
Application number: KR1020070092871A
Authority: KR
Inventors: 최석모; 윤강현
Original assignee: 주식회사 아트라스비엑스
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2009-07-02
Also published as: KR20090027790A

Abstract

본 발명은 납축전지용 그리드 제조방법에 관한 것으로, 0.04-0.05w%의 Ca, 1.0-1.1w%의 Sn, 0.010-0.011w%의 Ag 및 0.004-0.005w%의 Al을 포함하고, 나머지를 납으로 하는 조성물로 된 합금으로 납축전지용 그리드를 제조하되 그 제조공정은, 위 조성물로 된 합금으로 그리드를 주조하는 공정을 제 1공정으로 하고, 주조된 그리드를 90℃의 온도를 가지며 90%의 습도를 가지는 방에서 2시간 시효(aging)함으로써 제조하여서 된 것을 특징으로 하여, 내부식성을 향상시키고, 초기강도를 향상시키며, 그리드 부식에 따른 그리드 성장변형 억제 및 시효기간 단축의 효과가 있는 것임.

납축전지, 배터리, 그리드

Description

납축전지용 그리드의 제조방법 {manufacturing method of Grid for Lead-acid battery and manufacturing method}

본 발명은 납축전지용 그리드(grid) 합금과 그 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 납축전지용 그리드 합금으로 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn)계 합금을 사용해 왔으나 이러한 합금구성만으로는 가혹한 사용환경(고온 및 과충전 현상)에 충분히 대응하지 못해 그리드의 부식이나 부식의 성장(growth)으로 인한 변형이 발생하여 납축전지의 수명이 짧아지고 있는 것이 문제로 지적되고 있다. 이에 따라 그리드의 내부식성, 기계적 강도 개선 및 성장 변형의 억제가 요구되고 있다.

먼저, 내부식성 향상을 위하여 USP 4137378, USP 4343872은 고함량 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn) 합금에 스트론튬(Sr)을 첨가하여 합금 조직을 미세화시켜 기계적 강도 및 내식성을 향상시킨 납축전지 그리드 합금이 제공된 바 있다.

또한, JP-0077076은 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn) 합금에 0.01~3.0중량%의 스트론튬(Sr), 0.01~0.3중량%의 바륨(Ba), 0.01~0.3중량% 리튬(Li) 중 한 가지이상을 첨가한 그리드 합금을 개시하였고, JP-2004-103679는 0.01~0.05중량%의 칼슘(Ca), 1.3~3.0중량%의 주석(Sn), 0.05~0.4중량%의 스트론튬(Sr), 0.05~0.2중량% 바륨(Ba) 이 첨가된 그리드 합금으로 기계적 강도 및 내부식성이 향상된 납축전지용 그리드 합금을 개시한 바 있다.

그러나 각각의 경우 고 함량의 주석(Sn)성분 또는 저 함량의 칼슘(Ca)성분으로 이루어진 합금에 스트론튬, 바륨, 리튬을 선택적으로 합금시킴으로써 합금조직을 미세화 시켜 그리드의 부식을 방지하는 문제에만 중점을 두고 있으며, 강도와 성장변형에 대한 문제를 해소하지 못하였다.

부식성 개선 뿐 아니라 강도와 부식의 성장변형을 개선할 수 있는 합금재료로서 은(Ag)이 알려져 있다. 그리드에 첨가된 소량의 은(Ag)은 부식률을 감소시킬 뿐 만 아니라 그레인 경계면으로 부식과정이 침투하는 속도를 감소시킨다. 이러한 성질은 그리드의 성장을 억제하게 하고 사용기간 동안 그리드의 완전성을 유지하게 하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 납축전지의 음극 또는 포지티브 그리드로 사용될 때 납 합금의 부식을 감소시키기 위해 은을 납축전지용 그리드에 합금시키는 기술들이 소개된 바 있다.

미국특허 제 5,298,350에서 0.025-0.06%의 칼슘, 0.3-0.7%의 주석, 0.015-0.045%의 은 및 0.008-0.012%의 알루미늄을 함유하는 자동차 납축전지 그리드용 납-칼슘-주석-은 합금을 개시하였고, 미국 특허 제5,834,141호는 0.035-0.085%의 주석, 0.002-0.035%의 은을 포함하는 그리드 합금을 개시하였다. 미국특허 제5,948,566호 에서는 0.01-0.06%의 칼슘, 0.03-1.0%의 주석, 0.01-0.06% 및 선택적으로 0.003-0.01%의 알루미늄을 합금한 그리드를 개시하였다.

이외에도 다수의 은을 합금하는 그리드 제조기술이 소개되었는데, 정리하면 다음 표와 같다.

선행기술		Ca	Sn	Ag
미국특허	5,298,350	0.025-0.06	0.3-0.7	0.015-0.045
	5,434,025	0.02-0.05	0.3-0.5	0.02-0.05
	5,691,087	0.025-0.06	0.3-0.9	0.015-0.045
	5,874,186	0.03-0.05	0.65-1.25	0.018-0.030
	5,834,141	0.035-0.085	1.2-1.55	0.002-0.035
	5,948,566	0.01-0.06	0.03-1.0	0.01-0.06
	6,114,067	0.06-0.08	0.3-0.6	0.01-0.04
독일특허	2,758,940	0.02-0.1	0.44-1.90	0.02-0.1
한국특허	10-200710673	0.060-0.082	1.0-1.2	0.005-0.02

그러나 상기 소개된 기술들에도 문제점이 있다. 미국특허 5,298,350, 5,434,025, 5,691,087은 주석함량이 상대적으로 낮아 충분한 내부식성을 기대하기 어렵고, 미국특허 5,874,186, 독일특허 2,758,940, 미국특허 5,948,566, 6,114,067는 은의 함량이 지나치게 높아 은을 제거하기 위한 고가의 정제 처리 과정이 필요할 수 있으며, 미국특허 5,834,141은 0.082w% 이상의 칼슘은 Sn₃Ca 보다는 Pb₃Ca를 형성할 수 있는 문제가 있다. 한국특허 10-200710673와 미국특허 6,114,067은 칼슘함량이 다소 높아 부식률이 다소 낮아지는 문제가 있다.

또한, 칼슘 함량이 낮아지면 높은 내부식성을 얻을 수 있으나 매우 긴 시효기간이 필요하게 되며, 매우 낮은 칼슘 함량 합금은 120일간의 시효후에도 완전히 경화되지 않을 수 있다.

따라서 그리드의 부식이나 성장(growth)변형이 발생하여 납축전지의 수명이 짧아지는 문제, 그리드의 내부식성 및 기계적 강도 개선의 문제 및 짧은 시효기간의 확보로 높은 생산성을 얻어야 하는 문제가 해결되어야 할 과제이다.

이에, 그리드 합금에 은을 첨가한 것에 있어서, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄의 최적비율을 제시하고, 최적의 시효과정으로 짧은 시효기간을 확보함으로써 상기 문제를 해결하고자 한다.

살펴본 바와 같이 본 발명은, 내부식성을 향상시키는 것은 물론 초기강도를 향상시키고, 그리드 부식에 따른 그리드 성장변형 억제의 효과가 있으며, 낮은 칼슘함량으로 내부식성을 최대화 시키면서, 90℃의 온도를 가지며 90%의 습도를 가지는 방에서 2시간 시효(aging)함으로써 낮은 칼슘함량에서의 단점인 긴 시효기간의 문제를 해결하였다.

본 발명의 그리드 합금은 0.04-0.05w%의 칼슘(Ca), 1.0-1.1w%의 주석(Sn), 0.010-0.011w%의 은(Ag) 및 0.004-0.005w%의 알루미늄(Al)을 포함하고, 나머지를 납(pb)으로 하는 구성비를 갖는다.

상기 조성물로 된 합금으로 납축전지용 그리드를 제조하되 그 제조공정은, 위 조성물로 된 합금으로 그리드를 주조하는 공정을 제 1공정으로 하고, 주조된 그리드를 90℃의 온도를 가지며 90%의 습도를 가지는 방에서 2시간 시효(aging)함으로써 제조하는 것을 특징으로 한다.

칼슘 함량이 낮아지면 높은 내부식성을 얻을 수 있는 장점이 있으나 시효기간을 고려하면 칼슘의 양을 조절할 필요가 있다. 0.06%이상의 칼슘을 함유하는 합금은 급속히 경화되지만 매우 낮은 칼슘 함량 합금은 120일간의 시효 후에도 완전히 경화되지 않을 수 있다. 한편, 그리드의 칼슘함량이 높을수록 그리드 표면은 보다 알칼리성이 되고 그리드 표면에 활성물질의 부착이 쉬워진다. 본 발명에서는 칼슘의 함량을 내부식성과 활물질 부착력 및 시효기간을 고려하여 0.04-0.05w%로 제 한하였다. 이러한 칼슘의 비율은 시효기간이 길어지는 문제가 있을 수 있으나 90℃의 온도를 가지며 90%의 습도를 가지는 방에서 2시간 시효(aging)함으로써 시효기간이 길어지는 문제를 해소할 수 있다.

주석의 비율은 1.0-1.1w%로 높은 수준으로 제한하여 내부식성을 향상시켰다.

은은 0.005w%에서부터 그리드의 부식률 및 성장률을 감소시키는 효과를 가지며, 0.01-0.02w%의 범위에서 그리드의 부식률 및 성장률을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 과량의 은은 활물질 부착능력을 저하시키는 요인이 될 수 있고, 고가의 정제 처리과정이 필요하게 되는 문제가 있어 본 발명에서는 최적의 수준인 0.010-0.011w%로 제한하였다.

본 발명의 납축전지용 그리드 합금은 주조 공정과 냉간 압연공정을 통해 그리드로 제조된다. 본 발명의 납축전지용 그리드 합금으로 제조된 그리드는 익스펜드(expand) 형태 및 펀칭(punching) 형태로 제조할 수 있다.

( 표 1 )

구 분	Ca	Sn	Ag	Al
실시예	0.045	1.0	0.01	0.0045
비교예 1	0.04	1.0	-	-
비교예 2	0.045	1.0	0.005	-
비교예 3	0.049	1.1	0.02	-

[상온 및 열처리 후 인장시험]

본 발명의 합금을 이용하여 주조된 그리드를 에이징(Aging)한 후 상온에서의 인장강도를 도표 1과 도표 2에 각각 나타내었다. 상온 보관시 본 발명의 모든 납합금은 그 인장강도가 45MPa이하로, 기계적 특성이 낮게 평가되어 주조 후 그리드로 써 사용이 불가하다. 실시예에서 나타난 바와 같이 에이징 처리 후 1일차에서 초기 인장강도의 최대 향상이 이루어졌으며, 이후 조금씩 증가하는 경향을 나타낸다. 비교예 1과 2는 열처리 이후에도 충분한 인장강도 향상이 이루어지지 않았으며, 비교예 3은 2일차 이후 과시효(Overaging)현상이 발생되어 그리드의 기계적 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 따라서 0.01wt.% Ag를 함유한 합금의 초기 인장강도 증가량이 크다는 것과 기간이 경과함에 따라 기계적 특성이 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.

[고온 수명시험]

본 발명의 합금을 이용하여 27G 제품을 제조한 후 SAE/JIS 240(75℃) 고온수명 시험을 실시하였다. 도표 3은 은이 첨가된 납합금에 있어 제품의 고온수명 시험을 나타낸 것으로, 0.005wt.% Ag가 포함된 제품과 0.02wt.% Ag가 포함된 제품의 경우 수명증대의 특성이 미비하였으나, 0.01wt.% Ag가 적용된 제품의 경우 28% 증가된 고온수명 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.

도표 1

도표 2

도표 3

Claims

삭제
0.04-0.05w%의 Ca, 1.0-1.1w%의 Sn, 0.010-0.011w%의 Ag 및 0.004-0.005w%의 Al을 포함하고, 나머지가 납인 합금으로 그리드를 주조하는 공정을 제 1공정으로 하고, 주조된 그리드를 90℃의 온도를 가지며 90%의 습도를 가지는 방에서 2시간 시효(aging)하는 것을 제 2공정으로 하는 것을 특징으로 하는 납축전지용 그리드의 제조방법.