CN101675175B - 用于铅酸电池正极板栅的含铅-锡-银-铋的合金 - Google Patents
用于铅酸电池正极板栅的含铅-锡-银-铋的合金 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101675175B CN101675175B CN2008800143987A CN200880014398A CN101675175B CN 101675175 B CN101675175 B CN 101675175B CN 2008800143987 A CN2008800143987 A CN 2008800143987A CN 200880014398 A CN200880014398 A CN 200880014398A CN 101675175 B CN101675175 B CN 101675175B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- concentration
- grid
- tin
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 31
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 18
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000002142 lead-calcium alloy Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 5
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 5
- 239000001999 grid alloy Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910020836 Sn-Ag Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020988 Sn—Ag Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014474 Ca-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000555268 Dendroides Species 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020220 Pb—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical group [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
- C22C11/06—Alloys based on lead with tin as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
由一种铅基合金制成的铅酸电池板栅，该铅基合金除铅外还含有浓度至少约0.500％的锡、浓度高于0.006％的银和浓度至少约0.005％的铋，且如果在该铅基合金中存在钙，则钙的浓度不高于约0.010％。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于铅酸电池正极板栅(grid)的包含铅、锡、银和铋的合金。特别地，本发明的合金可用于通过任何方法形成薄板栅，包括多孔金属网加工和叠箱模铸(book mold casting)。本发明的合金可以提供一种或多种下列性质：不诉诸特别的措施就可以形成板栅、相对快速地硬化、相对稳定(即，能使含有它们的电池提供相对长期的工作)和相对容易的再循环。
2.相关技术描述
现代蓄电池需要相对大量的板栅，这要求板栅特别薄。这些高性能电池能够实现相对较高的电压、安培数、快速再充电或其组合，这使它们特别适用于汽车起动用蓄电池、纯电动车辆和混合动力电动车辆、和不间断供电业务或电信业务用的固定电池。
薄板栅的制造(无论传统的叠箱模铸、连铸、连续铸造条带然后扩展，或直接连铸然后轧制)通常都必须在相对高温下处理该板栅或条带。该板栅或条带越薄，在这样的温度下处理该板栅或条带就越难。典型制造工艺根据工艺利用空气冷却、水冷却或水冷切边模和压板快速降低该板栅或条带的温度。对铅-钙合金板栅已使用增强的降温，因为它们在高温下往往变弱，且快速降温往往遏制由硬度不足引起的形变或厚度变化。尽管快速冷却至室温，但由低钙的铅基合金制成的许多板栅材料即使在室温下也往往由于硬度不足而难以操作。
除硬度外，板栅/条带的物理尺寸也影响板栅/条带能够顺利耐受的操作/加工量。一般而言，厚度至少0.060英寸(1.524毫米)的板栅通常具有足够的质量以使它们尽管具有低力学性能却更能耐受操作/加工。因此，这样的“厚”板栅通常比厚度小于0.060英寸(1.524毫米)的板栅(即“薄”板栅)更慢地冷却至室温。此外，厚板栅通常比薄板栅更容易耐受与涂布相关的操作。
铅-钙板栅合金的某些力学性能不仅取决于温度，还取决于时效。具体而言，在降至室温后，这类合金的硬度往往在经过一段时间后比在刚达到室温时更高。
出于各种原因，铅-钙基合金大量替代铅-锑基合金作为汽车和固定铅酸电池的正极板栅的选用材料。铅-锑合金主要由于它们趋于比铅-钙合金更快腐蚀而被替代。这种腐蚀是有害的，因为其往往导致锑的释放，这在再充电过程中趋于迁移到负极板，在此处导致水从电解液中损失，特别是当暴露在相对较热的环境中时。相反，铅-钙合金往往显著防止使用过程中的水损失，因此它们广泛用于制造“免维护”或密封铅酸(SLA)电池的板栅。
铅-钙合金也由于它们通常具有极低冻结范围并能够通过各种板栅制造法(如传统的叠箱模铸法、轧制并扩展、连铸然后扩展或冲孔、连续板栅铸造、和连续板栅制造然后轧制)加工成正极板栅和负极板栅而被广泛采用。连续板栅制造法特别合意，因为它们通常降低与电池板栅和极板制造相关的制造成本。
早期的铅-钙合金通常含有相对较高的钙含量(例如0.08％或更高)和相对较低的锡含量(例如0.35-0.5％)。有利地，由这些合金制成的正极板栅快速硬化并且可以容易地处理和涂布成极板。具体而言，这些合金由于高钙含量而容易在Sn3Ca析出物上形成Pb3Ca析出物，尽管Pb3Ca析出物往往使该合金硬化，但它们往往在高温用途(例如较少用流动空气冷却电池的更新式、更佳空气动力学的汽车)中造成正极板栅的提高的腐蚀和生长。为解决这个问题，开发出含有较低钙浓度和较少的添加到该合金中的其它金属的铅-钙合金(例如，美国专利5,298,350；5,434,025；5,691,087；5,834,141；5,874,186；以及DE 2,758,940)。但是，由这些合金制成的板栅并非没有问题。该板栅合金中常用的极低的钙含量(0.02-0.05％)产生非常软、难操作且极慢硬化的板栅。为了利用由这些合金制成的板栅，铸造材料通常在室温下长时间储存或在升高的温度下人工时效以赋予该材料足够高的力学性能以便在涂布机或扩展机/涂布机中操作。
低钙合金通常还含有相对低量的锡和相对高量的银，并且这些合金往往非常耐腐蚀。但是，除上述操作问题外，这些合金还通常需要特殊工序才能制成电池极板。具体而言，通常用含铅的氧化铅、硫酸、水和一些添加剂的混合物涂布板栅。在涂布后，将极板固化以使糊料(电池的活性材料)牢固附着在电池板栅上，从而使板栅与活性材料之间充分电接触。遗憾的是，为了使极板固化，板栅必须被腐蚀以使糊料附着到板栅上，这要求制造商花费大量的努力和成本来腐蚀耐蚀的板栅。这类努力的实例包括在热蒸汽环境中长时间处理板栅以在板栅表面上产生腐蚀膜；用碱性试剂、过氧化物或过硫酸盐处理该板栅表面；和在高温高湿下长时间固化长达5天。尽管有这些努力，但使用这类合金的电池的最常见失效机制是活性材料脱离正极板栅，而非正极板栅腐蚀。
这类低Ca低Sn高Ag的铅基合金具有主要归因于相对较低的锡含量(例如0.3-0.6％)的另一问题。具体而言，低锡含量允许在电池放电时在板栅和活性材料之间形成不导电的氧化层。这些氧化产物的电阻可能阻碍电池(如果其被放电的话)再充电过程中的足够充电接受能力，因此造成过早失效。
考虑到前述内容，需要用于制造笼统而言铅酸电池板栅，特别是正极板栅的铅基合金，且该铅基合金具有下列特性、能力和/或用途中的一种或多种：在如汽车发动机舱室中存在的相对较高温度下的抗腐蚀性；能用于通过任何所需方法(例如连续铸造-扩展或冲孔、轧制并扩展、连铸、连续铸轧或传统的叠箱模铸)制造薄板栅；相对快速地硬化以使该板栅可以在制成后的相对较短时间内用于制造电池极板；可以在没有过长时效期或不借助人工时效的情况下进行使用；某些糊料在未固化的情况下附着到板栅表面上；防止在含该板栅的电池放电时在该板栅与活性材料之间形成不导电的氧化层；使该电池板栅抵抗高温效应的抗蠕变程度和力学性能；和晶粒组织稳定性，该晶粒组织稳定性导致在升高的温度下具有减少的腐蚀和改进的力学性能与活性材料保持性。
发明概述
本发明涉及包含铅基合金的电池板栅，该铅基合金包含铅、浓度至少约0.500％的锡、浓度高于0.006％的银和浓度至少约0.005％的铋，且如果在该铅基合金中存在钙，则钙的浓度不高于约0.010％。
另外，本发明涉及基本由连铸铅基合金构成的电池正极板栅，该铅基合金基本由铅、浓度至少约0.900％且不高于约1.100％的锡、浓度至少约0.018％且不高于0.022％的银和浓度至少约0.015％且不高于约0.020％的铋构成。
本发明还涉及铅酸电池，该铅酸电池包含：容器和在该容器内的至少一个正极板、至少一个负极板和将各个正极板和负极板隔开的至少一个分隔体，其中该正极板包含具有表面的电池板栅和附着在该电池板栅表面的至少一部分上的活性材料，其中该电池板栅包含铅基合金，该铅基合金包含：铅和浓度至少约0.500％的锡、浓度高于0.006％的银和浓度至少约0.005％的铋，且如果在该铅基合金中存在钙，则钙的浓度不高于约0.010％。
此外，本发明涉及如下的铅酸电池，该铅酸电池包含：容器和在该容器内的至少一个正极板、至少一个负极板和将各个正极板和负极板隔开的至少一个分隔体，其中该正极板包含具有表面的电池板栅和附着在该电池板栅表面的至少一部分上的活性材料，其中该电池板栅基本由连铸合金构成，该合金基本由铅、锡、银和铋构成，其中锡浓度为至少约0.900％且不高于约1.100％、银浓度为至少约0.018％且不高于0.022％，铋浓度为至少约0.015％且不高于约0.020％。
发明详述
本发明尤其涉及特别可用作正极板栅的电池板栅，其中所述板栅的至少一部分且优选其全部包含含铅、锡、银和铋的铅基合金。本发明的板栅特别可用于制造铅酸电池。这种电池尤其包含容器和在该容器内的至少一个正极板、至少一个负极板和将各个正极板和负极板隔开的至少一个分隔体，其中该正极板包含具有表面的电池板栅和附着在该电池板栅表面的至少一部分上的活性材料，其中该电池板栅包含上述铅基合金。这类电池可设计用于基本任何最终用途，如起动-照明和点火(汽车)用蓄电池、纯电动车辆和混合动力电动车辆、和不间断供电业务或电信业务用的固定电池。分隔体可以是例如凝胶、吸附式玻璃毡(AGM)、颗粒状氧化硅、高氧化硅玻璃、或聚合物。
迄今的实验结果表明，本发明的铅基合金优选基本由铅、锡、银和铋构成。更具体地，迄今的结果表明，含有铅、锡、银和铋以及不多于0.010％(100ppm)的所有其它元素总量的电池板栅(特别是用作正极板栅的那些)容易成型和纳入基本任何铅酸电池设计中并允许这类电池在经受极端工作条件时更有效或更长时间地运行。除了前述的所有其它元素总量之外，应该指出，在前述的所有其它元素的总量0.010％中，通常优选的是，各其它元素都处于被视为“痕量”的量，这通常被认为是不高于约0.001％(10ppm)的量。典型痕量元素的实例包括锑、砷、镉、铁、镍、硒、碲和锌。
要指出的是，本文中所有提到的成分百分比都是指重量百分比。量也可能以百万分数(ppm)公开。另外，本发明的合金组合物在用于电池中之前是总体化学计量比或块体化学计量比的。也就是说，所公开的合金组合物在制成的合金的整个体积上是平均化学计量比的，因此可能存在局部化学计量比的变动。
特别地，已经发现，本发明的合金组合物能够通过任何适当的方法(例如，连续轧制并扩展或冲孔、轧制-扩展、连铸、连续铸轧或传统的叠箱模铸)形成厚度不大于约0.060英寸(不高于约1.5毫米)的薄板栅，相对快速地硬化以使该板栅可以在制成后的相对较短时间内用于制造电池极板，能够在没有过长时效期或不借助人工时效的情况下使用，某些糊料在未固化的情况下附着到其表面(形成为板栅)上，防止在含该板栅的电池放电时在该板栅与活性材料之间形成不导电的氧化层，在电池中时在如汽车发动机舱室中存在的相对较高温度下抗腐蚀，具有使该电池板栅抵抗高温效应的抗蠕变程度和力学性能，和/或具有导致在升高的温度下具有减少的腐蚀和改进的力学性能与活性材料保持性的晶粒组织稳定性。
本发明的铅基合金组合物的锡、银和铋含量足以使这些金属在该合金笼统而言作为板栅合金，特别作为正极板栅合金的能力性能和/或在该合金的晶体结构中起到一定作用。换言之，锡、银和铋在该铅基合金中的量使得这些金属不会被视为杂质或痕量。应该指出，在铅中被视为杂质量的锡、银和/或铋根据铅源而显著变化。无论如何，优选地，锡浓度为至少约0.500％，且银浓度高于0.006％(百万分之60)。另外，铋浓度优选为至少约0.005％(50ppm)。
铅
本发明的合金是铅基的，因此，其主要成分是铅。具体而言，本发明的合金组合物包含至少约95％铅。通常，这些合金包含至少约98％铅，尤其是在基本由铅、锡、银和铋构成的合金组合物中。
锡
本发明的合金组合物通常包含浓度至少约0.500％且不高于约2.000％的锡。迄今的实验结果表明，通过与其它成分联合控制锡浓度以使其为至少约0.700％且不高于约1.500％，优选为至少约0.900％且不高于约1.200％的浓度，获得具有特别合意的硬化特性的合金。实际上，据认为，改进的力学性能(如提高的硬化速率和屈服强度)主要归因于存在前述浓度的锡。
除力学性能外，据认为，锡在本发明合金组合物中的存在提供了其它益处，因此尽管其相对昂贵，但仍有包含其的正当理由。也就是说，对常规商业用途而言，提高锡浓度至高于约1.500％的收益率通常并不能作为成本增加的正当理由。不受限于特定理论，据认为，上述浓度的锡的一种如此附加益处在于，其趋于降低在电池放电时在板栅合金与活性材料之间形成腐蚀产物层的腐蚀速率。这又被认为导致该腐蚀产物层变薄，这有助于再充电。此外，在腐蚀产物层中存在SnO2形式的锡趋于降低绝缘层的相对量，由此造成降低的钝化。
还据认为，合金表面附近的一些锡迁移到正极活性材料中并将其掺杂，这使得完全地从深放电中恢复。具体而言，据认为，锡的添加有助于减少当深放电时在板栅/活性材料界面处的PbSO4或四方晶系PbO的生成。除了在汽车交流发电机通常不会产生的极高电势下以外，这些产物可充当抑制再充电的绝缘体。
重要的是应注意，与在Pb-Ca合金中不同，锡在本发明合金中的存在被认为不会提高该板栅的抗渗透腐蚀性。具体而言，据认为，Pb-Sn合金中的锡改变界面阻隔层并在合金中产生大的晶粒组织，这趋于使该合金更容易发生沿晶界的渗透腐蚀，其优先腐蚀，尤其是当暴露于高的工作温度时。相反，已知的是，将锡添加到高Ca的Pb-Ca合金(例如，0.06-0.08％ Ca)中以使锡浓度为约1％，从而产生具有与低Ca合金类似或更低的在酸介质中的腐蚀速率的高Ca合金。参见，例如，Prengaman，The Metallurgy and Performance of Cast andRolled Lead Alloys for Battery Grids，Journal of Power Sources，67(1997)267-278。
银
在本发明的合金组合物中，与存在上述浓度的锡相关的渗透腐蚀问题大部分由银的存在解决。该合金中与降低渗透腐蚀速率相关的银浓度可以低至约0.005％(50ppm)，但通常为至少约0.010％(100ppm)且优选至少约0.015％(150ppm)。存在这些浓度的银在一定程度上是令人惊讶的，并与本领域普通技术人员的经验和理解相反。具体而言，其它技术人员通常认为，银在用于形成正极板栅的Pb-Ca-Sn-Ag轧制并常规铸造合金中的存在实际上使得利用它们的电池的失效增加。具体而言，据认为，该增强的失效归因于银迁移到电池的负极板并造成释气。不受限于特定理论，本发明人认为(其他人所认为释气是由Pb-Ca-Sn-Ag合金中的银引起)所述释气实际上是来自板栅或活性材料的其它有害杂质如硒、碲、锰、钴、镍、锑、铬和/或铁的后果(Investigation Report ET/IR526R，ALABC Project N 3.1，Influence of Residual Elements in Lead on the Oxygen-and/orHydrogen-Gassing Rates of Lead-Acid Batteries，2002年6月)。考虑到前述内容和本领域中的其它教导，银通常被本领域技术人员视为特别不合意的杂质。
尽管在本发明的合金组合物中银的特定最低存在量在降低渗透腐蚀并由此减少过早电池失效方面是有效得，但由于各种考虑因素，通常存在银的最大量。第一考虑因素是银的相对高成本。其次，随着银的浓度提高，铅、锡和银往往形成相对低熔点的三元共晶物质，该三元共晶物质使铸造困难并甚至能造成练铸条带的开裂。第三，太多银会使该板栅过于抗腐蚀，由此必须采取特别措施以引起使某些活性材料糊料“固化”或粘合到正极板栅上所需的腐蚀。尽管本发明的合金可含有相对高量的银(例如，最多1.200％)，但考虑到前述原因，这通常不必要且通常不优选。相反，已经发现，本发明的合金中的银浓度通常不高于约0.050％(500ppm)。银浓度优选不高于约0.030％(300ppm)，且更优选不高于约0.025％(250ppm)。因此，银浓度通常为至少约0.005％(50ppm)且不高于约0.050％(500ppm)，优选至少约0.010％(100ppm)且不高于约0.030％(300ppm)，更优选至少约0.015％(150ppm)且不高于约0.025％(250ppm)。
存在前述浓度的银也被认为向本发明的合金提供了增强的抗蠕变性，这尤其允许活性材料更好地附着到板栅表面上。具体而言，据认为，银造成固溶强化，其中银趋于偏析在晶界处，尤其是在锡存在下，并在树枝状区域中析出。
铋
本发明的合金组合物通常包含浓度至少约0.005％(50ppm)且不高于约0.050％(500ppm)的铋。迄今的实验结果表明，通过与其它成分联合控制铋浓度以使其为至少约0.010％(100ppm)且不高于约0.030％(300ppm)，优选为至少约0.015％(150ppm)且不高于约0.025％(250ppm)的浓度，获得了具有特别合意的硬化和强度特性的合金。
如上所述，据认为力学性能(如提高的硬化速率和屈服强度)主要归因于锡的存在，但迄今的实验结果表明，存在前述浓度的铋在力学性能方面也起着重要作用。不受限于特定理论，据认为，由铋的存在提供的小但显著的强度提高归因于铋相当可溶于铅并且与锡和银相对不反应的事实，这使得铋大部分留在固溶体中。由于铋原子略大于铅原子，因此铅晶格略微伸展，这增加了该合金的强度。有利地，还认为，铋还可通过帮助合金更快“时效”而有助于该合金的铸造和操作(即，其往往提高该合金在铸造后用于操作和加工的强度发展速度)。
钙
为了避免与电池板栅合金中钙的存在相关的上述问题或复杂情况，本发明的铅基合金组合物含有最多无关紧要量的钙(即，不足以形成Pb3Ca析出物和Sn3Ca析出物的钙，因为这两种析出物都趋于提高腐蚀速率)。例如参见D.Prengaman，Wrought Lead Calcium TinAlloys for Tubular Lead-acid Battery Grids，Journal of PowerSources，Vol.53，1995，pp207-214，包括表2和3，其表明随钙浓度提高，腐蚀速率提高。例如，钙浓度通常小于约0.010％(100ppm)，优选小于约0.005％(50ppm)。更优选地，本发明的合金基本不含钙(例如，钙含量不大于被视为杂质水平的量，如约0.001％(10ppm))。
附加合金成分
本发明的铅基合金组合物可以包含浓度高于杂质水平或痕量水平的其它元素。例如，可以包含镉和/或锌，因为这些元素具有减少释气的趋势。可以包含铝，因为其具有充当晶粒细化剂的趋势。另外，可以包含钡，因为据认为其可降低渗透腐蚀。
实施例
进行关于落在0.005-0.025％银、0.015-0.025％铋、小于0.1至1.25％锡和补足差额的铅(除总计不超过0.010％(100ppm)的可允许的杂质外)的标称组成范围内的电池板栅合金的时效行为的研究。在该实验中，作为混合合金，研究四种银浓度、三种铋浓度和三种锡浓度。为了从全因子分析所需的36个实验使实验总数最小化，使用JMP6开发Taguchi设计。下表A提供了受试的确切标称组成。表A
| 合金# | Ag(wt％) | Bi(wt％) | Sn(wt％) |
| 1 | 0.025 | 0.020 | 0.1＞ |
| 2 | 0.015 | 0.025 | 0.1＞ |
| 3 | 0.015 | 0.015 | 1.0 |
| 4 | 0.015 | 0.020 | 1.0 |
| 5 | 0.015 | 0.020 | 1.2 |
| 6 | 0.025 | 0.015 | 1.2 |
| 7 | 0.025 | 0.025 | 1.0 |
| 8 | 0.005 | 0.015 | 0.1＞ |
| 9 | 0.005 | 0.015 | 0.1＞ |
| 10 | 0.005 | 0.025 | 1.2 |
对各个合金组合物，将25lbs合金铸造成6个各自尺寸为约5”×5”×0.25”的板，将其中三个板水淬，并将另外三个板空气冷却。
通过发射光谱测得的实际合金组成列在下表B中。表B合金# Ag(wt％) Bi(wt％) Sn(wt％)1 0.0252 0.0272 0.08322 0.0131 0.0317 0.08123 0.0125 0.0159 0.98054 0.0123 0.0260 1.01695 0.0107 0.0256 1.17976 0.0174 0.0215 1.18367 0.0176 0.0287 0.99498 0.0051 0.0161 0.07779 0.0050 0.0163 0.080710 0.0053 0.0309 1.2319
通过在铸造后的约1、2、24、48、168、336和720小时在环境条件(约72°F)下在各板上进行硬度测试，来评价各合金组合物的时效硬化特性。各组合物的时效研究的结果显示在下表中。
有利地，由本发明的含铅-锡-银-铋的合金制成的电池板栅在少至12小时内且必定在24小时内即可准备好进行涂布，相比之下某些常规的Pb-Ca和Pb-Ca-Sn合金需要超过七天。另外，由于本发明的Pb-Sn-Ag-Bi合金的相对高的初始硬度，该合金的薄板栅容易操作。
本发明的合金在24小时内可加工，更优选的合金在少至2小时内可加工，特别是当进行水淬时。所述合金可以通过现有技术论述中提到的任何传统制造方法成型成电池板栅，包括叠箱模制和连续带铸法。本发明的合金特别适用于连铸条带法。特别地，这时以小于约0.06英寸(约1.5毫米)的厚度形成这样的条带。因此，本发明提供了可用于使用任何制造法快速制造薄板栅的改良合金。本发明还提供了制造板栅的改良方法和具有改进的耐久性的板栅。
此外，本说明书中列举的所有其它参考文献，包括但不限于所有的专利、刊物文章、手册、指南、期刊、教科书、抄本、网站出版物以及任何和所有其它出版物通过引用并入本文。本文中参考文献的论述仅旨在概括其作者的主张但并不是承认任何参考文献构成现有技术。申请人保有挑战所列举的参考文献的准确性和恰当性的权利。
应当理解的是，上述说明是说明性而非限制性的。本领域技术人员在阅读上述说明后将想到许多实施方案。因此，本发明的范围不应仅参照上述说明来确定，而是应参照权利要求书和所述权利要求的等效物的完整范围来确定。
当介绍本发明或其实施方案的要素时，冠词“一”、“该”和“所述”旨在表明存在一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的并且意味着存在所列要素以外的其它要素。另外，应当理解的是，“基本由所指成分构成”或“由所指成分构成”的实施方案也可以含有所述成分的反应产物。
通过端点描述数值范围包括该范围内所含的所有数值。例如，被描述为“1至5”的范围包括1、1.6、2、2.8、3、3.2、4、4.75和5。
Claims (18)
1.包含铅基合金的电池板栅，该铅基合金包含：浓度至少0.500％且不高于2.000％的锡、浓度高于0.006％且不高于0.050％的银、浓度至少0.005％且不高于0.050％的铋、浓度小于0.010％的钙、和余量的铅和其它元素，所述其它元素包括锑、砷、镉、铁、镍、硒、碲和锌，并且所述其它元素的总浓度不高于0.010％。
2.权利要求1的电池板栅，其中该铅基合金不含钙。
3.权利要求1的电池板栅，其中该铅基合金由铅、锡、银和铋构成。
4.权利要求1的电池板栅，其中该电池板栅中的铅浓度为至少98.000％。
5.权利要求4的电池板栅，其中锡浓度为至少0.700％且不高于1.500％，银浓度为至少0.010％且不高于0.030％，以及铋浓度为至少0.010％且不高于0.030％。
6.权利要求5的电池板栅，其中锡浓度为至少0.900％且不高于1.200％，银浓度为至少0.015％且不高于0.025％，以及铋浓度为至少0.015％且不高于0.025％。
7.权利要求1的电池板栅，其中该电池板栅由该铅基合金构成。
8.权利要求1的电池板栅，其中该铅基合金是连铸的。
9.包含连铸铅基合金的电池正极板栅，该铅基合金由铅、浓度至少0.900％且不高于1.100％的锡、浓度至少0.018％且不高于0.022％的银和浓度至少0.015％且不高于0.020％的铋构成。
10.铅酸电池，该铅酸电池包含：容器以及在该容器内的至少一个正极板、至少一个负极板和将各个正极板和负极板隔开的至少一个分隔体，其中该正极板包含具有表面的电池板栅和附着在该电池板栅表面的至少一部分上的活性材料，其中该电池板栅包含铅基合金，该铅基合金包含：浓度至少0.500％且不高于2.000％的锡、浓度高于0.006％且不高于0.050％的银、浓度至少0.005％且不高于0.050％的铋、浓度小于0.010％的钙、和余量的铅和其它元素，所述其它元素包括锑、砷、镉、铁、镍、硒、碲和锌，并且所述其它元素的总浓度不高于0.010％。
11.权利要求10的铅酸电池，其中该铅基合金不含钙。
12.权利要求10的铅酸电池，其中该铅基合金由铅、锡、银和铋构成。
13.权利要求10的铅酸电池，其中该电池板栅中的铅浓度为至少98.000％。
14.权利要求13的铅酸电池，其中锡浓度为至少0.700％且不高于1.500％，银浓度为至少0.010％且不高于0.030％，以及铋浓度为至少0.010％且不高于0.030％。
15.权利要求14的铅酸电池，其中锡浓度为至少0.900％且不高于1.200％，银浓度为至少0.015％且不高于0.025％，以及铋浓度为至少0.015％且不高于0.025％。
16.权利要求10的铅酸电池，其中该电池板栅由该铅基合金构成。
17.权利要求10的铅酸电池，其中该铅基合金是连铸的。
18.铅酸电池，该铅酸电池包含：容器以及在该容器内的至少一个正极板、至少一个负极板和将各个正极板和负极板隔开的至少一个分隔体，其中该正极板包含具有表面的电池板栅和附着在该电池板栅表面的至少一部分上的活性材料，其中该电池板栅包含连铸合金，该连铸合金由铅、锡、银和铋构成，其中锡浓度为至少0.900％且不高于1.100％、银浓度为至少0.018％且不高于0.022％，铋浓度为至少0.015％且不高于0.020％。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89588507P | 2007-03-20 | 2007-03-20 | |
| US60/895,885 | 2007-03-20 | ||
| US12/049,700 US7923155B2 (en) | 2007-03-20 | 2008-03-17 | Lead-tin-silver-bismuth containing alloy for positive grid of lead acid batteries |
| US12/049,700 | 2008-03-17 | ||
| PCT/US2008/057410 WO2008115943A1 (en) | 2007-03-20 | 2008-03-19 | Lead-tin-silver-bismuth containing alloy for positive grid of lead acid batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101675175A CN101675175A (zh) | 2010-03-17 |
| CN101675175B true CN101675175B (zh) | 2012-02-08 |
Family
ID=39427534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800143987A Expired - Fee Related CN101675175B (zh) | 2007-03-20 | 2008-03-19 | 用于铅酸电池正极板栅的含铅-锡-银-铋的合金 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7923155B2 (zh) |
| EP (1) | EP2126147B1 (zh) |
| JP (1) | JP5399272B2 (zh) |
| CN (1) | CN101675175B (zh) |
| AT (1) | ATE548474T1 (zh) |
| CA (1) | CA2681563C (zh) |
| EG (1) | EG26069A (zh) |
| MX (1) | MX2009010149A (zh) |
| WO (1) | WO2008115943A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10535853B2 (en) | 2010-09-21 | 2020-01-14 | Hollingsworth & Vose Company | Glass compositions with leachable metal oxides and ions |
| US8323595B1 (en) * | 2011-09-03 | 2012-12-04 | Toxco, Inc. | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| WO2013062694A2 (en) * | 2011-09-21 | 2013-05-02 | Hollingsworth & Vose Company | Battery components with leachable metal ions and uses thereof |
| US20130071735A1 (en) * | 2011-09-21 | 2013-03-21 | Hollingsworth & Vose Company | Battery components with leachable metal ions and uses thereof |
| WO2015069690A1 (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-14 | Northstar Battery Company, Llc | Corrosion resistant positive grid for lead-acid batteries |
| CN107112598B (zh) * | 2015-02-12 | 2019-12-10 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
| TWI609520B (zh) * | 2016-08-05 | 2017-12-21 | Wang shang ding | Lead-acid battery positive plate structure |
| CN109643804B (zh) | 2016-08-26 | 2023-02-28 | 日立化成株式会社 | 铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法 |
| CN107317038A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-03 | 江苏海宝电池科技有限公司 | 一种动力电池用铅锑稀土合金 |
| CN108172840A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 双登集团股份有限公司 | 铅酸蓄电池正极板栅合金及制备方法 |
| CN108808010A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-13 | 河北超威电源有限公司 | 一种电动助力车铅蓄电池正极板栅合金及其制备方法 |
| CN110218904A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-10 | 江苏海宝电池科技有限公司 | 一种电缆护套用铅基合金及其生产工艺 |
| CN111118337A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-08 | 双登集团股份有限公司 | 铅酸蓄电池高性能耐腐蚀正极板栅合金 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0051897A1 (de) * | 1980-11-07 | 1982-05-19 | Metallgesellschaft Ag | Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3309228A (en) * | 1963-04-02 | 1967-03-14 | Ford Motor Co | Grid for positive plates for lead acid batteries |
| DE2758940A1 (de) | 1977-12-30 | 1979-07-05 | Varta Batterie | Aushaertbare pbcasn-legierung |
| DE3045683C2 (de) | 1980-12-04 | 1982-12-30 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Blei-Calcium-Legierung |
| US5691087A (en) | 1991-03-26 | 1997-11-25 | Gnb Technologies, Inc. | Sealed lead-acid cells and batteries |
| US5298350A (en) | 1991-03-26 | 1994-03-29 | Gnb Incorporated | Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys |
| US5874186A (en) | 1991-03-26 | 1999-02-23 | Gnb Technologies, Inc. | Lead-acid cells and batteries |
| US5434025A (en) | 1991-03-26 | 1995-07-18 | Gnb Battery Technologies Inc. | Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates |
| JP3876931B2 (ja) * | 1996-04-11 | 2007-02-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 鉛蓄電池 |
| US5834141A (en) | 1997-04-18 | 1998-11-10 | Exide Corporation | Positive grid alloys |
| US6699620B2 (en) * | 2001-07-19 | 2004-03-02 | Delphi Technologies, Inc. | Lead alloy surface coating for positive lead-acid battery grids and methods of use |
| JP4423837B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2010-03-03 | パナソニック株式会社 | 蓄電池用圧延鉛合金およびそれを用いた鉛蓄電池 |
| US20040033157A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | Johnson Controls Technology Company | Alloy for battery grids |
| US20040110067A1 (en) | 2002-12-06 | 2004-06-10 | Johnson Controls Technology Company | Alloy for battery grids |
-
2008
- 2008-03-17 US US12/049,700 patent/US7923155B2/en active Active
- 2008-03-19 CN CN2008800143987A patent/CN101675175B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-19 AT AT08732439T patent/ATE548474T1/de active
- 2008-03-19 MX MX2009010149A patent/MX2009010149A/es active IP Right Grant
- 2008-03-19 WO PCT/US2008/057410 patent/WO2008115943A1/en active Application Filing
- 2008-03-19 CA CA2681563A patent/CA2681563C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-19 EP EP08732439A patent/EP2126147B1/en active Active
- 2008-03-19 JP JP2009554694A patent/JP5399272B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-09-23 EG EG2009091388A patent/EG26069A/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0051897A1 (de) * | 1980-11-07 | 1982-05-19 | Metallgesellschaft Ag | Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EG26069A (en) | 2013-01-21 |
| ATE548474T1 (de) | 2012-03-15 |
| US20080233482A1 (en) | 2008-09-25 |
| CN101675175A (zh) | 2010-03-17 |
| EP2126147A1 (en) | 2009-12-02 |
| WO2008115943A1 (en) | 2008-09-25 |
| US7923155B2 (en) | 2011-04-12 |
| MX2009010149A (es) | 2010-02-24 |
| JP5399272B2 (ja) | 2014-01-29 |
| JP2010522275A (ja) | 2010-07-01 |
| CA2681563A1 (en) | 2008-09-25 |
| EP2126147B1 (en) | 2012-03-07 |
| CA2681563C (en) | 2016-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101675175B (zh) | 用于铅酸电池正极板栅的含铅-锡-银-铋的合金 | |
| JP3555877B2 (ja) | 電池グリッド用合金 | |
| US6649306B2 (en) | Alloy for thin positive grid for lead acid batteries and method for manufacture of grid | |
| KR100512230B1 (ko) | 납-산 축전지 그리드용 납 합금 | |
| JP4148175B2 (ja) | 鉛合金及びそれを用いた鉛蓄電池 | |
| JP4160856B2 (ja) | 鉛蓄電池用鉛基合金及びこれを用いた鉛蓄電池 | |
| US20050112470A1 (en) | Alloy for battery grids | |
| EP1248864B1 (en) | Method for manufacture of thin positive grid for lead acid batteries from lead alloy | |
| JP2002373661A (ja) | 鉛電池・グリッド用の銀−バリウム鉛合金 | |
| JP2002175798A (ja) | 密閉型鉛蓄電池 | |
| EP3066709B1 (en) | Corrosion resistant positive grid for lead-acid batteries | |
| JP2005044760A (ja) | 鉛蓄電池極板格子の製造方法 | |
| JP4793518B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP2006079951A (ja) | 鉛蓄電池格子体及びその鉛蓄電池格子体用鉛合金 | |
| JP4503358B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| CN1074949A (zh) | 免维护密闭铅酸蓄电池超低锑板栅合金材料 | |
| JPH02170939A (ja) | 蓄電池用鉛合金 | |
| JP2005330516A (ja) | 鉛蓄電池用鉛基合金および前記鉛基合金を正極基板に用いた鉛蓄電池 | |
| JPH09330700A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH0147862B2 (zh) | ||
| JP2003151562A (ja) | 鉛蓄電池用鉛基合金 | |
| JP2005093305A (ja) | 鉛蓄電池用電極基板 | |
| JPH02299154A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH09330699A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120208 Termination date: 20200319 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |