DE3131510C1 - Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

• Die Erfindung geht von der Tatsache aus, daß Blei ohne Antimonzusatz bzw. mit nur geringem Antimonzusatz zwar ein gutes elektrochemisches Verhalten aufweist, aber unter anderem infolge seiner grobdendritischen Erstarrung eine schlechte Vergießbarkeit und schlechte mechanische Eigenschaften (Warmrißneigung, geringes Fließvermögen, ungünstige Lunkerausbildung ) besitzt. Eine nachträgliche Aushärtung ist nicht möglich. Die daraus gefertigten Gitter lassen sich insbes wegen der gießtechnischen Schwierigkeiten schlecht mit der Technologie integrieren, die bei der modernen automatischen Herstellung von Akkumulatoren verwirklicht wird. Die Erfindung geht fernerhin von der Erkenntnis aus, daß durch Zusatz von Beryllium die Feinkörnigkeit der Bleilegierung, aus der das Elektrodengitter gegossen wird, eingestellt werden kann, und zwar in weiten Grenzen. Die Feinkörnigkeit kann so gewählt werden, daß das Elektrodengitter sowohl in elektrochemischer als auch in korrosionstechnischer und mechanischer Hinsicht allen Anforderungen genügt. Auf den Korngrenzen findet man keine störenden Abscheidungen. Das gilt sowohl bei Einsatz antimonarmer als auch bei Einsatz antimonfreier Bleilegierungen.
• Insbesondere wenn mit einer antimonarmen Bleilegierung gearbeitet wird, kann eine zusätzliche Aushärtung durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsschmelze in einer Menge von unter 0,05 Gew.-% über eine Antimon/Berylliumvorlegierung Beryllium beigegeben wird und daß das erstarrte Elektrodengitter bei etwa 240"C homogenisierend geglüht und schnell abgeschreckt oder mit einer Temperatur von etwa 2400C aus der Elektrodengitterform in Wasser ausgestoßen wird.
• Die Bleilegierung, aus der das erfindungsgemäße Elektrodengitter aufgebaut ist, hat mit Beryllium als Zusatzmittel Eigenschaften erhalten, wie sie bisher nur durch einen Calciumzusatz zu erreichen waren. Das gilt auch für den Fall, daß die Legierung einen geringen Gehalt an Antimon enthält. Geht man von eine Blei/Antimon-Legierung mit Antimongehalten kleiner als 2,5Gew.-% aus und setzt man geringe Mengen Beryllium von kleiner als 0,05 Gew.-% zu, so läßt sich eine Feinkörnigkeit von etwa 0,028 mm erzielen, wie sie durch andere Zusätze nicht erreichbar ist. Normalerweise können bei Blei/Antimon-Legierungen mit einem Antimongehalt von 2,5 Gew.-% durch Zusatz der schon aufgeführten Kornfeiner nur Korngrößen im Bereich von 0,08 mm erreicht werden. Durch Berylliumzusatz im angegebenen Bereich kann bei Blei von technischer Reinheit, d. h. ohne Antimonzusatz, ebenfalls ein feindendritisches Korngefüge erzielt werden. Auch ein so aufgebautes Elektrodengitter genügt im mechanischer Hinsicht allen üblichen Anforderungen. Durch Zusatz von Selen erfolgt eine weitere Verringerung der Dendritengröße, äquiaxiale Kornausbildung kann durch Zusätze wie Arsen und/oder Sn erreicht werden, und zwar unabhängig vom Selenzusatz. Die Gieß- und Haltetemperatur kann bis 5000C betragen. Die Kornfeinungswirkung bleibt beim Umschmelzen voll erhalten.
• Handelt es sich um eine antimonarme Legierung, so ergibt sich ein sehr vorteilhafter Aushärtungsverlauf.
• Eine konstant bleibende Härte von 160 N/mm2 nach Vickers ist erreichbar Ausführungsbeispiel 1 0,98 kg Blei wird mit 15 g Antimon und 0,5 g Beryllium bzw. einer entsprechenden Beryllium-Sb-Vorlegierung entsprechender Menge gemischt. Anschließend unter Argonschutzgas etwa 30 Minuten in einem trocknen Kohfetegel auf 4600C erhitzt und schließlich in eine wassergekühlte Form gegossen. Falls die Form nicht wassergekühlt ist, muß zur Einstellung des Aushärtungseffektes die Legierung nach dem Abgießen vor der Auslagerung bei 240"C während 20 Minuten homogenisierend geglüht und in Wasser abgeschreckt werden bzw. bei Temperaturen oberhalb 2400C aus der Form in Wasser ausgestoßen werden. Nach Auslagerung über wenigstens 48 Stunden hat die Gitterlegierung ihre erfindungsgemäßen Eigenschaften.
• Ausführungsbeispiel 11 958,8 g Blei werden mit 0,2 g Beryllium direkt oder über eine Vorlegierung mit 27 g Zinn, 11 g Arsen und 0,3 g Quecksilber gemischt. Anschließend wird unter Schutzgas etwa 30 Minuten in einem trockenen Kohletiegel auf ca. 4600C erhitzt und schließlich in die Form gegossen. Nach Abkühlung erreicht die Legierung eine Härte von 110 mm2, die auch nach längerer Auslagerung unverändert bleibt.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren, welches aus einer antimonarmen oder antimonfreien Bleilegierung besteht, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die Bleilegierung einen Zusatz an Beryllium aufweist und dadurch feinkörnig eingestellt ist.
2. 2. Elektrodengitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung auf eine Feinkörnigkeit von unter 0,03 mm mittlerer Korngröße im Gefüge eingestellt ist.
3. 3. Elektrodengitter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung von üblichen Kornfeinungsmitteln (wie Cu, Se, S, Ag) frei ist.
4. 4. Elektrodengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung Antimon in einer Menge von unter 2,5 Gew.-0/o und Beryllium in einer Menge von unter 0,05 Gew.-% aufweist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, wobei eine Bleilegierungsschmelze, die eine geringe Menge Antimon enthält, in eine Elektrodengitterform eingegossen und darin zur Erstarrung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsschmelze in einer Menge von unter 0,05 Gew.-0/o über eine X/Beryllium-Vorlegierung (S = Sb oder Sn oder Hg) Beryllium beigegeben wird und daß das erstarrte Elektrodengitter bei etwa 2400C während mindestens 20 Minuten homogenisierend geglüht und schnell abgeschreckt oder mit einer Temperatur von etwa 2400C aus der Elektrodengitterform in Wasser ausgestoßen wird.

   Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren, welches aus einer antimonarmen oder antimonfreien Bleilegierung besteht. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrodengitters, wobei eine Bleilegierungsschmelze, die 0-2,5 Gew.-% Antimon enthält, in einer Elektrodengitterform eingegossen und darin zur Erstarrung gebracht wird. An Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren werden bekanntlich in elektrochemischer korrosionstechnischer und mechanischer Hinsicht besondere Anforderungen gestellt. Um die entsprechenden Eigenschaften sicherzustellen, arbeitet man in der Praxis entweder mit antimonreichen Bleilegierungen oder mit antimonfreien bzw. antimonarmen Bleilegierungen, die zusätzlich mit einem der Erdalkalimetalle Calcium oder Strontium legiert sind. Im einzelnen ist dazu folgendes zu bemerken: Die Arbeiten um die Entwicklung neuer Legierungen für Elektrodengitter von Bleiakkumulatoren haben sich in den letzten zehn Jahren auf antimonarme bzw.

   antimonfreie Bleilegierungen konzentriert, die in korrosionstechnischer Hinsicht antimonreichen Bleilegierungen überlegen sind. Die Korrosionseigenschaften, d. h. die Selbstentladung, vor allem aber das Gasungsverhalten von Starterakkumulatoren konnten auf diese Weise verbessert werden.

   Ein Bleiakkumulator, bei dem die Ladungsgasung verhindert oder zumindest stark reduziert wird, hat keinen oder nur sehr geringen Wasserverbrauch, ist damit wartungsarm bzw. wartungsfrei und kann in nahezu geschlossener Ausführung gebaut werden.

   Die Einstellung der Korngröße erfolgt im Rahmen der bekannten Maßnahmen einmal durch den Antimongehalt, aber auch über die Zugabe von Kornfeinungsmitteln wie Cu, Se, S, Ag, wobei diese Kornfeinungsmittel als Fremdkeime, aber auch durch Wachstumsbehinderung, wirksam werden können. Im Falle der Wachstumsbehinderung befinden sich diese Zusätze zumeist in Form von Verbindungen auf den Korngrenzen, wodurch diese im allgemeinen mechanisch und elektrochemisch geschwächt werden. Fremdkeime sind als Kristallisationszentren in den Körnern nachweisbar.

   Im übrigen hat man andere Legierungskomponenten gesucht. Die Einführung der Erdalkalimetalle Calcium und Strontium als Legierungskomponenten für Elektrodengitter führte zu einer Legierungsreihe, die ohne Antimon die erforderlichen mechanischen Eigenschaften der Elektrodengitter sicherstellte. Dies wurde durch Verringerung der Korngröße sowie durch einen Aushärtungseffekt erreicht. Dabei konnten zusätzlich die elektrochemischen Eigenschaften verbessert werden. Für die Herstellung antimonfreier Gitter werden Calcium, Strontium, häufig gemeinsam mit Zinn, neben zusätzlichen Kornfeinern eingesetzt. Diese mehrkomponentigen Legierungen sind nicht leicht herzustellen, da die Erdalkalimetalle äußerst sauerstoffaffin und in nur sehr geringer Menge zuzusetzen sind. Bei guten mechanischen Eigenschaften ist das elektrochemische Verhalten von Elektrodengittern aus einer solchen Legierung häufig nicht befriedigend.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrodengitter für- Bleiakkumulatoren zu schaffen, welches legierungstechnisch und gießtechnisch leicht hergestellt werden kann und außerdem in elektrochemischer, korrosionstechnischer sowie mechanischer Hinsicht allen Anforderungen genügt. Der Erfindung liegt fernerhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektrodengitter anzugeben.

   Zur Lösung der angegebenen Aufgabe lehrt die Erfindung zunächst, daß die Bleilegierung einen Zusatz an Beryllium aufweist, und dadurch feinkörnig eingestellt ist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist die Bleilegierung durch ihren Berylliumzusatz auf eine Feinkörnigkeit von unter 0,03 mm (bei 1,5 Gew.-0/o Sb) Korngröße eingestellt. Die Bleilegierung kann von üblichen Kornfeinungsmitteln frei sein.

   Im Rahmen der Erfindung liegt es jedoch, zusätzlich auch übliche Kornfeinungsmittel in üblicher, geringer Menge, beizugeben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung Antimon in einer Menge von unter 2,5 Gew.-% und Beryllium in einer Menge von unter 0,05 Gew.-% aufweist (Rest Blei und übliche Verunreinigungen bzw. zusätzliche Kornfeinungsmittel in üblichen Mengen). Ein solches Elektrodengitter genügt in elektrochemischer, korrosionstechnischer und mechanischer Hinsicht allen Anforderungen, und zwar insbes.

   wenn eine zusätzliche Aushärtung und ggf. weiterhin eine Auslagerung vorgenommen wird.