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Bleilegierung für Akkumulatoren Gegenstand der Erfindung ist eine
Bleilegierung, bestehend aus 0b03 bis 0,15 % Kupfer, 0,03 bis 0,15 % Zinn, Rest
Blei, für die Herstellung von Akkumulatoren.
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Bei der Herstellung von Akkumulatoren gelangen fast ausschließlich
untereutektische Blei-Antimon-Legierungen zur Verwendung, die zu Gittern, Polbrücken
und Verbindern vergossen werden. Dies erfolgt zu einem kleinen Teil im Druckgußverfahren,
überwiegend-jedoch im Schwere-Kokillenguß. Dabei stellen die Abmessungen der Gitter
und die beim Gießprozeß geforderten hohen Taktzablen besondere Anforderungen an
die Gießbarkeit der Bleilegierungen.
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Beim Schwere-Kokillenguß erfolgt der Einguß von oben, z.B.
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aus einer metalldurchflossenen Kipprinne, wobei das große Verhältnis
von Länge zu Wanddicke der Formkanäle ein hohes Fließvermögen erfordert. Ist dies
nicht groß genug, um die Form auszufüllen, wird das Speisungsvermögen zu einer kritischen
Eigenschaft. In der laufenden Produktion ist mangelndes Speisungsvermögen dann unmittelbar
erkennbar, wenn es zu Einfallstellen in den Fahnen und zu Schwindungs rissen in
den Gitterrahmen führt.
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Schwindungsrisse in den Gitterrahmen manifestieren sich entweder bereits
unmittelbar nach dem Guß als vollständige Rahmenbrüche oder sie führen zu solchen
bei der weiteren
Verarbeitung. Die Gitter haben dann keinen hinreichenden
mechanischen Zusammenhalt mehr.
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Weniger leicht erkennbar sind Schwindungsrisse, die im Netzwerk der
Gitterstege auftreten. Auch dieses Gitternetzwerk ist in dieser Hinsicht sehr gefährdet,
da die zahlreichen Knotenstellen nicht gießgerecht angelegt sind.
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Bei unzureichendem Speisungsvermögen kann das im Extremfall zu so
vielen oberflächlich verdeckten oder offenen Schwindungsrissen führen, daß die nach
dem Guß an und für sich sehr weichen und duktilen Gitter bei nur leichter mechanischer
Beanspruchung in eine Vielzahl kleiner Fragmente zerfallen.
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Eine auf gleiche Ursache zurückzuführende und bevorzugte in der Nähe
der Knotenstellen lokalisierte Schwindungsporosität macht sich dagegen erst nach
der Aushärtung der Gitter durch eine scheinbare Versprödung und durch herabgesetzten
Korrosionswiderstand im Batteriebetrieb bemerkbar.
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Gemäß den vorstehenden Ausführungen sind Fließ- und Speìsungsvermögen
die für die Gießbarkeit von Bleilegierungen für Akkumulatoren maßgebenden Parameter.
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Bei herkömmlichen Blei-Antimdn-Legierungen durchlaufen Fließ- und
Speisungsvermögen ein Minimum gerade bei den geringen Antimongehalten von z.B. 1
bis 3 Gew.°/0 die he#ute angestrebt werden, um Bleiakkumulatoren herabgesetzter
Selbstentladung herstellen zu können. Das Häufigkeitsmaximum der Schwindungsrisse
bzw. das Minimum des Speisungsvermögens liegt bei etwa 1 Gew.% Antimon.
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Die heute in der Technik verwendeten Bleilegierungen für
Akkumulatoren
sind jedoch im allgemeinen keine binären Blei-Antimon-Legierungen, sondern enthalten
noch weitere Zusätze, insbesondere solche von Arsen zur Festigkeits steigerung und
von Kupfer. Daneben finden noch Zusätze von Schwefel Verwendung, die ebenso wie
Kupferzusätze die Erstarrung einer Blei-Antimon-Legierung beeinflussen sollen. Aus
der Zeitschrift Batterien 20 (1966) S. 899 ist es bekannt, als Zusatz zu Blei-Antimon-Legierungen
Kupfer zu verwenden,# um dadurch eine Verbesserung der Gießbarkeit der Legierung
zu erzielen. In Bleilegierungen mit 4,6 bis 9,7 Gew.% Antimon können nach Untersuchungen,
wie sie in der Zeitschrift Metalloberfläche-Angew.
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Elektrochemie 26 (1972) S. 234 beschrieben sind, Kupfergehalte von
0,03 bis 0,05 Gew.% das Fließvermögen um rd.
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3 % verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Untersuchungsergebnisse
nicht reproduzierbar sind. Man darf deshalb folgern, daß eine geringfügige Verbesserung
des Fließvermögens durch Kupfer und Schwefel zwar nicht auszuschließen ist, andererseits
aber so gering ist, daß sie für die Produktion der Gitter nicht oder kaum spürbar
ist.
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Aus der DT-AS 2 151 733 ist eine antimonarme Bleilegierung für Gitter
von Akkumulatoren bekannt, die aus 1,5 bis 3,5 Ges.% Antimon, 0,025 bis 0,20 Ges.%
Arsen, 0,005 bis 0,1 Ges.% Selen und 0,01 bis 0,05 Gew.%-Zlnn, Rest Blei, besteht
Bei der Verwendung dieser Legierung soll es vorteilhaft sein, wenn der Legierung
Silber in einer Menge von 0,025 bis 0,1 Gew. zugesetzt ist. Auf diese Weise sollen
das Gefüge stabilisiert, die Zähigkeit erhöht sowie die Korrosionsbeständigkeit
verbessert werden, während durch den Zinnzusatz die Gießfähigkeit und Gießleistung
gesteigert, durch den Selenzusatz die Rißbildung verhindert und durch den Arsenzusatz
die Härte erhöht werden
sollen. Bedingt durch den Antimongehalt
weist diese Legierung, verglichen mit reinem Blei, ein vermindertes Fließvermögen
auf. Ein weiterer Nachteil besteht in der erheblichen Verkrätzung bei den üblichen
zwischen etwa 450 und 550 0C liegenden Schmelz- und Gießtemperaturen.
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Starke Verkrätzung bedeutet aber erhebliche Erschwernisse und Metallverluste
bei der Verarbeitung der Legierung.
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Der vorliegenden Patentanmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
Bleilegierung zu entwickeln, die neben einem ausgezeichneten Fließ- und Speisungsvermögen
auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie geringe Verkrätzung aufweist.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß einer an sich für den
Oberflächenschutz im chemischen Apparatebau verwendeten kupferhaltigen Bleilegierung
mit 0,03 bis 0,15 % Kupfer und 0,03 bis 0,15 % Zinn erfindungsgemäß 0,005 bis 0,05
% Selen zugesetzt ist.
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Gegebenenfalls kann das Selen ganz oder teilweise durch 0,002 bis
0,012 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,006 %, Schwefel oder 0,01 bis 0,15 % Tellur ersetzt
sein.
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Durch die Zugabe von Schwefel ergibt sich nicht nur der Vorteil des
geringeren Preises, sondern insbesondere eine geringere Giftigkeit gegenüber Selen,
da der MAK-Wert des Selens nur ein Zehntel von demjenigen des.
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Schwefels beträgt. Darüber hinaus ist die für die gewünschte Wirkung
benötigte Schwefelmenge geringer als die entsprechende Menge an Selen.
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Durch den Zusatz der genannten Komponenten werden sowohl das Fließ-
wie auch das Speisungsvermögen deutlich beeinflußt, so daß sich nicht nur die Zahl
der Kanäle für das
Nachlaufen der Restschmelze merklich vergrößert,
sondern auch Schwindungsrisse und Schwindungsporosität vermieden werden. Neben diesen
Vorteilen besitzt die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung einen vergleichsweisen
sehr hohen Korrosionswiderstand sowie eine niedrige Verkrätzung.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der kupferhaltigen Bleilegierung
garantiert somit eine Verarbeitung ohne Komplikationen und einen wesentlich verbesserten
Korrosionswiderstand und damit eine erhöhte Lebensdauer.
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Falls ein besonders hoher Korrosionswiderstand erforderlich sein sollte,
kann die kupferhaltige Bleilegierung noch 0,025 bis 0,1 % Silber und/-oder 0,05
bis 0,2 O/o Palladium enthalten Patentansprüche