DE60124864T2

DE60124864T2 - Verfahren zur herstellung von dünnem positiven gitter für blei-säureakkus aus einer blei-legierung

Info

Publication number: DE60124864T2
Application number: DE60124864T
Authority: DE
Inventors: David R. Arlington PRENGAMAN
Original assignee: RSR Technologies Inc
Current assignee: RSR Technologies Inc
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: EP1248864B1; PL193757B1; AU2962201A; AU783324B2; WO2001053549A1; ATE346962T1; MXPA02007152A; CA2397920A1; DK1248864T3; BR0107743A; PL357637A1; ES2275691T3; EP1248864A1; BR0107743B1; DE60124864D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen positiver Gitterplatten aus Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierungen für Blei-Säure-Batterien. Die Legierung kann dazu verwendet werden, dünne Gitterplatten durch beliebige Verfahren herzustellen, welche sowohl die Metallverarbeitung durch Expandieren und durch Gießen in aufklappbare Formen umfassen. Die Gitterplatten, die mit der Legierung hergestellt werden, härten schnell, sie können ohne auf außergewöhnliche Maßnahmen zurückzugreifen ausgehärtet werden und sind stabil und leicht wieder verwertbar.
Hintergrund der Erfindung
Moderne Batterien zum Anlassen von Autos erfordern eine große Anzahl dünner Gitterplatten. Vorgeschlagene Batteriesysteme mit 42 Volt erfordern sogar noch mehr und dünnere Gitterplatten. Versiegelte VRLA-Batterien für Elektrofahrzeuge oder für den Einsatz in elektrischen Hybridsystemen erfordern für die schnelle Wiederaufladung gleichfalls dünne Gitterplatten. Dünne positive Gitterplatten finden auch Verwendung in stationären Batterien für eine unterbrechungsfreie Stromversorgung oder beim Telekommunikationseinsatz.
Die Herstellung dünner Gitterplatten, sei es durch konventionelles Gießen in aufklappbare Formen (conventional book mold cast), durch kontinuierliches Gießen (conventional cast), durch Concast-Stranggießen (concast strip) gefolgt von Expandieren oder direktes kontinuierliches Gießen gefolgt von Walzen führt zur Bearbeitung der Gitterplatte oder des Strangs bei hohen Temperaturen. Je dünner die Gitterplatte ist, desto schwieriger ist es, diese bei hohen Temperaturen zu bearbeiten. Bei den Herstellungsverfahren wird versucht die Temperatur der Gitterplatte verfahrensabhängig rasch mit Luft, Wasser oder wassergekühlten Abgleichschnittplatten (trim dies platens) zu erniedrigen. Die Erniedrigung der Temperatur ist für Gitterplatten aus einer Blei-Kalzium-Legierung wichtig, da diese im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen sehr weich sind und auf niedrigere Temperaturen abgekühlt werden müssen, um eine Verformung oder eine Veränderung der Dicke aufgrund einer unzulänglichen Härte zu verhindern. Trotz des schnellen Abkühlens auf Raumtemperatur sind viele Materialien für Gitterplatten, die aus Legierungen mit niedrigem Kalziumgehalt hergestellt werden, auf Grund der unzulänglichen Härte bei Raumtemperatur äußerst schwierig zu bearbeiten.
Dickere Gitterplatten wie beispielsweise jene mit 0,060'' Dicke und darüber haben im Allgemeinen eine höhere Masse und können trotz der geringen mechanischen Eigenschaften besser bearbeitet werden. Daher können dicke Gitterplatten langsamer als dünnere auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Sie können beim Versetzen mit einer Paste bereits bei niedrigerer Härte bearbeitet werden als dünnere Gitterplatten.
Die mechanischen Eigenschaften von Gitterplatten aus Blei-Kalzium-Legierungen sind nicht nur von der Temperatur abhängig, sondern auch von der Alterungsgeschwindigkeit nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Alterungsgeschwindigkeit ist bei dünnen Gitterplatten viel wichtiger als bei dicken Gitterplatten.
Währen der letzten zehn Jahre sind Blei-Kalzium-basierende Legierungen als Materialien der Wahl für positive Gitterplatten sowohl von Batterien für Automobile wie auch von stationären Blei-Säure-Batterien ersetzt worden. Blei-Antimon-Legierungen korrodieren schneller als Blei-Kalzium-Legierungen, das Antimon wird aus den Gitterplatten während der Korrosion freigesetzt, und während der Wiederaufladung wird Antimon zur negativen Platte überführt, wo es einen unannehmbaren Wasserverlust aus dem Elektrolyten verursacht, insbesondere in Bereichen hoher Wärme. Blei-Kalzium-Legierungen erleiden keinen Wasserverlust während des Betriebs und können daher zu Gitterplatten für gewartete Batterien oder für versiegelte Blei-Säure-Batterien verarbeitet werden.
Blei-Kalzium-Legierungen haben einen sehr niedrigen Gefrierbereich und können durch eine Vielzahl von Herstellverfahren für die Gitterplatten zu positiven und negativen Gitterplatten verarbeitet werden, beispielsweise durch konventionelles Gießen in aufklappbare Formen, durch Ausrollen und Expandieren, durch kontinuierliches Gießen gefolgt von Expansion oder Ausstanzen, durch kontinuierliches Gießen der Gitterplatten und durch kontinuierliches Gießen der Gitterplatten gefolgt durch Ausrollen. Die kontinuierlichen Herstellverfahren für die Gitterplatten erniedrigen die Herstellkosten der Gitterplatten und der Platten der Batterie.
Vor ungefähr zehn Jahren haben die Automobilhersteller das Äußere der Fahrzeuge modifiziert, um sie aerodynamischer zu machen. Dieser Designwechsel bewirkte, dass beträchtlich weniger Luft durch das Motorenabteil strömte, was zur Folge hatte, dass sich die Temperatur unter der Motorhaube beträchtlich erhöhte.
Zu dieser Zeit wurden Blei-Kalzium-Legierungen verwendet, die im Allgemeinen einen relativ hohen Kalziumgehalt (0,08% oder höher) und einen relativ niedrigen Zinngehalt (0,35–0,5%) enthielten. Positive Gitterplatten, die aus diesen Legierungen hergestellt wurden, härteten rasch und konnten leicht bearbeitet und verarbeitet werden. Der Zusatz von Aluminium zu den Blei-Kalzium-Legierungen und das Herstellverfahren für diese Legierungen reduzierte während der Verarbeitung dramatisch die Bildung von Kalziumoxid und gestattete die Herstellung von Gitterplatten unter einer viel besseren Steuerung des Kalziumgehalts.
Diese Legierungen enthielten Pb₃Ca. Die höhere Wärme in der Umgebung der Motorhaube führt in diesen Legierungen zu einer verstärkten Korrosion der positiven Gitterplatten auf Grund der Anwesenheit dieses Pb₃Ca in der Legierung und des Versagens der Batterien auf Grund der Korrosion und des Aufwuchses auf diese positiven Gitterplatten. Um diese Probleme anzugehen wurden neue Blei-Kalzium-Legierungen entwickelt. Diese werden beschrieben in US 5,298,350 , 5,434,025, 5,691,087, 5,834,141, 5,874,186 und auch DE 2,758,940 . Diese Legierungen enthalten viel weniger Kalzium als die früheren Legierungen, da ein niedrigerer Kalziumgehalt niedrigere Korrosionsgeschwindigkeiten verursacht.
Es ist bereits seit vielen Jahren Silber zu Blei und zu Bleilegierungen hinzugefügt worden, um die Korrosion der Bleilegierungen zu erniedrigen, wenn sie als Anode oder als positive Gitterplatte einer Batterie verwendet werden. Rao et al. in 4,456,579, Nijhawan in 3,990,893 und Geiss in 4,092,462 offenbaren Blei-Antimon-Legierungen für Batteriegitterplatten, welche Silber als Additiv enthalten, um die Korrosion der Gitterplatte zu erniedrigen. Die oben angesprochenen Blei-Kalzium-Legierungen enthalten gleichfalls Silber, welches weiter die Korrosionsgeschwindigkeit erniedrigt, und sie enthalten auch genügend Zinn, um nahezu mit dem ganzen Kalzium unter Bildung von stabilem Sn₃Ca zu reagieren. Die Gitterplatten, die aus Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierungen hergestellt werden, weisen eine sehr hohe Beständigkeit gegen Korrosion und gegen das Wachstum der positiven Gitterplatten während der Überprüfung und bei der Fahrzeugverwendung auf, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Rao beschreibt in 5,298,350 eine Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierung für positive Gitterplatten für Automobilbatterien, welche 0,025–0,06% Kalzium, 0,3–0,7% Zinn, 0,015–0,045% Silber enthält, und die 0,008–0,012% Aluminium enthalten kann. In 5,434,025 werden von Rao et al. weitere Verfeinerungen der Legierung für das direkte Bandgießen gelehrt, wobei der Kalziumbereich auf 0,02–0,05%, der Zinngehalt auf 0,3–0,5% erniedrigt und der Silberbereich auf 0,02–0,05% erhöht wird. Dieses Patent lehrt auch die Verwendung von Strontium oder von gemischtem Kalzium/Strontium als Ersatz für das Kalzium. In 5,691,087 lehren Rao et al. auch die Verwendung von Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierungen für positive Platten versiegelter Batterien mit einer Zusammensetzung von 0,025–0,06% Kalzium, 0,3–0,9% Zinn und 0,015–0,045% Silber. Basierend auf den Verfahren der Gitterplattenherstellungen verfeinern Rao et al. weiter die Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierungen für positive Gitterplatten unter Verwendung der gleichen Kalziumgehaltbereiche wie sie oben beschrieben sind, aber mit höheren Zinngehalten und einem niedrigeren Silbergehalt,. In US 5,874,186 lehren Rao et al. eine Legierung, welche 0,03–0,05% Kalzium, 0,65–1,25% Zinn und 0,018–0,030% Silber aufweist.
In US 5,834,141 beschreiben Anderson et al. einen breiteren Kalziumbereich von 0,035–0,085%, einen höheren Zinngehalt von 1,2–1,55% und einen niedrigeren Silbergehaltbereich von 0,002–0,035% als die Patente von Rao und Rao et al. Gemäß Anderson et al. muss die Zusammensetzung der Gitterplatte in Abhängigkeit des Herstellverfahrens variiert werden. Falls die Legierung in aufklappbare Formen gegossen werden soll, muss die Legierung Aluminium enthalten und weist einen Kalziumgehalt von 0,035–0,055%, einen Zinngehalt von 1,2–1,55%, einen Silbergehalt von 0,025–0,035% und 0,005% Aluminium aufweisen. Im Gegensatz dazu muss eine Gitterplatte, die durch ein Verfahren unter Expandieren des Metalls gebildet wird, 0,045–0,085% Kalzium, 1,2–1,55% Zinn und 0,002–0,0049% Silber aufweisen.
In US 5,948,566 beschreibt Larsen ein Verfahren zum Herstellen direkt gegossener Bänder mit mindestens einer Dicke von 0,060'' aus Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierungen. Larsens Legierung enthält 0,01–0,06% Kalzium, 0,03–1,0% Zinn, 0,01–0,06% Silber und gegebenenfalls 0,003–0,01% Aluminium. Assmann beschreibt im deutschen Patent DE 27 58 940 ähnliche Legierungen mit einem Kalziumgehalt von 0,02–0,1%, einem Zinngehalt von 0,44–1,90% und einem Silbergehalt von 0,02–0,1%. Yasuda et al. beschreiben in U.S. 4,939,051 für das Herstellverfahren der Gitterplatte durch Auswalzen die Verwendung einer Folie aus Blei-Silber-Zinn, die durch Verpressung an ein gewalztes Blatt gebunden wird. Reif et al. beschreiben in US 4,725,404 die Verwendung von Kupfer und/oder Schwefel, um die Kornstruktur der Blei-Kalzium (-Zinn)-Legierungen zu modifizieren. Schließlich beschreibt Knauer in US 6,114,067 eine Bleilegierung, welche ungefähr 0,06–0,08% Kalzium, 0,3–0,6% Zinn, 0,01–0,04% Silber und 0,01–0,04% Kupfer enthält, welche sich relativ rasch verfestigt, und die in Batterien verwendet werden kann.
Die Gitterplatten, die aus diesen Legierungen gefertigt werden, sind jedoch nicht ohne Probleme. Die sehr niedrigen Kalziumgehalte (0,02–0,05%), die im Allgemeinen in den Legierungen für die Gitterplatte verwendet werden, führen zu Gitterplatten, die sehr weich und schwierig zu bearbeiten sind und sehr langsam härten. Um Gitterplatten einsetzen zu können, die aus diesen Legierungen hergestellt sind, muss das gegossene Material bei Raumtemperatur über lange Zeitspannen gelagert oder künstlich bei erhöhten Temperaturen gealtert werden, um das Material auf ausreichend hohe mechanische Eigenschaften zu bringen, so dass es in einer Anteigmaschine oder der Auswalz-/Anteigmaschine bearbeitet werden kann. Andererseits können Kalziumgehalte über 0,082% in einer Bildung von Pb₃Ca statt der von Sn₃Ca resultieren.
Gitterplatten für Batterien, die aus Legierungen mit einem niedrigen Kalziumgehalt/hohen Silber-Zinn-Gehalt hergestellt werden, sind äußerst korrosionsbeständig. Um jedoch zu einer Batterieplatte verarbeitet zu werden, muss eine Gitterplatte mit einer Mischung von Bleioxid, Schwefelsäure, Wasser und einigen Additiven angeteigt werden. Nach dem Anteigen werden die Platten ausgehärtet, damit sich die Paste (aktives Material der Batterie) fest an der Batteriengitterplatte anlagern kann. Dies ermöglicht einen guten elektrischen Kontakt zwischen der Gitterplatte und dem aktiven Material.
Während der Härtung werden die Gitterplatten korrodiert, damit die Paste an der Gitterplatte festkleben kann. Die Batteriehersteller müssen jetzt große Anstrengungen unternehmen, um die sehr korrosionsbeständigen Gitterplatten zu korrodieren. Dies umfasst das Behandeln der Gitterplatten in einer Umgebung mit heißem Dampf über lange Zeiträume, damit sich ein Korrosionsfilm auf der Gitterplattenoberfläche bilden kann, das Behandeln der Gitterplattenoberfläche mit alkalischen Reagenzien, Peroxiden oder Persulfaten, oder lange Härtezeiten bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit über eine Zeitspanne von fünf Tagen. Bei jedem Herstellverfahren besteht der Mechanismus der Fehlfunktion der Batterie jetzt im Allgemeinen darin, dass sich das aktive Material aus der positiven Gitterplatte loslöst statt dass die positive Gitterplatte korrodiert.
Ein zusätzliches Problem für obige Legierungen besteht im relativ niedrigen Zinngehalt von 0,3–0,6%. Niedrige Zinngehalte erlauben die Bildung von nicht leitfähigen Oxidschichten zwischen der Gitterplatte und dem aktiven Material, wenn die Batterie entladen wird. Wenn sie entladen wurde kann die Beständigkeit dieser oxidischen Produkte eine geeignete Ladungsakzeptanz während der Wiederaufladung der Batterie verhindern, was daher zu einem vorzeitigen Betriebsausfall führt.
Das Silber, das diesen Legierungen zugesetzt wird, tritt in den Strom des wiederaufbereiteten Bleis ein, wenn die Batterien wiederverwertet werden. Während bei der Wiederverwendung zurück in die Legierungen der Batteriegitterplatte ein wenig Silber verwendet werden kann, kann es notwendig werden, dass im Blei, welches für das aktive Material der Batterien verwendet wird, Silber entfernt werden muss, damit niedrigere Gehalte entstehen; dies gilt insbesondere für Batterien, die im Betrieb versiegelt sind. Dies führt zu zusätzlichen Kosten bei der Wiederverwertung der Batterie.
US 3,953,244 offenbart eine Bleilegierung, welche Kalzium und Zinn enthält, die beim Aufbau der Gitterplatte für die Batterie verwendet werden kann.
Bleilegierungen, welche Zinn, Kalzium und Silber zur Verwendung in Gitterplatten für Batterien enthalten, werden offenbart in Prengaman, R.D.: „Lead-acid technology: a look to possible future achievements", Journal of Power Sources, CH, Elsevier Sequoia S.A. Lausanne, Band 78, Nr. 1–2, März 1999 (1999-03), Seiten 123–129, ISSN: 0378-7753.
EP 0 969 108 A1 offenbart eine Gitterplatte zur Verwendung in einer Blei-Säure-Batterie umfassend eine Blei-basierende Legierung, welche Zinn, Kalzium und Silber enthält. Gemäß der Lehren dieser Patentanmeldung (beispielsweise in den Abschnitten [0036] und [0046]) ist ein künstliches Altern notwendig, um die maximale Härte der Legierung zu forcieren.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, dünne Gitterplatten durch ein beliebiges gewünschtes Verfahren herzustellen (kontinuierliche Gießen unter Expansion oder Ausstanzen, Expansion durch Walzen, kontinuierliches Gießen, kontinuierliches Gießen unter Walzen oder konventionelles Gießen in aufklappbare Formen), wobei eine verbesserte Legierung verwendet werden sollte, welche rasch aushärtet, so dass die Gitterplatte bereits nach einer kurzen Zeitspanne nach der Herstellung ohne eine übermäßig lange Alterungsdauer oder ohne künstliches Altern verwendet werden kann.
Der Gegenstand der Erfindung wie er in Anspruch 1 definiert ist, wird durch ein Herstellverfahren für positive Gitterplatten zur Verwendung in Blei-Säure-Batterien gelöst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus kontinuierlichem Gießen unter Expansion oder Ausstanzen (continuously cast-expansion or punched), Expansion durch Walzen (roll-expansion), kontinuierliches Gießen (continuously cast), kontinuierliches Gießen unter Walzen (continuously cast-rolled), konventionelles Gießen in aufklappbare Formen (conventional book mold casting), Formgebung in aufklappbaren Formen (book molding) und kontinuierliches Dünnbandgießen (continuous strip casting) umfassend die Herstellung einer Bleilegierung, welche mehr als 0,060 Gewichtsprozent bis weniger als 0,082 Gewichtsprozent Kalzium, mehr als 1 Gewichtsprozent bis weniger als 1,2 Gewichtsprozent Zinn, 0,005 Gewichtsprozent bis 0,020 Gewichtsprozent Silber und gegebenenfalls Aluminium in einer Menge zwischen 0,002 und 0,030 Gewichtsprozent, 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfer anstelle eines Teils des Silbers umfasst, vorausgesetzt dass die Silbermenge immer mindestens 0,005 Gewichtsprozent beträgt und dass nicht mehr als eine Spur Aluminium, Strontium und Barium in Mengen vorhanden sind, die 0,05 Gewichtsprozent nicht übersteigen, Spurenmengen vieler Materialien wie beispielsweise Schwefel, Nickel, Antimon und Arsen, wobei sich die Spurenmengen auf Gehalte unter 0,001 Gewichtsprozent und Mengen anderer Verunreinigungen beziehen, wie beispielsweise Wismut, welches im wiederverwerteten Blei gefunden wird, wobei bei besagter Methode kein künstliches Altern durchgeführt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine dünne Gitterplatte für eine Blei-Säure-Batterie zur Verfügung, welche aus einer Bleilegierung hergestellt wird, welche Kalzium in einer Menge größer als 0,060 und weniger als 0,082%, Zinn in einer Menge größer als 1,0% und weniger als 1,2%, Silber zwischen 0,005 und 0,020% und Aluminium zwischen 0,00 und 0,03% enthält. Mehr bevorzugt enthält die Gitterplatte für die Batterie Kalzium in einer Menge von 0,065 bis 0,075%, Silber in einer Menge von 0,012 bis 0,018% und gegebenenfalls Aluminium in einer Menge zwischen 0,002 und 0,030%, am meisten bevorzugt zwischen 0,005 und 0,015%. Die Gitterplatte für die Batterie kann 0,005 bis 0,05% Kupfer anstelle eines Teils des Silbers enthalten, vorausgesetzt dass der Silbergehalt immer mindestens 0,005% beträgt, und dass nicht mehr als eine Spur Aluminium anwesend ist. Die Gitterplatte für die Batterie kann auch Spurengehalte vieler Materialien enthalten, beispielsweise Schwefel, Nickel, Antimon und Arsen. „Spurengehalte" beziehen sich typischerweise auf Mengen unter 0,001%. Die Gitterplatte kann auch kleine Mengen anderer Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Wismut, welches in wiederverwerteten Blei gefunden wird. Es können auch Strontium oder Barium in Mengen vorhanden sein, die 0,05% nicht übersteigen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entwicklung einer Legierung für positive Gitterplatten sowohl von Starterbatterien für die Beleuchtung und die Zündung (Automobile) wie auch für versiegelte Batterien die ein Gel, eine absorbierende Glasmatte (AGM), gekörntes Siliziumdioxid oder Gläser mit hohem Siliziumgehalt oder polymere Separatoren verwenden. Die Legierung ist geeignet für das Dünnbandgießen oder für das Formgießen dünner Gitterplatten. Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff „dünne Gitterplatte" auf Gitterplatten welche eine Dicke von weniger als 1,52 cm oder 0,060 Inches aufweisen.
Die Legierung enthält mehr als 0,060% und weniger als 0,082% Kalzium. Es ist bereits gefunden worden, dass Legierungen aus Blei-Kalzium-Zinn, welche niedrigere Gehalte an Kalzium enthalten, beispielsweise einen Gehalt von 0,02–0,05% wie er in vielen der zitierten Patente gelehrt wird, signifikant niedrigere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Legierungen aufweisen, die mehr als 0,06% Kalzium enthalten, insbesondere wenn niedrige Zinngehalte verwendet werden.
Gitterplatten, welche aus Kalziumlegierungen hergestellt werden, die geringfügig niedrigere Kalziumgehalte aufweisen, brauchen eine lange Aushärtzeit, was sie insbesondere für dünne Gitterplatten unbrauchbar macht. Im Gegensatz dazu härten Legierungen, welche mehr als 0,06% Kalzium enthalten schnell. Es kann sein, dass Legierungen mit einem sehr niedrigen Kalziumgehalt sogar nach einer Alterungsdauer von 120 Tagen nicht vollständig aushärten.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen Zinngehalt von größer als 1,0% und unter 1,2%. Bei diesen Zinngehalten werden für die Legierungen mit 0,060–0,082% Kalzium hohe mechanische Eigenschaften erreicht, insbesondere was die Dehngrenze und den Dehnungsgrad anbelangt, welche Faktoren für die Stabilität der Gitterplatte sind. Der Dehnungsgrad wird durch den Zusatz kleinerer Mengen an Silber erhöht.
Der höhere Zinngehalt der Gitterplatte erniedrigt die Korrosionsgeschwindigkeit der Legierung mit einem höheren Kalziumgehalt. Das Zinn dotiert auch das Korrosionsprodukt auf der Oberfläche der positiven Gitterplatte, wodurch dieses leitfähiger wird. Zinngehalte über 1,0% und unter 1,2% erniedrigen auch die Bildung tetragonalen PbO an der Schnittstelle des aktiven Materials des Gitterplattes und erniedrigen die Polarisierung während der Wiederaufladung. Tetragonales PbO ist ein Nichtleiter und kann ein signifikanter Faktor bei der Erniedrigung der Wiederaufladbarkeit der Batterien sein, welche in den positiven Gitterplatten niedrigere Mengen an Zinn enthalten.
Batterien mit einem niedrigen Kalziumgehalt in den positiven Gitterplatten können durch die Erzeugung von PbSO₄ oder tetragonalem PbO Schaden an der Schnittstelle der Gitterplatte mit dem aktiven Material erleiden, wenn sie stark entladen werden. Diese Produkte können als Isolatoren wirken, welche die Wiederaufladung außer bei sehr hohen Spannungen hemmen. Die Generatoren, welche in Automobilen verwendet werden, können keine Spannung erzeugen, die hoch genug ist, um eine geeignete Wiederaufladung der Batterie zu gestatten, wenn diese entladen wurde. Der höhere Zinngehalt der Erfindung eliminiert praktisch die Bildung dieser Widerstandsschichten auf der Oberfläche der positiven Gitterplatte. Höhere Zinngehalte über 1,2% haben nur geringe zusätzliche günstige Wirkungen auf die Wiederaufladung, fügen aber der Batterie höhere Kosten zu.
Die Zinngehalte über 1,0% und unter 1,2% erniedrigen in signifikanter Weise die Korrosionsgeschwindigkeit der Legierungen. Prengaman hat in The Metallurgy and Performance of Cast and Rolled Lead Alloys for Battery Grids, Journal of Power Sources, 67 (1997) 267–278, für einen beliebigen Kalziumgehalt gezeigt, dass die Korrosionsgeschwindigkeiten nicht signifikant erniedrigt werden, wenn Zinngehalte über ungefähr 1% verwendet werden. Gleichzeitig weisen Legierungen, welche einen Zinngehalt von ungefähr 1% und Kalziumgehalte von 0,06–0,08% aufweisen, ähnliche oder niedrigere Korrosionsgeschwindigkeiten in saurem Medium auf im Vergleich zu Legierungen mit niedrigerem Kalziumgehalt (0,050%), welche niedrigere Zinngehalte aufweisen. Daher kann für die praktischen Zwecke beim Betrieb der höhere Zinngehalt der vorgeschlagenen Legierungen für die niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten verantwortlich sein, die für die Legierungen mit dem niedrigen Kalziumgehalt, wie sie in anderen Patenten gelehrt werden, beobachtet werden.
Höhere Kalziumgehalte machen jedoch die Oberfläche der Gitterplatte für die Batterie im Vergleich zu Gitterplattenmaterialien, die einen niedrigeren Kalziumgehalt aufweisen, signifikant alkalischer, wenn sie mit der feuchten Pastenmischung des aktiven Materials in Berührung gebracht wird. Die Gitterplatte muss korrodiert werden, damit sich die Anteigung des aktiven Materials an die Oberfläche anheften kann. Blei und Bleilegierungen werden in alkalischen Lösungen schneller korrodiert. Höhere Kalziumgehalte verursachen in Gitterplatten für Batterien auf der Gitterplattenoberfläche alkalischere Bedingungen, wenn das Wasser in der Mischung der Anteigung mit dieser Oberfläche in Kontakt tritt. Dies gestattet es der Gitterplattenoberfläche etwas angegriffen zu werden, wobei PbO oder basische Bleisulfate gebildet werden, welche während des Härtungsprozesses die Anteigung des aktiven Materials an die Gitterplatte binden. Je höher der Kalziumgehalt des Gitterplatte ist, desto alkalischer wird die Gitterplattenoberfläche und desto leichter setzt sich das aktive Material an der Gitterplattenoberfläche fest. Unter alkalischen Bedingungen werden die günstigen Wirkungen der höheren Korrosion für die Anhaftung des aktiven Materials durch die höheren Korrosionsgeschwindigkeiten der früheren Blei-Kalzium-Legierungen aufgehoben, welche relativ geringe Mengen an Zinn aufweisen, wie es vorstehend beschrieben ist. Zusätzliches Zinn erniedrigt jedoch die Korrosionsgeschwindigkeit.
Zinn alleine genügt nicht, um den Abbau von Gitterplatten für Blei-Säure-Batterien beim Betrieb bei hoher Temperatur zu verhindern. Bei erhöhten Temperaturen werden die großen Kornstrukturen, die in diesen Legierungen erzeugt werden, einer selektiven Korrosion an den Korngrenzen unterworfen, was in einer erniedrigten Lebensdauer für die Gitterplatte der Batterie resultiert.
Kleine Silbermengen, welche der Gitterplatte zugefügt werden, erniedrigen die Korrosionsgeschwindigkeit, erniedrigen aber auch in signifikanter Weise den Penetrationsgrad der Korrosionsprozesse in diese Korngrenzen hinein. Dies erlaubt es den Materialien, welche einen hohen Zinngehalt aufweisen, dem Aufwuchs der Gitterplatte für die Batterie zu widerstehen und die Unversehrtheit des Gitterplatte während des Betriebs aufrechtzuerhalten. Es ist bereits von niedrigen Silbergehalten von 50 ppm (0,0050%) gezeigt worden, dass diese eine günstige Wirkung bei der Erniedrigung der Korrosionsgeschwindigkeit und des Wachstums der Gitterplatte der Batterie beim Betrieb aufweisen. Silbergehalte zwischen 100 und 200 ppm (0,010% und 0,020%) erniedrigen signifikant die Wachstumsgeschwindigkeit der Gitterplatte und die Korrosion während des Betriebs, ohne dass die Batteriengitterplatte für gute Bindungen zwischen der Gitterplatte und dem aktiven Material während der Härtung zu korrosionsbeständig wird.
Silber, das in einer Menge von weniger als 200 ppm hinzugefügt wird, gestattet es, dass die Batterien zu reinem Blei und Bleilegierungen wiederverwertet werden, welche Silbergehalte aufweisen, die beim normalen Silbergehalt der meisten Rohstoffe für Batterien und Spezifikationen für die Legierung liegen. Um das Silber zu entfernen können Batterien mit dem Silbergehalt der Erfindung ohne die Notwendigkeit teurer Aufbereitungsbehandlungen wiederverwertet werden, welche für Batterien erforderlich sein können, welche höhere Silbergehalte verwenden.
Die Legierung für die Gitterplatte der Blei-Säure-Batterie kann weiter durch Ersatz eines Teils des Silbers in der Gitterplatte der Batterie durch Kupfer modifiziert werden. Legierungen mit Blei-Kupfer, welche Silber in Mengen unter 200 ppm (0,02%) enthalten, sind bereits dazu verwendet worden, um Bleiprodukte mit erniedrigten Korrosionsgeschwindigkeiten zur Verwendung in chemischen Reaktoren in Kontakt mit H₂SO₄ bei erhöhten Temperaturen herzustellen. In den normalen Aufbereitungsverfahren für Blei kann Kupfer gleichfalls entfernt werden, wodurch die Eignung der Batterien zur Wiederverwendung durch Verwendung dieser Legierungen verbessert wird. Im Vergleich zu den gängigen Legierungen für Batteriengitterplatten (niedriger Kalzium-, niedriger Zinn- und hoher Silbergehalt) kann die Blei-Kupfer-Silber-Kalzium-Zinn-Legierung wesentliche Vorteile bei der Wiederverwertung der Batterien anbieten, welche die Legierung für positive Gitterplatten verwenden.
Die unten stehende Tabelle 1 zeigt das Härtungsverhalten einiger Legierungen ausgedrückt durch die Härte bei Raumtemperatur, welches auf die große Differenz bei der Verfestigung der Gitterplatten hinweist. Die Härtemessungen wurden auf gegossenen Platten unter Verwendung der Rockwell „R"-Skala mit einer 1/2''-D-Kugel mit einer beaufschlagten Beladung von 30 kg für eine Zeitdauer von 15 Sekunden durchgeführt.
Die Probe 1 repräsentiert eine Legierungszusammensetzung der normalen, korrosionsbeständigen Gitterplatten mit wenig Kalzium, wenig Zinn und wenig Silber, wie sie in US 5,298,350 (Rao), US 5,434,025 (Rao et al.), US 5,691,087 (Rao et al.) und US 5,948,566 (Larsen et al.) veranschaulicht werden. Diese Gitterplattenlegierungen weisen einen niedrigen Kalziumgehalt und einen relativ niedrigen Zinngehalt auf, wie es aus Probe 1 ersichtlich ist. Die Legierungen sind nach dem ersten Gießen äußerst empfindlich und härten für die weitere Verarbeitung nicht ausreichend, sogar innerhalb einer Zeitspanne von 14 Tagen nicht. Es ist eine Rockwell „R"-Härte von ungefähr 65 erforderlich, um die gegossenen Gitterplatten oder das Vorläufermaterial der Gitterplatten, beispielsweise das durch das Concast-Stranggussverfahren erhaltene Material, beim Anteigprozess zu verarbeiten.
Die Probe 2 stellt einen Kalziumgehalt dar, der außerhalb des bevorzugten Bereichs der obigen Patente von ungefähr 0,03–0,05% liegt, wobei der Zinngehalt im höchsten Bereich des Larsen-Patents liegt und über dem Bereich der anderen Patente liegt. Die Legierungszusammensetzung hat viel höhere anfängliche mechanische Eigenschaften als die Legierungen von Probe 1 mit 0,045% Kalzium. Nach einer Woche Alterung bei Raumtemperatur erreicht dieses Material aber immer noch nicht die für die Weiterverarbeitung erforderliche Härte.
Die Probe 3 stellt ein Material mit den höchsten Kalzium- und Zinngrenzen des Larsen-Patents dar. Sogar dieses Material erreicht innerhalb einer Woche keine akzeptable Härte. Das dicke Material (> 0,060"), wie es von Larsen gelehrt wird, kann geeignet sein innerhalb einer Woche bearbeitet zu werden. Dünne Gitterplatten, die aus diesem Material hergestellt werden, würden nicht dazu geeignet sein, innerhalb von sieben Tagen weiterverarbeitet zu werden. Dünne Gitterplatten, welche aus den Proben 1, 2 oder 3 hergestellt werden, würden immer noch Verarbeitungsprobleme sogar nach einer Alterungsdauer von sieben Tagen aufweisen und würden längere Alterungszeiten oder eine künstliche Wärmebehandlung erfordern, um das erforderliche Härteniveau zu erreichen.
Bleilegierungen mit Kalziumgehalten über 0,060% und Zinngehalten über 1,00% dieser Erfindung (vergleiche Probe 4) ergeben Gitterplatten, die nach einer beliebigen Alterungszeit merklich stabiler sind als die Legierungen der Proben 1, 2 und 3, die durch die erwähnten Patente gelehrt werden, und andere Legierungssysteme mit einem niedrigen Kalziumgehalt.
Die Probe 4 ist viel härter als Materialien, welche nur einen geringfügig niedrigeren Kalzium- und Zinngehalt aufweisen (vergleiche die Proben 2 und 3). Es ist nicht nur die anfängliche Härte höher, welche es erlaubt, dass frisch durch Gießen erzeugte Gitterplatten leichter zu bearbeiten sind, die Gitterplatten können jedoch auch nach einer Härtungsdauer von nur 24 Stunden und sicher nach 48 Stunden bearbeitet werden. Höhere Zinngehalte (Probe 5) oder Kalziumgehalte (Probe 6), welche durch diese Erfindung gelehrt werden, erzeugen sogar ein schnelleres Altern und eine höhere anfängliche Härte als die Probe 4. Bei Gitterplatten, die aus diesen Materialien bestehen, könnten die gegossenen Gitterplatten innerhalb von 24 Stunden ab Herstellung weiterverarbeitet werden, welches in signifikanter Weise den Lagerbestand in der Fabrik erniedrigt. Tabelle I
Dünne Gitterplatten müssen eine höhere Härte als dickere Gitterplatte aufweisen, um verarbeitet werden zu können. Es wird angenommen, dass sich der höhere Kalziumgehalt von über 0,060% und der höhere Zinngehalt von über 1,0% schnell verbinden, um verfestigende Präzipitate zu bilden. Es wird gezeigt, dass für das schnellere anfängliche Härten ebenso wie für das schnelle Härten durch Alterung ein Schwellenwert existiert, der über 0,060% Kalzium liegt, wie es aus Probe 3 im Vergleich zu Probe 4 in Tabelle I gesehen werden kann. Zinngehalte über 1,1% erzeugen ein schnelleres Altern, wie es bei der Probe 5 gesehen werden kann, wohingegen höhere Kalziumgehalte eine höhere anfängliche Härte erzeugen, wie es in Beispiel 6 gesehen werden kann.
Der Kalziumgehalt der Gitterplatten ist auf Werte unter ungefähr 0,082% Kalzium begrenzt. Bei Werten über 0,082% Kalzium können in der Schmelze primäre Teilchen aus Pb₃Ca gebildet werden, die in den Metallfluss in die Gitterplattenform hinein und in den Verfestigungsprozess eingreifen können.
Der Zinngehalt ist auf Grund von Kostenüberlegungen und des möglichen Brechens während der Verarbeitung gemäß der Bildung eines Silber-Zinn-Blei-Eutektikums auf weniger als 1,2% begrenzt. Daher weist die positive Gitterplatte der Erfindung einen Kalziumgehalt von mehr als 0,06% Kalzium aber weniger als 0,082% Kalzium, einen Zinngehalt von mehr als 1,0% Zinn aber weniger als 1,2% Zinn und einen Silbergehalt von mehr als 0,005% Silber und weniger als 0,02% Silber auf. Zur Legierung kann Aluminium in einer Menge höher als 0,002% aber weniger als 0,030% zugefügt werden, um den Verlust an Kalzium als Folge der Oxidation zu verhindern, was vom Herstellverfahren der Gitterplatte abhängig ist.
Gemäß der Natur des Verfestigungsverfahrens der Blei-Kalzium-Legierungen weisen die Korngrenzen der gegossenen Gitterplatten im Vergleich zur nicht gegossenen Legierung einen Mangel an Kalzium auf. Wenn der Kalziumgehalt in einem Bereich größer als 0,06% aber geringer als 0,082% gehalten wird, wie er durch diese Erfindung gelehrt ist, wird der Kalziumgehalt innerhalb der Gitterplatte gleichmäßiger sein. Dies kann Gussstücke mit einer anfänglichen erhöhten Stabilität und gleichmäßigeren Eigenschaften durch die Gitterplatte hindurch erzeugen als bei Gitterplatten, welche Legierungen mit niedrigeren Kalziumgehalten verwenden. Die gleichmäßigeren Eigenschaften erleichtern die Verwendung dieser Legierung bei den verschiedenen Herstellverfahren, insbesondere bei den kontinuierlichen Verfahren des Dünnbandgießensgießens, in denen jegliche Ungleichmäßigkeit die Neigung zum möglichen Bruch oder zur Dehnung erhöht.
Die bevorzugten Legierungen für die positive Gitterplatte enthalten einen Kalziumgehalt von größer als 0,065% aber weniger als 0,080%, wie beispielsweise 0,075%, einen Zinngehalt von größer als 1,05% aber weniger als 1,2%, beispielsweise 1,15%, einen Silbergehalt größer als 0,010% aber niedriger als 0,020%, beispielsweise 0,017%. Es kann Aluminium kann in Mengen von 0,006% bis 0,020% hinzugefügt werden, was vom Verfahren zur Gitterplattenherstellung abhängig ist.
Kupfer, das der Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Legierung für die positive Gitterplatte hinzugefügt wurde, erhöht weiter die anfängliche Härte der Gitterplattenlegierung und erniedrigt weiter die Zeit, die erforderlich ist, um ausreichende mechanische Eigenschaften für das Weiterverarbeiten beim Anteigen und für die Bearbeitung zu erreichen. Vorzugsweise wird Kupfer in einer Menge zwischen 0,005% und 0,05% hinzugefügt, am meisten bevorzugt eine Kupfermenge zwischen 0,010 und 0,03%. Wenn Kupfer anwesend ist, sollten nicht mehr als Spurenmengen an Aluminium enthalten sein.
Die Tabelle II zeigt die Wirkungen der Kupferzugaben auf das Ansprechverhalten der Alterung einiger Kupfer enthaltenden Legierungen, die durch diese Erfindung abgedeckt werden. Die Ergebnisse werden mit Probe 4 aus Tabelle I verglichen, welche kein Kupfer als legierendes Element enthält. Tabelle II
Wie es von Probe 7 der Tabelle II gesehen werden kann, erhöht die Zugabe einer kleinen Kupfermenge (0,02%) zur Legierung bei gleichzeitiger Erniedrigung des Silbergehalts nicht nur stark die anfängliche Härte des Gusses, sondern erhöht auch in dramatischer Weise die Härtungsgeschwindigkeit der Legierung. Wie es von Probe 8 gesehen werden kann, bleiben die mechanischen Eigenschaften der Legierungen nahezu gleich, wenn der Silbergehalt auf Gehalte von 0,006% erniedrigt und ein leicht höherer Kupfergehalt von 0,025% verwendet wird. In Probe 9 ergibt die Kombination des Silbergehalts der Probe 7 mit einem höheren Kalziumgehalt eine dramatisch höhere anfängliche Härte und Härtungsgeschwindigkeit.
Gitterplatten für Batterien, die aus den Blei-Kalzium-Zinn-Silber-Kupfer-Legierungen dieser Erfindung hergestellt werden, können bereits nach vier Stunden, sicher aber nach 24 Stunden mit der Paste versetzt werden, im Vergleich zu den mehr als sieben Tagen für korrosionsbeständige Legierungen aus den zitierten Patenten, die kein Kupfer enthalten. Dünnere Gitterplatten können leicht auf Grund der extrem hohen anfänglichen Härte der Kupfer-enthaltenden Legierungen bearbeitet werden.
Eine Batterie mit einem niedrigen Silbergehalt aber einem mäßigen Kupfergehalt in der positiven Gitterplatte kann viel leichter wiederverwertet werden als Batterien mit Legierungen, welche hohe Silbergehalte aufweisen.
Die Kupfer-enthaltende Legierung für die Batteriengitterplatte sollte einen Kalziumgehalt von mehr als 0,06% aber weniger als 0,082%, einen Zinngehalt von mehr als 1,0% aber weniger als 1,2%, einen Silbergehalt von mehr als 0,005% aber weniger als 0,020% und einen Kupfergehalt von mehr als 0,005% aber weniger als 0,050% aufweisen.
Die bevorzugte Legierung würde 0,065 bis 0,077% Kalzium, 1,1 bis 1,15% Zinn, 0,005 bis 0,015% Silber und 0,015 bis 0,030% Kupfer aufweisen.
Die Legierungen der Erfindung sind in 48 Stunden bearbeitbar, wobei die bevorzugten Legierungen in 24 Stunden bearbeitbar sind. Die Legierungen können in Gitterplatten für Batterien durch beliebige konventionelle Herstellverfahren ausgeformt werden, wie sie bei der Diskussion des Standes der Technik aufgeführt sind, einschließlich deR Formgebung in aifklappbaren Formen und des kontinuierlichen Verfahrens des Dünnbandgießens. Vorzugsweise werden die Gitterplatten durch ein Verfahren hergestellt, das zu Produkten mit einer Dicke von weniger als 0,06 Inch führt.
Es ist gezeigt worden, dass die bevorzugte Legierung der Erfindung in Tests ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Besonders beim SAE J240B-Durchlauftest für das Versagen beim Einsatz unter der Motorhaube überlebte eine Batterie, die eine erfindungsgemäße Legierung verwendete, und welche durch Dünnbandgießen hergestellt und ausgewalzt wurde, mehr als 4500 Durchgänge.
Daher stellt die Erfindung eine verbesserte Legierung zur Verfügung, die dazu verwendet werden kann, schnell dünne Gitterplatten durch beliebige Herstellmethoden ohne künstliches Altern herzustellen um Gitterplatten zu erhalten, welches eine verbesserte Haltbarkeit aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung positiver Gitterplatten zur Verwendung in Blei-Säure-Batterien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: kontinuierliches Gießen unter Expansion oder Ausstanzen (continuously cast-expansion or punched), Expansion durch Walzen (roll-expansion), kontinuierliches Gießen (continuously cast), kontinuierliches Gießen unter Walzen (continuously cast-rolled), konventionelles Gießen in aufklappbare Formen (conventional book mold casting), Formgebung in aufklappbaren Formen (book molding) und kontinuierliches Dünnbandgießen (continuous strip casting), umfassend das Herstellen einer Bleilegierung, welche mehr als 0,060 Gewichtsprozent bis weniger als 0,082 Gewichtsprozent Kalzium, mehr als 1,0 Gewichtsprozent bis weniger als 1,2 Gewichtsprozent Zinn, 0,005 Gewichtsprozent bis 0,020 Gewichtsprozent Silber und gegebenenfalls Aluminium in einer Menge zwischen 0,002 und 0,030 Gewichtsprozent oder weiter gegebenenfalls 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfer auf Kosten eines Teils des Silbers enthält, vorausgesetzt dass die Silbermenge immer mindestens 0,005 Gewichtsprozent beträgt und nicht mehr als eine Spur Aluminium, Verunreinigungen von Strontium und Barium in Mengen, welche 0,05 Gewichtsprozent nicht übersteigen, Spurenmengen von Schwefel, Nickel, Antimon und Arsen, wobei sich die Spurenmengen auf Mengen unter 0,001 Gewichtsprozent und auf Mengen unvermeidbarer Verunreinigungen beziehen einschließlich Wismut, welches im wiederverwerteten Blei gefunden wird, anwesend sind, wobei der Rest Blei ist, wobei bei besagten Verfahren kein künstliches Altern durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend 0,065 bis 0,075 Gewichtsprozent Kalzium.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend 0,012 bis 0,018 Gewichtsprozent Silber.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend 0,002 bis 0,030 Gewichtsprozent Aluminium.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent Aluminium.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend nicht mehr als Spurenmengen von Aluminium und weiter enthaltend 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfer.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend mehr als 1,05 Gewichtsprozent Zinn.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend 0,065 bis 0,077 Gewichtsprozent Kalzium, 1,1 bis 1,15 Gewichtsprozent Zinn und 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent Silber.
Verfahren nach Anspruch 8, weiter enthaltend 0,015 bis 0,030 Gewichtsprozent Kupfer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Gitterplatte gebildet wird, die eine Dicke von weniger als 1,52 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Gitterplatte durch kontinuierliches Dünnbandgießen gebildet wird, und dann in eine Gitterplattenform ausgebildet wird.