EP0051897A1 - Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
Definitions
- the invention relates to the use of a lead-antimony alloy with the composition 0.10 to 3.50% by weight of antimony, 0.01 to 0.10% by weight of tellurium, the rest of lead, with production-related impurities for the production of grids of the electrodes of Lead accumulators.
- Lead-antimony alloys are used for the grids of most lead accumulators, with the trend towards alloys with a low antimony content (DE-PS 21 51 733, DE-AS 24 39 729).
- Antimony influences the electrochemical behavior of the lead accumulator in that it is released when the positive grids corrode and is deposited on the surface of the negative electrode. This lowers the hydrogen overvoltage and increases self-discharge and water consumption.
- the antimony in the positive grids improves the properties of the positive electrodes when the lead accumulator is cyclically loaded. It prevents the positive mass from descending from the grids so that an accelerated decrease in capacity is avoided. With a view to low self-discharge and reduced maintenance of the lead accumulator, the aim is to reduce the antimony content.
- Arsenic contents of 0.02 to 0.50% by weight reduce metal losses due to oxidation during casting and at the same time increase the hardness and creep resistance of the antimony-lead alloy.
- Copper additions of 0.01 to 0.10% by weight reduce the metal losses due to oxidation during casting and support the grain-refining effect when 0.002 to 0.012% by weight of sulfur is added to the alloy
- additives of 0.005 to 0.100% by weight of selenium are suitable as foundry aids for grain refinement.
- a satisfactory grain refinement of the cast structure is also possible with the alternative sulfur additives.
- the grids of electrodes for lead accumulators made from the above-described low-antimony lead alloys have self-discharge security, freedom from maintenance and cycle stability.
- the antimony content of the lead alloy is reduced, the more precisely the contents of other alloy additives such as copper, arsenic, sulfur, selenium, etc. have to be adjusted. Furthermore, a thermal improvement of the molds designed for processing the antimony-rich lead alloys is required. These disadvantages can be avoided if the low-antimony lead alloys - starting from rolled thin sheets and strips - are processed into metal electrodes by lead-forming processes such as stretching, punching or the like (DE-OS 29 07 227). These manufacturing processes result in an increase in energy density due to the weight reduction of the individual grid.
- a major disadvantage of the low-antimony lead alloys can be seen in the fact that they suffer rapid recrystallization combined with discontinuous microstructural segregation in the event of strong plastic deformation, as a result of which their good mechanical and corrosion-chemical properties are lost. A restoration of these positive properties is therefore only possible by curing the deformed material.
- the problem here is that the deformed material tends to secondary recrystallization to a great extent during homogenization, so that after homogenization there is a very coarse-grained and therefore highly susceptible to corrosion.
- the solution to this problem is, according to the invention, to use the lead-antimony alloy mentioned at the outset with contents of 0.10 to 3.50% by weight of antimony, 0.01 to 0.10% by weight of tellurium, the rest of lead to produce one high structural stability of rolled and heat-treated sheets and strips for producing grids for the electrodes of lead accumulators by machining.
- 0.001 to 0.008% by weight of sulfur or 0.005 to 0.035% by weight of selenium which serve to improve the quality of the starting material for the casting, can also be added to the BL alloy.
- these components can be dispensed with, since the structure-stabilizing effect of the tellurium is not impaired in any way.
- the expanded metal grids produced from the pre-treated tape were assembled into starter batteries after pasting with negative electrodes and then tested by battery technology with the result that there was only minimal self-discharge, more than 300 charge / discharge cycles were maintained and practically maintenance-free was guaranteed. After the test, the cells were removed and the electrodes were examined by light microscopy. A surface corrosion removal on the positive mass carriers that was hardly measurable by light microscopy was found.
- the suitable choice of the antimony, arsenic and tellurium contents achieves optimal properties for the use of the grids for electrodes of lead accumulators.
- hardness values can be achieved which are considerably higher than those of cast grilles produced in the commercial way.
- the sufficient elongation at break ensures problem-free processing of the sheets and strips into mass carriers.
- a particular advantage of the low-antimony lead-antimony-tellurium alloy according to the invention is that the sheets and strips produced therefrom can also be used in chemical apparatus construction and in construction.
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Abstract
Eine Blei-Antimon-Legierung, bestehend aus 0,10 bis 3,50 Gew.-% Antimon, 0,01 bis 0,10 Gew.-% Tellur, Rest Blei, wird zur Herstellung von eine hohe Gefügestabilität aufweisenden gewalzten und wärmebehandelten Blechen und Bändern zur Erzeugung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren durch spanabhebende Formgebung verwendet.
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung der Zusammensetzung 0,10 bis 3,50 Gew. % Antimon, 0,01 bis 0,10 Gew. % Tellur, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen zur Herstellung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren.
- Für die Gitter der meisten Bleiakkumulatoren werden Blei-Antimon-Legierungen verwendet, wobei der Trend zu Legierungen mit niedrigem Antimongehalt geht (DE-PS 21 51 733, DE-AS 24 39 729). Antimon beeinflußt das elektrochemische Verhalten des Bleiakkumulators dadurch, daß es bei der Korrosion der positiven Gitter freigesetzt und auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden wird. Hierdurch werden die Waserstoffüberspannung erniedrigt und die Selbstentladung sowie der Wasserverbrauch erhöht. Andererseits verbessert das Antimon in den positiven Gittern die Eigenschaften der positiven Elektroden bei zyklischer Beanspruchung des Bleiakkumulators. Es verhindert das Abschlammen der positiven Masse von den Gittern, so daß ein beschleunigter Rückgang der Kapazität vermieden wird. Im Hinblick auf eine geringe Selbstentladung und verminderten Wartungsaufwand des Bleiakkumulators wird eine Reduzierung des Antimongehaltes angestrebt.
- Allerdings führt die Senkung des Antimongehaltes zu erhöhten Verarbeitungsschwierigkeiten der Blei-Antimon-Legierung. Insbesondere werden jedoch die Gießeigenschaften beeinträchtigt.
- Um die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der antimonarmen Bleigußwerkstoffe zu überwinden, sind ihnen weitere Legierungskomponeten zugesetzt. So vermindern Arsengehalte von 0,02 bis 0,50 Gew. % die Metallverluste durch Oxidation beim Vergießen und erhöhen gleichzeitig Härte und Kriechfestigkeit der Antimon-Blei-Legierung.
- Kupferzusätze von 0,01 bis 0,10 Gew. % verringern die Metallverluste durch Oxidation beim Vergießen und unterstützen die kornfeinende Wirkung, wenn der Legierung noch 0,002 bis 0,012 Gew. % Schwefel zugesetzt sind
- Für die Verarbeitung derartiger Legierungen sind Zusätze von 0,005 bis 0,100 Gew. % Selen als Gießereihilfsmittel zur Kornfeinung geeignet. Mit den alternativ verwendbaren Schwefelzusätzen ist ebenfalls eine befriedigende Kornfeinung des Gußgefüges möglich.
- Ein Zusatz von 0,002 bis 0,500 Gew. % Zinn hat die Aufgabe, die ruhenden Schmelzen vor Oxidation zu schützen, bei bewegten Schmelzen das Einsetzen stärkerer Verkrätzung zu verzögern und das Auslaufverhalten der Gitter zu verbessern.
- Die aus den vorbeschriebenen antimonarmen Bleilegierungen hergestellten Gitter von Elektroden für Bleiakkumulatoren weisen Selbstentladungssicherheit, Wartungsfreiheit und Zyklenfestigkeit auf.
- Je stärker der Antimongehalt der Bleilegierung reduziert wird, um so genauer müssen die Gehalte weiterer Legierungszusätze wie Kupfer, Arsen, Schwefel, Selen usw. eingestellt werden. Ferner ist eine thermische Verbesserung der für die Verarbeitung der antimonreichen Bleilegierungen konstruierten Gießformen erforderlich. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn die antimonarmen Bleilegierungen - ausgehend von gewalzten dünnen Blechen und Bändern - durch spanabhebende Formgebungsverfahren, wie Strecken, Stanzen oder dergleichen zu Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren verarbeit werden (DE-OS 29 07 227). Durch diese Fertigungsverfahren ergibt sich aufgrund der Gewichtsreduzierung des einzelnen Gitters eine Anhebung der Energiedichte.
- Ein wesentlicher Nachteil der antimonarmen Bleilegierungen ist jedoch darin zu sehen, daß diese im Falle einer starken plastischen Verformung eine rasche Rekristallisation verbunden mit einer diskontinuierlichen Gefügeentmischung erleiden, wodurch ihre guten mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften verloren gehen. Eine Wiederherstellung dieser positiven Eigenschaften ist demnach nur durch eine Aushärtungsbehandlung des verformten Werkstoffs möglich. Problematisch ist dabei, daß der verformte Werkstoff bei der Homogenisierung in starkem Maße zur Sekundärrekristallisation neigt, so daß nach der Homogenisierung ein sehr grobkörniges und damit stark korrosionsanfälliges Gefüge vorliegt.
- Die Lösung dieses Problems besteht erfindungsgemäß in der Verwendung der eingangs genannten Blei-Antimon-Legierung mit Gehalten von 0,10 bis 3,50 Gew. % Antimon, 0,01 bis 0,10 Gew. % Tellur, Rest Blei zur Herstellung von eine hohe Gefügestabilität aufweisender gewalzter und wärmebehandelter Bleche und Bänder zur Erzeugung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren durch spanabhebende Formgebung.
- Ferner können der BLeilegierung noch 0,001 bis 0,008 Gew. % Schwefel oder 0,005 bis 0,035 Gew. % Selen, die zur Verbesserung der Qualität des Gußvormaterials dienen, zugesetzt sein. Auf diese Komponenten kann je nach Verfahrensführung jedoch verzichtet werden, da dadurch die gefügestabilisierende Wirkung des Tellurs in keiner Weise beeinträchtigt wird.
- Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, der Bleilegierung noch 0,005 bis 1,0 Gew. % Zinn, 0,005 bis 0,5 Gew. % Silber und/oder 0,01 bis 0,05 Gew. % Wismut zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit der hergestellten Batterien und 0,01 bis 0,4G Gew. % Arsen zur Beschleunigung der Festigkeitssteigerung nach der Homogenisierung zuzusetzen.
- Aus Z. Metallkunde 70 (1979) Seite 765, Dr. Riederer-Verlag GmbH, Stuttgart ist zwar eine 2,5 % Antimon und 0,1 % Tellur enthaltende Bleilegierung zur Herstellung Batteriegittern bekannt, die jedoch im Unterschied zum Anmeldungsgegenstand durch Gießen hergestellt werden, wobei Tellur kornfeinend wirkt.
- Bei der erfindungsgemäß zusammengesetzten Bleilegierung und der daraus hergestellten Gitter der Elektroden von Bleiakkumulatoren sind Wartungsfreiheit, Selbstentladungssicherheit, Zyklenfestigkeit der Batterien und gute Verarbeitbarkeit der Legierung in optimaler Weise miteinander verbunden.
- Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher und detailliert erläutert:
- Ein Gußblock einer antimonarmen Bleilegierung (Gew. %) der Zusammensetzung Pb, 0,96 Sb und 0,072 Te wurde an 1 mm abgewalzt und ausgehärtet. Dadurch hat sich ein sehr feinkörniges (Durchmesser 0,05 bis 0,10 mm) homogen entmischtes Gefüge eingestellt.
- Die Makrohärte dieses Werkstoffs erreichte wenige Stunden nach der Wärmebehandlung Werte bis zu 10 kp/mm2 und stieg im weiteren Verlauf der Auslagerung stetig an, so daß bereits nach einer Woche eine Makrohärte von 13 bis 14 kp/mm2 erreicht war.
- Für die Zugfestigkeit 6Z (N/mm2) wurden Werte von 50 bis zu 80 ermittelt, während die Bruchdehnung bei 30 bis 40 % lag.
- Die aus dem so vorbehandelten Band hergestellten Streckmetallgitter wurden nach dem Pastieren mit negativen Elektroden zu Starterbatterien assembliert und anschließend batterietechnisch mit dem Ergebnis geprüft, daß nur eine minimale Selbstentladung vorlag, mehr als 300 Lade-/Entladezyklen durchgehalten wurden und praktisch Wartungsfreiheit gewährleistet war. Nach der Prüfung wurden die Zellen ausgebaut und die Elektroden lichtmikroskopisch untersucht. Dabei wurde ein lichtmikroskopisch kaum meßbarer, flächenmäßiger Korrosionsabtrag an den positiven Masseträgern festgestellt.
- Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß durch die geeignete Wahl der Antimon-, Arsen- und Tellurgehalte optimale Eigenschaften für den Einsatz der Gitter für Elektroden von Bleiakkumulatoren erzielt werden. Es können je nach den Herstellungsbedingungen Härtewerte erreicht werden, die beachtlich über denen von handelsüblich hergestellten gegossenen Gittern liegen. Eine problemlose Weiterverarbeitung der Bleche und Bänder zu Masseträgern ist durch die ausreichende Bruchdehnung gewährleistet. Auch ist eine Minderung der Festigkeit und der Korrosionsbeständigkeit bei der anschließenden Formierung und Reifung der Masseträger durch kurzzeitige Temperatureinwirkung nicht gegeben. Dieses wird insbesondere durch die durch den Tellurzusatz bewirkte hohe Gefügestabilität erzielt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen antimonarmen Blei-Antimon-Tellur-Legierung besteht darin, daß die daraus hergestellten Bleche und Bänder auch im chemischen Apparatebau und im Bauwesen einsetzbar sind.
Claims (7)
1. Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung der Zusammensetzung 0,10 bis 3,5 Gew. % Antimon, 0,01 bis 0,10 Gew. % Tellur, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen, zur Hestellung von eine hohe Gefügestabilität aufweisender gewalzter und wärmebehandelter Bleche und Bänder zur Erzeugung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren durch spanabhebende Formgebung.
2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die noch 0,001 bis 0,008 Gew. % Gew. % Schwefel enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch l oder 2, die 0,005 bis 0,035 Gew. % Selen enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die noch 0,005 bis 0,500 Gew. % Zinn enthält, für den Zweck nach Anspruch l.
5. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die noch 0,005 bis 0,10 Gew.% Silber enthält, für den Zweck nach Anspruch l.
6. Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, die noch 0,01 bis 0,40 Gew. % Arsen enthält, für den Zweck nach Anspruch 1
7. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, die noch 0,01 bis 0,05 Gew. % Wismut enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
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