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Bleiakkumulator für Hochleistungsbatterien Die Erfindung bezieht
sich auf einen Bleiakkumulator für Hochleistungsbatterien mit tragenden und stromleitenden
Elektroden-Gitterstäben und diese umgebender aktiver Masse, wobei die Bleilegierung
der Gitterstäbe statt Antimon Tellur und Silber enthält.
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Elektrodengitter, wie sie in Bleisäurebatterien zur An-Wendung kommen,
werden im allgemeinen als Bleiantimonlegierungen mit einem Gehalt von 4 % bis 11
% Antimon sowie kleineren Mengen anderer Metalle, wie Arsen, Silber, Zinn, Kupfer
usw. hergestellt. Während der Ladung und Entladung wird das Material der positiven
Elektroden elektrochemischen Angriffen ausgesetzt, durch welche u.a. ein Teil des
Antimons in Lösung geht. Ebenso kann von den negativen Gittern während der Entladung
Antimon in Lösung gehen. Bei den negativen Elektroden schlAgt sich, vorwiegend bei
der Ladung, das Antimon in metallischer, besonders aktiver Form auf der negativen
Masse nieder. An den negativen Elektroden treten dadurch Lokalelementwirkungen zwischen
niedergeschlagenem
Antimon und Elektrodenmaterial auf. Diese Lokalelementwirkung,
welche auch an anderen zu negativen Elektroden oder Elektrodengruppen gehörenden
stromleitenden Teilen auftreten kann, verursacht Selbstentladung mit dadurch verursachter
Wasserstoffentwicklung und verminderter Ladungsspannung. Besteht ein größerer Antimonniederschlag,
dann kann die negative Platte trotz kräftigster Ladung nicht mehr voll aufgeladen
werden, da der ganze Strom zur Wasserstoffproduktion verbraucht wird.
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Infolge der Selbstentladung sinkt auch die Lagerfähigkeit solcher
Akkumulatoren beträchtlich ab, weshalb sie im wesentlichen nur dort verwendet werden
können, wo - wie bei Starterbatterien - kurzfristig immer wieder Neuaufladungen
erfolgen.
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Bei den von der vorliegenden Erfindung betroffenen Hochleistungsbatterien,
wie sie insbesondere für Unterseeboote und Leuchtbojen benötigt werden, die über
keine Kabelverbin-Ladung zu einem Stromnetz verfügen, ist eine mehrmonatige, beispielsweise
halbjährige Lagerfähigkeit ohne Selbstentladung unerläßlich. Bei Leuchtbojen, die
früher bei einer Azetylenbefeuerung etwa vierteljährlich#mit neuen Gasflaschen versorgt
werden mußten, wird heute bei einer elektrischen Batteriebefeuerung schon ein halbjähriger
wartungsfreier Betrieb verlangt. Der Vorteil eines entsprechend eingeschränkten
Wartungsaufwandes liegt auf der Hand.
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Es ist bekannt, daß die Zerteilungsepannung, d.h. die Spannung, bei
der eine Wasserstoffentwicklung beginnt, bei Batterien mit reines Blei enthaltenden
negativen Elektroden so hoch liegt, daß diese Batterien voll aufgeladen werden können,
bevor sich Wasserstoff entwickeln kann. Unter "reinem Blei" wird hierbei beispielsweise
Peru-Cerro-Blei verstanden, welches zu 99,996 8 aus chemisch reinem Blei besteht
und in seinen Verunreinigungen nicht mehr als etwa 0,001 t Antimon
enthält.
Trotzdem sind solche Elektroden praktisch ungeeignet, weil sie keine ausreichende
mechanische Festigkeit besitzen.
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Man hat bereits versucht, die guten mechanischen Eigenschaften des
Antimonbleies mit den guten elektrochemischen Eigenschaften des reinen Bleies durch
überziehen von Antimonbleiteilen mit reinem Blei zu verbinden, und zwar im allgemeinen
unter Zuhilfenahme irgendeines galvanotechnischen Verfahrens. Es ist auch versucht
worden, die Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man#den Elektrodengittern
eine feinere Kornstruktur gegeben hat. Hierzu gehören gewisse physikalische Behandlungsverfahren
wie Schockabkühlung von Elektrodengittern unmittelbar nach dem Gießen oder auch
ein Walz- oder Preßverfahren. Diese Methoden haben sich als nicht erfolgreich gezeigt
und mußten daher aufgegeben werden. Die Ursachen hierfür sind mannigfaltig, teils
Kostengründe, teils entsprechen auch die erreichten Verfeinerungen der Kornstruktur
nicht den darauf gesetzten Hoffnungen in bezug auf Korrosionsbeständigkeit und mechanische
Festigkeit.
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Es ist schließlich auch schon bekannt geworden, die Gitterstäbe der
betroffenen Bleiakkumulatoren aus einer Bleilegierung herzustellen, die statt Antimon
Tellur und Silber oder statt Antimon Arsen enthält. Dabei wurde im erstgenannten
Fall ein Telluranteil von 0,05 bis 0,10 % und im letztgenannten Fall ein Arsengehalt
von etwa 0,1 % bis zu höchstens 1 % vorgeschlagen. Außerdem sollte das Blei im letztgenannten
Falle zinkfrei sein. Abgesehen davon, daß die Legierungen in beiden Fällen noch
mehr oder weniger komplizierte Kalt- oder Warmverarbeitungen erforderten, (vgl.
brit. Pat. 442 858 bzw.
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dt. Pat. 742 821) blieb auch das Ergebnis mit solchen Elektrodengittern
noch unbefriedigend.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten
Bleiakkumulatoren weiter zu verbessern, so daß sie mit einer praktisch vernachlässigbaren
Gasentwicklung geladen und entladen werden können und außerdem trotz einer allen
praktischen Anforderungen gewachsenen mechanischen Festigkeit ihrer Elektrodengitter
keine nennenswerte Selbstentladung mehr erfahren.
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Die gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Legierung der Gitterstäbe des eingangs genannten Bleiakkumulators 99,9 % bis 99,95
% chemisch reines Blei und außer den natürlichen Verunreinigungen mit höchstens
0,001 % Antimon und insgesamt nicht über 0,004 % und außer den Zusätzen von Tellur
und Silber auch noch Arsen enthält.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung eines
-höchstens in der vorgenannten Weise verunreinigten reinen Bleies und der Zusetzung
der genannten Legierungsbestandteile in dem sehr geringen Anteil von insgesamt nur
etwa 0,046 bis 0,096 % eine Bleilegierung ergibt, welche außer einer hohen elektrochemischen
Beständigkeit auch eine für die praktischen Beanspruchungen ausreichend hohe mechanische
Festigkeit besitzt. Offensichtlich ergibt gerade die Legierung mit den drei Bestandteilen
Tellur, Silber und Arsen schon im genannten geringen Anteil die angestrebte mechanische
Festigkeit. Zufolge des so geringen Anteils an Legierungszusätzen ist aber zugleich
die Gefahr, daß diese in größeren Mengen auswandern und dadurch die Zerteilungsspannung
für den Elektrolyten herabsetzen könnten, unbedeutend geworden.
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Durch Versuche konnte ermittelt werden, daß eine solche Legierung
mit 0,07 % Tellur, 0,007 % Silber und gegenüber dem Silber noch weniger Arsen eine
Kriechfestigkeit bei einer Belastung von 0,71 kp/mm2 von 35,6.10-4 mm/min gegenüber
einem
reinen Blei, welches nur die vorgenannten Verunreinigungen von höchstens 0,004 %
aufweist, mit 156,0~#0 4 mm/min besitzt.
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Es ist bekannt##, daß fast alle Metalle niedrigeres Niederschlagpotential
für Wasserstoff haben als reines Blei, woraus folgt, daß die Reinheit des Bleies
die-höchste zulässige Ladungsspannung ohne Gasentwicklung bestimmt. Das bedeutet
seinerseits, daß es durch die Erfindung möglich geworden ist, eine Akkumulatorzelle
voll aufzuladen, ohne daß die Zerteilungsspannung erreicht wird. Die erfindungsgemäße
Akkumulatorzelle wird mit Vorteil bis zu einer Zellenspannung von 2,4 Volt geladen,
unter welcher Grenze praktisch genommen keine Gasentwicklung auftritt.
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Die nachstehende Aufstellung gibt Versuchsergebnisse über die Kriechfestigkeit
(mit Rücksicht auf Verlängerung) bei verschiedenen Belastungen für drei verschiedene#Materialzusammensetzungen
wieder. Die erste Tabelle der Aufstellung bezieht sich auf reines Blei, welches
zu 99,996 % aus chemisch reinem Blei und zu 0,0038 % aus folgenden Verunreinigungen
besteht: Ag = 0,0003 Fe = 0,00075 Cu = 0,00025 Cd = 0,0001 Ni = 0,0001 Zn = 0,0005
Sb = 0,0008 Bi = 0,001 Sn : nicht nachweisbar As = nicht nachweisbar.
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Die zweite Tabelle bezieht sich auf eine Legierung aus Blei der vorgenannten
Zusammensetzung mit 11,27 % Antimon, die dritte Tabelle auf eine erfindungsgemäße
Legierung der vorgenannten Zusammensetzung.
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I.
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Weichblei 0,71 kp/mm2 156,0 ~ 10- 4 mm/min.
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0,57 -"- 25,6 ~ 10-4 mm/min.
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0,50 -"- 6,25 . 10-4 -"-0,35 -"- 0,96 . 10-4 -"-II.
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11,27 % Antimon 0,71 kp/mm2 3,52 ~ 10-4 mm/min.
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0,57 -"- 2,44 ~ 10-4 -"-0,50 -"- 2,06 ~ 10-4 -"-0,35 -"- 0,98 ~ 10-
4 -"-III.
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0,71 kp/mm2 35,6 ~ 10- 4 mm/min.
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0,57 -"- 5,27 ~ 10-4 -"-0,50 -"- 3,33 ~ 10- 4 -"-0,35 -"- 0,8 ~ 10-4
-"-Aus dieser Aufstellung ergibt sich, daß eine antimonfreie Bleilegierung mit guten
Festigkeitseigenschaften unter der Voraussetzung hergestellt werden kann, daß sich
die Legierungsbestandteile
im vorgenannten Rahmen halten. Die bei
der Antimonlegierung festgestellte bessere Zugfestigkeit bei höherer Belastung ist
im Zusammenhang mit den hier auftretenden Belastungen uninteressant. Nur bei besonders
langen Elektroden, wie man sie beispielsweise in Unterseebootsbatterien hat, können
speziell hohe Zugbelastungen der Elektrodengitter entstehen. Diese sind jedoch durch
Elektrodenhüllen oder and-ere, in der Akkumulatorzelle angeordnete Stützanordnungen
so aufgenommen, daß Elektrodengitter mit der erfindungsgemäßen Legierung auch dort
völlig gleichwertig verwendbar sind.
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Auch die ebenfalls im Rahmen des Erfindungsvorschlages liegende.
Bleilegierung mit 0,0&5 % Tellur, 0,008 % Silber und 0,009 % Arsen zeigt ungefähr
die gleichen Festigkeitseigenschaften und eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit.
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Die Erfindung ist nicht an die vorgenannten beiden Legierungen gebunden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sind verschiedene Änderungen der Einzelanteile
der Legierungsbestandteile möglich, außerdem können vorteilhaft auch noch weitere
stromleitende Teile des betroffenen Akkumulators aus dieser Legierung bestehen,
ohne daß dadurch der in den nachstehenden Ansprüchen niedergelegte Schutzbereich
der Erfindung verlassen wird; Patentansprüche: