DE2826590A1

DE2826590A1 - Antimonarme bleilegierung fuer akkumulatorengitter

Info

Publication number: DE2826590A1
Application number: DE19782826590
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Dr Heubner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1980-01-03

Description

Antimonarme Bleilegierung für Akkumulatorengitter
Gegenstand der Erfindung ist eine antimonarme Bleilegierung für Akkumulatorengitter.
Bekanntlich werden die Gitter von Bleiakkumulatoren im allgemeinen aus einer Pb-Sb-Legierung mit einem Antimon-Gehalt von 4 bis 11 % hergestellt. Hierbei erfüllt das Antimon die Aufgabe, dem von Haus aus sehr weichen und für eine Verarbeitung von Akkumulatorengittern nicht verwendbaren Reinblei die erforderliche Festigkeit und Gießfähigkeit zu verleihen. Das Antimon in diesen Legierungen ist ein Zusatz, der die Herstellung der Gitter aufgrund seiner hohen Kosten merklich verteuert.
Außerdem steigt die Selbstentladung des Akkumulators mit steigendem Antimon-Gehalt an. Weiterhin erhöht sich mit steigendem Antimon-Gehalt die Gasentwicklung, und die Wanderung von Antimonionen zur negativen Elektrode des Akkumulators führt im Betrieb zu einer Vergiftung dieser Elektrode.
Aus diesen Gründen hat man sich bemüht, den Antimon-Gehalt der Gitter für Bleiakkumulatoren soweit wie möglich herabzusetzen.
Es gelangen ttreutektische Blei-Antimon-Legierungen mit einem Antimon-Gehalt von 1,5 bis 3,5 % zur Anwendung, die noch 0,025 bis 0,2 % Arsen, 0,005 bis 0,1 % Selen und 0,01 bis 0,05 % Zinn enthalten (DE-PS 21 51 733).
Die aus einer solchen Blei-Antimon-Legierung hergestellten Gitter für Starterakkumulatoren erfordern keine Wartung, d.h. kein Nachfüllen von Wasser während ihrer Lebensdauer. Darüber hinaus weisen diese Gitter eine brauchbare Zyklenfestigkeit auf, was bedeutet, daß sich beim zyklischen Lade-/Entladebetrieb keine isolierenden Deckschichten zwischen Gitter und positiver Masse bilden, die eine Entladung der Platte erschweren oder im Grenzfall unmöglich machen. Aus der DE-PS 24 39 729 ist bekannt, daß sich die Zyklenfestigkeit der vorgenannten antimonarmen Bleilegierungen durch den Zusatz von Zinn beispielsweise in der Höhe von 0,05 bis 0,5 % noch weiter verbessern läßt. Die aus einer solchen antimonarmen zinnhaltigen Bleilegierung hergestellten Akkumulatorengitter besitzen jedoch eine verhältnismäßig große Selbstentladung, die ein Nachladen des Akkumulators bei längerer Außerbetriebnahme erfordert. Das trifft insbesondere für neue Kraftfahrzeuge zu, die längere Zeit auf Käufer warten müssen oder die über größere Entfernungen verschifft werden.
Eine Alternative zu den Blei-Antimon-Legierungen stellen die Blei-Erdalkalimetall-Legierungen dar, die in der Zusammensetzung Blei-Calzium-Legierungen, Blei-Calzium-Zinn-Legierungen und Blei-Strontium-Zinn-Legierungen bekanntgeworden sind (DE-AS 24 41 098, DE-OS 26 56 876).
Akkumulatoren mit aus solchen Blei-Legierungen hergestellten Gittern sind zwar in hohem Maße selbstentladungssicher, sind andererseits aber nicht ausreichend zyklenfest, wenn nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden, die jedoch wieder die Leistungsfähigkeit der Akkumulatoren beeinträchtigen. Darüber hinaus weisen Erdalkalimetalle den Nachteil auf, daß sie aus Bleischmelzen leicht abbrennen. Das ist in Anbetracht der geringen einzulegierenden Mengen und der geringen dabei erlaubten Analysentoleranz, erfahrungsgemäß z.B. 0,06 bis 0,1 % Calzium oder 0,1 bis 0,2 % Strontium, im Verarbeitungsbetrieb so hinderlich, daß zur Behebung dieses Nachteils wiederum das Zulegieren von Aluminium gemäß der DE-OS 27 09 483 und DE-OS 26 56 876 vorgeschlagen wurde, wodurch in nachteiliger Weise der Verarbeitungsgang nur weiter erschwert wird.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Blei-Legierung für Akkumulatoren zu entwickeln, bei der Wartungsfreiheit, Selbstentladungssicherheit, Zyklenfestigkeit und gute Verarbeitbarkeit in optimaler Weise miteinander verbunden sind.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer antimonarmen Bleilegierung mit > 0,5 bis 3 % Zinn, 0,05 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 %, Antimon, Rest Blei und herstellungsbedingten Verunreinigungen, beispielsweIse bis zu 500 g/t Wismut.
So weist zum Beispiel ein Akkumulator mit Gitter aus einer antimonarmen Blei-Legierung, die 0,8 % Zinn und 0,5 % Antimon enthält, zugleich hohe Entladungssicherheit, Wartungsfreiheit und gegenüber gleichen Akkumulatoren mit Gittern aus Blei-Erdalkalimetall-Zinn-Legierungen eine wesentlich verbesserte Zyklenfestigkeit auf.
Die Festigkeit der Gitter kann bei Bedarf durch Zusätze von 0,02 bis 0,5 %, insbesondere 0,1 bis 0,15 % Arsen verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Blei-Legierung läßt sich infolge des sich mit steigendem Zinn-Gehalt verkleinernden Erstarrungsintervalls, insbesondere aber bei geeigneter Kornfeinung mit Zusätzen von 0,005 bis 0,1 % Selen, auch direkt zu Gittern warmrißfrei vergießen oder über gewalztes Band zu Streckmetallgittern verarbeiten.
Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Selen durch 0,002 bis 0>012 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,006 %, Schwefel ersetzt. Dadurch ergibt sich nicht nur der Vorteil eines geringeren Preises, sondern insbesondere eine geringere Giftigkeit gegenüber Selen, da der MAK-Wert des Selens nur 1/10 von demjenigen des Schwefels beträgt. Darüber hinaus ist die für die gewünschte Wirkung benötigte Schwefelmenge geringer als die entsprechende Menge an Selen. Das ist sowohl für die Herstellung und Verarbeitung als auch für die Wiederverarbeitung des Akkumulatorenschrotts von großer Bedeutung. Hinsichtlich der Gießbarkeit wirkt der Schwefel in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 %, vorzugsweise 0,015 bis 0,06 %, Kupfer wie Selen und vermag es hier in voll befriedigender Weise zu substituieren. Ein weiterer Vorteil des Kupfers besteht darin, daß dieses die Verkrätzung der zu vergießenden Schmelze vermindert.
Von Vorteil ist fernerhin, wenn die erfindungsgemäße Legierung noch 0,010 bis 0,1 %, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 %, Silber enthält.
Eine Legierung der Zusammensetzung 0,8 % Zinn, 0,5 % Antimon, 0,02 % Selen, 0,1 % Arsen, Rest Blei, konnte im Formgußverfahren einwandfrei zu Gittern verarbeitet werden. Die Härte der Gitter lag vier Tage nach dem Guß bei ca. 7 bis 8 HV 1/180. Diese Härte erscheint im Vergleich zur Härte üblicher Formgußgitter zwar gering, doch weisen neuzeitliche als Streckmetall ausgebildete Gitter gleichfalls eine in diesem Bereich liegende Härte auf. Ihre Verarbeitbarkeit ist demnach beherrschbar.
Außerdem steigt die Härte bei längerer Lagerung noch weiter an.
Die mit der erfindungsgemäßen antimonarmen Bleilegierung für Akkumulatoren erzielten Vorteile bestehen darin, daß damit die Realisierung von selbstentladungssicheren, wartungsfreien und zugleich zyklenfesten Akkumulatoren erstmalig möglich ist. Darüber hinaus werden die bei Blei-Erdalkalimetall- Legierungen auftretenden Verarbeitungsschwierigkeiten, insbesondere der Abbrand, grundsätzlich vermieden.

Claims

PATENTANSPRSCHE 1. Antimonarme Bleilegierung für Akkumulatorengitter, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 0,5 bis 3 % Zinn, 0,05 bis 1,5 % Antimon, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen.
2. Bleilegierung nach Anspruch 1, die 0,05 bis 1,0 % Antimon enthält.
3. Bleilegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, die zusätzlich noch 0,02 bis 0,5 % Arsen enthält.
4. Bleilegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzlich noch 0,005 bis 0,1 % Selen enthält.
5. Bleilegierung nach Anspruch 4, bei der das Selen durch 0,002 bis 0,012 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,006 %, Schwefel ersetzt ist.
6. Bleilegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, die zusätzlich noch 0,01 bis 0,1 %, vorzugsweise 0,015 bis 0,06 %, Kupfer enthält.
7. Bleilegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich noch 0,ovo bis 0,1 %, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 %, Silber enthält.