<Desc/Clms Page number 1>
Ternäre Blei-Antimon-Arsenlegierung
Die Erfindung bezieht sich auf ternäre Blei-Antimon-Arsenlegierungen mit überwiegende Bleige- halt von genügender Festigkeit, sehr guter giesstechnischer Verarbeitung, die sich vor allem durch voll- kommen krätzefreien Fluss und hohe Beständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure aus- zeichnen.
Die meisten bisher bekannten Bleilegierungen weisen ein im wesentlichen aus Blei- und Antimonkri- stallen bestehendes heterogenes Feingefüge auf. Durch weitere Zusätze wie Zinn, Silber, Kupfer und Ar- sen wurde versucht, das elektrochemische Verhalten zu verbessern. Allgemein werden dabei Blei-Anti- monlegierungen verwendet, deren Antimongehalte zwischen 5 und 11% liegen. Es ist bekannt, dass durch die anodische Oxydation z. B. der Bleigitter in Bleiakkumulatoren Antimon in den Elektrolyten diffundiert ; aus diesem scheidet es sich dann auf der negativen Platte ab. Durch die elektrolytische Korrosion wird aber nicht nur die mechanische Festigkeit der positiven Gitter verringert ; daneben tritt auch eine "Ver- giftung"der negativen Platten mit den bekannten für Akkumulatoren nachteiligen Folgen ein.
Systematische Untersuchungen ternärer Blei-Antimon-Arsenlegierungen zeigen, in welchem Mass die
Zusammensetzung im Konzentrationsgebiet bis 12% Antimon bzw. bis 2 1/2% Arsen von Einfluss ist.
Blei nimmt etwa 3% Antimon in fester Lösung auf und bildet bei 12% Antimon ein Eutektikum. Bei 3% Antimon besitzen die Legierungen ein giesstechnisch sehr ungünstiges maximales Erstarrungsintervall, die Legierungen schrumpfen stark und neigen zur Rissigkeit. Mit zunehmendem Antimongehalt sinkt das Erstarrungsintervall auf 0, linear hiezu nimmt die Menge an Eutektikum bis 1000/0 zu ; das giesstechnische Verhalten bessert sich. Dieselben Erscheinungen gelten für Blei-Arsenlegierungen bis zum eutektischen Gehalt von 2 1/2% Arsen.
Eine übliche Hartbleilegierung mit 7, 6% Antimon zeigt bei der anodischen Polarisation in Schwefelsäure in Form offener Gitter (4 Stück), wie sie zur Herstellung von Akkumulatorenplatten benutzt werden (Grösse 285 x 180 mm), einen Antimonverlust durch anodische Korrosionen von 5300 mg Antimon nach 92 Tagen bei 0, 2 Amp./dm2. Eine Legierung mit 1, 7% Antimon, somit aus reinen Mischkristallen bestehend, erleidet demgegenüber bei der unter gleichen Bedingungen vorgenommenen anodischen Polarisation einen Antimonverlust von nur etwa 100 mg. Eine mit zunehmendem Antimongehalt, d. h. mit zunehmendem eutektischen Anteil, verbesserte Giessbarkeit führt somit eindeutig zu stark heraufgesetzter Korrosionsanfälligkeit.
Da die Giessbarkeit bei niedrigen Antimongehalten durch Arsenzusätze ähnlich verbessert werden kann wie durch steigende Antimongehalte, war zu erwarten, dass sich die so herbeigeführten eutektischen Gefügebestandteile wiederum in gleichem Masse korrosionsanfälliger zeigen würden.
Dabei war nach dem Stand unseres bisherigen Wissens anzunehmen, dass auch eine Arsenwasserstoffbildung auftreten konnte, die den Einsatz von Akkumulatorenbatterien aus derartigen Legierungen unmöglich machen würde.
Überraschenderweise hat sich jedoch erwiesen, dass unter bestimmten Voraussetzungen mit zunehmendem Arsengehalt nicht nur die Antimonlöslichkeit weit unter den genannten Zahlen bleibt, sondern auch die Arsenlöslichkeit weitaus vermindert auftritt, ohne dass dabei Arsenwasserstoff gebildet wird.
Dies wird bei einer ternären Blei-Antimon-Arsenlegierung mit überwiegendem Bleigehalt erfindungs- gemäss dadurch erreicht, dass sie 0,5-6, 5% Sb, 0,3-2, 5% As und Arsenidbildner wie Kupfer, Zinn, Eisen,
<Desc/Clms Page number 2>
Selen und/oder Schwefel in Summe von nicht mehr als 0, 010/0 und dabei Zinn, Selen und/oder Schwefel in Gehalten von nicht mehr als je 0, 001%, abnehmend mit zunehmendem Arsengehalt, Rest Blei, enthält. Besonders vorteilhaft ist eine vornehmlich aus Mischkristallen bestehende Legierung, die zo Antimon, 0, 3-1% Arsen, Rest Blei, aufweist, wenn man die erfindungsgemässe Beschränkung an Arsenidbildnern-in der Legierung vornimmt.
Durch Glühen der gegossenen Legierungen bei etwa 150-2500C und eine sich anschliessende Warmaus- härtung bei etwa 50-100 C kann eine Sammelkristallisation des Gussgefüges herbeigeführt werden, was sich elektrochemisch besonders günstig auswirkt und zudem eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften erzielen lässt.
Vergleichsweise sei erwähnt, dass sich z. B. eine Legierung mit 7, 5% Antimon, die 50o Eutektikum aufweist, zwar giesstechnisch günstig verhält, jedoch den oben erwähnten hohen Antimonverlust durch anodische Korrosion in Schwefelsäure erleidet. Hingegen ist eine Legierung mit 3% Antimon und 1% Arsen ebenso gut vergiessbar, jedoch längst nicht derart korrosionsanfällig wie die nur Antimon enthaltende Legierung, wenn man erfindungsgemäss für die praktische Abwesenheit von Arsenidbildnern sorgt.
Ein besonderer Vorteil wird darin erblickt, dass den neuen Legierungen ein bisher verschlossenes Anwendungsgebiet eröffnet wird, bei dem das Verhalten der Legierungen bei der anodischen Polarisation eine ausschlaggebende Rolle spielt, nämlich für die Verwendung als Anoden in Bleiakkumulatoren. Erfindungsgemäss sind Legierungen geschaffen worden, die sich durch eine befriedigende Festigkeit und hervorragende giesstechnische Verarbeitungsmöglichkeit einerseits und durch vollkommen krätzefreien Fluss und hohe Beständigkeit bei anodischer Polarisation anderseits in Schwefelsäure auszeichnen.
Dies wird beispielsweise für nur verhältnismässig wenig Antimon enthaltende Legierungen aus folgender Aufstellung ersichtlich, die die Antimonverluste in 92 Tagen bei 0,2 Amp./dm unter den eingangs genannten Bedingungen aufzeigt :
EMI2.1
<tb>
<tb> Sb <SEP> As <SEP> Pb <SEP> Verlust <SEP> mg <SEP>
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> 0 <SEP> Rest <SEP> 100
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> 0, <SEP> 27% <SEP> Rest <SEP> 311
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Rest <SEP> 557
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> 0, <SEP> 77% <SEP> Rest <SEP> 805
<tb>
Die gefügegleiche Legierung mit 1, 7% Sb und 0, 77% As zeigt somit mit 805 mg Verlust eine mehr als 6fache höhere Widerstandsfähigkeit als die übliche oben genannte 7, 6% igue Antimonlegierung, ohne dass hiebei nennenswerte Arsenmengen in Lösung gehen.
Die Prüfung auf Arsenwasserstoffbildung zeigte die Abwesenheit des giftigen AsHg.
Die Formfüllfähigkeit als Folge der sich auf der einfliessenden Schmelzoberfläche bildenden Oxydkomplexe wird bei hohen Antimongehalten von z. B. 7, 6% nicht wesentlich beeinflusst durch Gehalte von je 0, 01% an Kupfer, Eisen und Zinn, die in dieser Grössenordnung in Normlegierungen zugelassen sind. Verdünnt man solche Legierungen auf niedrigere Antimongehalte und versucht man, ihre Giessfähigkeit durch einen erhöhten Arsenzusatz zu verbessern, so ergibt sich, dass dies keinesfalls erreicht wird. Erst durch eine wesentliche Herabsetzung der bisher als zulässig angesehenen Gehalte an Verunreinigungen kann bei geringer Korrosionsanfälligkeit eine gute Giessbarkeit erreicht werden. Der Einfluss von Selen und Schwefel fand bei den bisherigen Legierungen überhaupt keine Beachtung.
Es ergibt sich aber als Regel, dass antimonarme, arsenreiche Legierungen in Übereinstimmung mit ihrem eutektischen Gefügeanteil nur dann ein befriedigendes, durch keine Krätzebildung behindertes, ununterbrochenes Formfüllvermögen haben, wenn mit zunehmendem Arsengehalt die Summe der genannten Verunreinigungen nicht über etwa 0, 01% steigt, dabei die Elemente Zinn, Selen und Schwefel für sich weniger als je 0, 0010/0 betragen. So erreicht eine Legierung mit 0, 8% As eine maximale Formfüllung durch nicht auftretende Verkrätzung bei Zinngehalten von 0, 0005% und weniger. Diese Einflüsse der genannten Verunreinigungen äussern sich vor allem im Verhalten bei anodischer Polarisation. In arsenarmen Blei-Antimonlegierungen der üblichen Zusammensetzung werden die genannten Verunreinigungen entweder in Bleimischkristallen gelöst, wie z. B.
Zinn, oder treten als Antimonide in eutektischer Feinverteilung auf, wie z. B. Kupfer. Mit zunehmendem Arsengehalt bei abnehmendemAntimongehalt werden in praktisch linearem Verhältnis die genannten Elemente alsArsenide gebunden und treten als solche im Eutektikum auf. Diese Arsenide erwiesen sich ausnahmslos als korrosionsanfällig, was offenbar der Grund dafür ist, dass die bisher bekannten Vorschläge für die
<Desc/Clms Page number 3>
Anwendung arsenreicher Legierungen nicht zum Einsatz kamen, nicht zuletzt infolge der Arsenwasserstoffbildung. Nach der genannten Regel der Herabsetzung der Verunreinigungen mit zunehmendem Arsengehalt werden die erwähnten weit günstigeren Werte für die Korrosionsbeständigkeit erreicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Ternäre Blei-Antimon-Arsenlegierung mit überwiegendem Bleigehalt, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5-6, 5% Sb, 0,3-2, 5% As und Arsenidbildner wie Kupfer, Zinn, Eisen, Selen und/oder Schwefel in Summe von nicht mehr als 0, 01%und dabei Zinn, Selen und/oder Schwefel in Gehalten von nicht mehr als je 0, 0010/0, abnehmend mit zunehmendem Arsengehalt, Rest Blei, enthält.