DE2412320A1

DE2412320A1 - Akkumulatorengitter

Info

Publication number: DE2412320A1
Application number: DE2412320A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Peters
Original assignee: Electric Power Storage Ltd
Current assignee: Electric Power Storage Ltd
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: ES424263A1; AU6660774A; GB1461266A; JPS5047133A; ZA741264B

Description

Die Erfindung betrifft Akkumulatorengitter aus Bleilegierungen und die Verwendung der Akkumulatorengitter zur Herstellung von Bleiakkumulatoren.

Im allgemeinen werden die Gitter von Bleiakkumulatoren aus Blei-Antimon-Legierungen hergestellt. Da Reinblei für diesen Zweck zu weich, ist, setzt man zur Verbesserung der Festigkeit und der Gießfähigkeit Antimon zu. Bei Konzentrationen von über etwa 4 Prozent besteht jedoch eine ausgeprägte Neigung des Antimons, während des Gebrauchs und beim Laden des Akkumulators in Lösung zu gehen und sich auf dem Bleischwamm der negativen Platte abzuscheiden. Dies führt zu einer Verminderung der Wasserstoffüberspannung und darüber hinaus infolge der Lokalelemente aus Blei und auf der negativen Platte abgelagertem Antimon zu verstärkter Selbstentladung.

Es ist deshalb erwünscht, den Antimongehalt so weit wie möglich herabzusetzen, um die durch Selbstentladung bedingten Verluste gering zu halten, und um den Akkumulator unempfindlich gegenüber den nachteiligen Einflüssen des Überladens zu machen, das bei Fahrzeugbatterien, die mit Wechselstromquellen, z.B. Alternatoren, geladen werden, leicht eintritt.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herabsetzung im ' Antimongehalt einer Pb-Sb-Legisrung dadurch kompensiert werden kann, daß man eine gewisse Menge Tellur zusetzt, um der Legie- ^; rung die erforderliche Festigkeit und Gießfähigkeit zu verleihen,

'-. so daß dünne Gitter von z.B. 1,0 bis 3,0 mm Dicke mit ausreichend.

fester und beständiger Form für die anschließende Verarbeitung, ', z.B. das automatische Schmieren mit aktivem Material, hergestellt;

j werden können. Tellur besitzt den Vorteil, eine relativ niedrige ^; j Flüchtigkeit zu besitzen,und somit treten während des Gießens ί

j in dieser Hinsicht keine besonderen Probleme auf.

Gegenstand der Erfindung sind somit Akkumulatorengitter aus : einer Legierung, die, bezogen auf das Gewicht, bis zu 4 Prozent,' j z.B. 0,1 bis 4 Prozent, vorzugsweise 1 bis 3 Prozent, Antimon; 0 bis 0,5 Prozent, z.B. 0,05 bis 0,5 Prozent, vorzugsweise 0,10 bis 0,4 Prozent Arsen; 0 bis 0,1 Prozent, z.B. 0,02 bis 0,05

j Prozent, Kupfer; 0 bis 0,5 Prozent, z.B. 0,0001 bis 0,01 Prozent oder 0,1 Prozent, z.B. 0,0002 bis 0,001 Prozent oder 0,01 oder 0,05 Prozent, Schwefel; 0 bis 0,5 Prozent, z.B. 0,01 bis . 0,4 Prozent oder 0,02 bis 0,04 Prozent, Zinn; und bis zu 0,5 Prozent Tellur enthält, wobei der Rest aus Blei, Spurenelementen, i bekannten gegebenenfalls vorhandenen Legierungsbestandteilen und j Verunreinigungen besteht,und die Legierung insgesamt eine Kornstruktur bzw. ein Gefüge von im wesentlichen gleichmäßiger Korngröße und Gestalt besitzt und im wesentlichen keine Körner von ^! über 0,5 mm Durchmesser ("across") enthält, wobei die Mehrzahl j der Körner vorzugsweise unter 0,2 mm Durchmesser hat. Bevorzug- '■ te Akkumulatorengitter enthalten über 0,05 Prozent Tellur. ·

Dia durch Zugabe von Tellur zu Pb - Sb - As - Gu - Sn-Legierungen erhaltene Korngestalt unterscheidet sich erheblich von derjenigen von Legierungen, die kein Tellur enthalten, und geht aus den beigefügten Zeichnungen in Form von Mikrophotographien hervor. Das Tellur führt nicht nur zu einer kleineren Korngröße, sondern bedingt auch ein erheblich gleichmäßigeres Korn.

Der bevorzugte Tellurgehalt im Blei und im Akkumulatorengitter beträgt 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, z.B. 0,08 bis 0,15 Ge-

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wichtsprozent, jeweils "bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung.

! Unterhalb von 0,04 Prozent Tellur fallen die mechanischen Eigenschäften eines dünnen gegossenen Gitters beträchtlich ab, und I oberhalb von etwa 0,2 Prozent sind vermutlich die Mehrkosten infolge des gesteigerten Tellurgehalts durch die Verbesserung in den Eigenschaften nicht gerechtfertigt.

Die Erfindung kann in der Praxis in vielfältiger Weise angewendet werden. Eine Anzahl von Legierungen bzw. Gießzusammensetzungen, aus denen Gitter gegossen werden können, ist in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Prozentuale Legierungszusammensetzung, bezogen auf Gesamtgewicht

Legierung Sb As Ou Sn Te S Sr. (*) (*) (*) (*) (*) (*)

1 2,8 0,5 ^0,01 0,01 - ^0,001

2 2,6 0,06 <O,O1' *0,01 0,025 ^0,001

3. 2,6 0,06 <0,01 0,01 0,086 . < 0,001

4. 2,5 0,05 <0,01 0,01 0,188 < 0,001

5 2,9 0,22 0,01 0,02 - < 0,001

6 2,7 0,09 0,01 0,07 0,04 < 0,001

7 2,8 0,10 0,01 0,08 0,06 <^ 0,001

8 2,3 0,08 0,01 0,02 0,08 <: 0,001

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen in Form von Mikrophotographien erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt eines aus der Legierung Nr. 1 gegossenen Stabes in Form eines Prüfmusters mit einem Querschnitt von 0,8 χ 1,6 cm,

Fig. 2 einen Querschnitt eines aus der Legierung Nr. 2 gegossenen Stabes in Form eines Prüfmusters mit einem Querschnitt von 0,8 χ 2,0 cm,

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Fig. 3 einen Querschnitt eines aus der legierung Nr. 3 gegossenen States in Form eines Prüfmusters mit einem Querschnitt' von 0,8 χ 2,1 cm,

Fig. 4 einen Querschnitt eines aus der Legierung Nr. 4 gegossenen Stabes in Form eines Prüfmusters mit einem Quersschnitt von 0,9 x 2,1 cm,

Fig. 5 eine vergrößerte Teilansicht der Figur 3 und Fig. 6 eine vergrößerte Teilansicht der Figur 4.

Bei den Figuren 1 bis 4 handelt es sich um Mikraphotοgraphien mit etwa 5-facher Vergrößerung,und bei den Figuren 5 und 6 um Mikrophotographien mit etwa 20-facher Vergrößerung.

Die Legierungen können aus Raturblei hergestellt werden, das typischerweise 99f9 Prozent Blei, Spuren von Kupfer und Spuren von Schwefel (unter 0,0001 Prozent) durch Zugabe von Antimon, Arsen, Zinn und Tellur enthält, wobei in diesem Fall sehr geringe Mengen an Kupfer und Schwefel in dem gegossenen Gitter vorhanden sind.

Die Legierungen können auch aus regeneriertem Bleiakkumulatorenschrott hergestellt sein. Dieser wird aus vom Gießen der Gitter herrührendem Abfallblei und verbrauchten Akkumulatorenplatten gewonnen. Der Schrott, der etwas Bleisulfat und Bleioxid enthält, wird in einem Blasofen zu einem geschmolzenen Metall reduziert, das typischerweise 3»5 Prozent (± 0,5 Prozent) ', Antimon, 0,05 Prozent (± 0,03 Prozent) Arsen, 0,075 Prozent ! (± 0,025 Prozent) Kupfer und Zinn, Rest Blei, enthält. Dieses ■ Gemisch wird in einer Stahlpfanne auf 58O⁰G erhitzt und mit etwa ; dem zweifachen Überschuß, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, ^; d.h. mit 0,15 Prozent (ί 0,05 Prozent)_t elementarem Schwefel versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 55O⁰C gerührt, das an ' die Oberfläche steigende Kupfersulfid wird abgeschöpft und verworfen.

Hierdurch sinkt der Kupfergehalt des verbleibenden Metalls aif einen ,frucht über 0,05 Prozent, vorzugsweise 0,02 Prozent. Spuren von j Kupfersulfid können in der Schmelze verteilt bleiben. Der Schwe- ; felgehalt einer aus diesem Material gegossenen Probe liegt typi-

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^! scherweise unter 0,001 Prozent, er "beträgt z.B. 0,0002 "bis ; 0,0005 Prozent.

Das Metall wird dann mit den Legierungsbestandteilen vermischt, ^: um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen. Das Gießen er-' folgt bei etwa 330°0 unter Verwendung von Gußeisenformen, deren Oberflächen mit Korkpulver bestreut sind, um ein ordnungsgemässes Pullen des Formhohlraums ohne vorzeitiges Erstarren zu gewährleisten.

In Tabelle II sind verschiedene experimentelle Ergebnisse für die Legierungen 5, 6, 7 und 8, nämlich Härte, Biegeeigenschaften und Gießfähigkeit, zusammengestellt.

In Tabelle II haben die Fußnoten folgende Bedeutung:

' Die Messung der Brinell-Härte erfolgt mit einem Vickers-Härtemesser bei einer Belastung von 4 kg und einer Kugel von 2 mm Durchmesser, d.h. P/D = 1. Die Belastungsdauer beträgt 10 Sekunden.

' Der Biegetest wird so durchgeführt, daß man den unteren Teil des Rahmens von einem Gießling vorsichtig abschneidet und den erhaltenen Streifen vollständig um einen Dorn von 19,1 mm Durchmesser wickelt, so daß eine Spule mit 2 oder 3 Windungen entsteht. Diese Spule wird dann innen und außen in Abständen inspiziert, wobei die Anzahl der Brüche und Risse notiert wird.

3) Pur diesen Test werden Starterbatteriegitter mit einer Dicke von 1,5 mm üblicher Gestalt verwendet. Das Metall wird bei 35O⁰O mit einer Gießleistung von 15 Gießlingen pro Minute unter Verwendung von mit Korkpulver bestäubten Gußeisenformen gegossen.

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Brinell-Härte

Tabelle II Anzahl der Risse und Brüche

2)

rung [Jr.

anfäng- nach nach lieh 1 Tag 5 Tagen

anfänglich

nach 1 Tag

nach
Tagen

Gießverhalten

3)

CD OO Ού 00

13,6 15,1 17,5

13,4 14,8 16,3

12,4 14,7 17,1

12,7 15,9 18,7

2 Hisse

1 leichter Riß

keine
Risse

1 Bruch

2 Risse

viele"

leichte

Risse

keine Risse

Bruch .
viele Risse

Bruch
viele Risse

leichter
Riß

Risse und heiße Tropfen (tears) schwierig zu verhindern

Gute Gießlinge nur bei kurzen Versuchen zu erreichen

Legierung kann langdauernd ohne Schwierigkeit vergossen werden

wie für Legierung 7

CO N) O

i if I Z O Z U

Ein Vergleich der Figuren 1 und 2 mit 3 und 4 zeigt, daß in .- "beiden Figuren 1 und 2 die Kornstruktur (Gefüge) grot js t, wobei die Körner eine "beträchtliche Längenausdehnung aufweisen und in Fig. 2 "bis zu 3 nun oder länger sind.

^: Darüber hinaus zeigen "beide Legierungen eine ausgeprägte Oberflächenerstarrung ("freezing")» wobei die Körner auf der Ober-

' fläche des Gießlings langgestreckt sind und sich mehr oder weniger senkrecht zur Oberfläche nach innen erstrecken.

ι In den Figuren 3 und 4 sind die Kornstrukturen sehr gleichmäßig : und feinkörnig und über die gesamte Dicke der Struktur regel- : mäßig, wobei die Körner im wesentlichen alle eine kompakte Gej stalt (wie sich bei 5-facher Vergrößerung ergibt) und weniger als : 0,5 cm Durchmesser, und die meisten etwa 0,2 cm oder • weniger Durchmesser,besitzen. Darüber hinaus ist die Struktur im

wesentlichen frei von einer Oberflächenhaut aus langgestreckten [ Körnern.

■^: Die in den Mikrophotographien .gezeigten Prüfmuster sind alle unter identischen Bedingungen gegossen worden, d.h. in einer Guß- ! eisenform bei 180⁰C, die mit Korkpulver bestäubt ist, wobei die ¹ Legierung beim Gießen 52O⁰O hatte, nach 10 Sekunden ausgeworfen, j luftgekühlt, geschnitten, poliert und präpariert, z.B. geätzt.

Fig. 7 zeigt eine Darstellung eines üblichen Akkumulatorengitten;

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Akkumulatorengitter, "bestehend aus einer Legierung aus, "bezogen auf das Gewicht,

bis zu 4 Prozent Antimon, O bis 0,5 Prozent Arsen, 0 bis 0,1 Prozent Kupfer, 0 bis 0,5 Prozent Schwefel, 0 bis 0,5 Prozent Zinn, bis zu 0,5 Prozent Tellur,

Rest Blei, Spurenelemente, bekannte, gegebenenfalls enthaltene Legierungsbestandteile und Verunreinigungen.

2. Akkumulatorengitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Kornstruktur von im wesentlichen gleichmäßiger Korngröße und Gestalt besitzt und im wesentlichen keine Körner von über 0,5 mm Durchmesser enthält.

3. Akkumulatorengitter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0^025 bis 0,5 Prozent Tellur enthält.

4. Akkumulatorengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1 bis 3 Prozent Antimon enthält.

5. Akkumulatorengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,05 bis 0,4 Prozent Arsen enthält.

6. Akkumulatorengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,02 bis 0,05 Prozent Kupfer enthält.

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7. Akkumulatorengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,01 "bis 0,4 Prozent
Zinn enthält.

8. Akkumulatorengitter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,0001 "bis 0,1 Prozent Schwefel enthält.

9. Akkumulatorengitter nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung

1 bis 3 Prozent Antimon, 0,05 bis 0,4 Prozent Arsen, 0,02 bis' 0,05 Prozent Kupfer, 0,01 bis 0,4 Prozent Zinn, 0,04 bis 0,2 Prozent Tellur und 0,0005 bis 0,001 Prozent Schwefel

enthält.

10. Akkumulatorengitter nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung

2,3 bis 2,8 Prozent Antimon, 0,05 bis 0,10 Prozent Arsen, bis zu 0,01 Prozent Kupfer, 0,01 bis 0,08 Prozent Zinn, unter 0,001 Prozent Schwefel und 0,05 bis 0,19 Prozent Tellur

enthält.

11. Verwendung der Akkumulatorengitter nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Bleiakkumulatoren.

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