EP0051897B1

EP0051897B1 - Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung

Info

Publication number: EP0051897B1
Application number: EP81201241A
Authority: EP
Inventors: Fehmi Dr. Dipl.-Ing. Nilmen; Hartmut Dr. Dipl.-Phys. Sandig; Ulrich Dr. Dipl.-Ing. Heubner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1980-11-07
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1984-08-08
Also published as: DE3165437D1; ES8303540A1; EP0051897A1; DE3042011A1; ATE8915T1; YU263481A; ES506951A0

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung der Zusammensetzung 0,1 bis 3,5 Gew.-% Antimon, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tellur, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen zur Herstellung von Gittern der Elektroden als Bleiakkumulatoren.
Für die Gitter der meisten Bleiakkumulatoren werden Blei-Antimon-Legierungen verwendet, wobei der Trend zu Legierungen mit niedrigem Antimongehalt geht (DE-PS 2151733, DE-AS 2 439 729). Antimon beeinflußt das elektrochemische Verhalten des Bleiakkumulators dadurch, daß es bei der Korrosion der positiven Gitter freigesetzt und auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden wird. Hierdurch werden die Wasserstoffüberspannung erniedrigt und die Selbstentladung sowie der Wasserverbrauch erhöht. Andererseits verbessert das Antimon in den positiven Gittern die Eigenschaften der positiven Elektroden bei zyklischer Beanspruchung des Bleiakkumulators. Es verhindert das Abschlammen der positiven Masse von den Gittern, so daß ein beschleunigter Rückgang der Kapazität vermieden wird.
Im Hinblick auf eine geringe Selbstentladung und verminderten Wartungsaufwand des Bleiakkumulators wird eine Reduzierung des Antimongehaltes angestrebt.
Allerdings führt die Senkung des Antimongehaltes zu erhöhten Verarbeitungsschwierigkeiten der Blei-Antimon-Legierung. Insbesondere werden jedoch die Gießeigenschaften beeinträchtigt.
Um die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der antimonarmen Bleigußwerkstoffe zu überwinden, sind ihnen weitere Legierungskomponenten zugesetzt. So vermindern Arsengehalte von 0,02 bis 0,5 Gew.-% die Metallverluste durch Oxidation beim Vergießen und erhöhen gleichzeitig Härte und Kriechfestigkeit der Antimon-Blei-Legierung.
Kupferzusätze von 0,01 bis 0,1 Gew.-% verringern die Metallverluste durch Oxidation beim Vergießen und unterstützen die kornfeinende Wirkung, wenn der Legierung noch 0,002 bis 0,012 Gew.-% Schwefel zugesetzt sind.
Für die Verarbeitung derartiger Legierungen sind Zusätze von 0,005 bis 0,1 Gew.-% Selen als Gießereihilfsmittel zur Kornfeinung geeignet. Mit den alternativ verwendbaren Schwefelzusätzen ist ebenfalls eine befriedigende Kornfeinung des Gußgefüges möglich.
Ein Zusatz von 0,002 bis 0,5 Gew.-% Zinn hat die Aufgabe, die ruhenden Schmelzen vor Oxidation zu schützen, bei bewegten Schmelzen das Einsetzen stärkerer Verkrätzung zu verzögern und das Auslaufverhalten der Gitter zu verbessern.
Die aus den vorbeschriebenen antimonarmen Bleilegierungen hergestellten Gitter von Elektroden für Bleiakkumulatoren weisen Selbstentladungssicherheit, Wartungsfreiheit und Zyklenfestigkeit auf.
Je stärker der Antimongehalt der Bleilegierung reduziert wird, um so genauer müssen die Gehalte weiterer Legierungszusätze wie Kupfer, Arsen, Schwefel, Selen usw. eingestellt werden. Ferner ist eine thermische Verbesserung der für die Verarbeitung der antimonreichen Bleilegierungen konstruierten Gießformen erforderlich. Wenn die antimonarmen Bleilegierungen zur Kornfeinung Zusätze von 0,005 bis 0,1% Selen enthalten, können diese direkt zu Gittern warmrißfrei vergossen oder über gewalztes Band zu Streckmetallgittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren verarbeitet werden (DE-OS 2 907 227). Durch diese Fertigungsverfahren ergibt sich aufgrund der Gewichtsreduzierung des einzelnen Gitters eine Anhebung der Energiedichte.
Nach Z. Metallkunde 70 (1979) S. 765, Zeilen 25 bis 30 sollen sich bei gegossenen Blei-Atnimon-Legierungen Zusätze von Tellur in auf eine Gußkornfeinung zurückzuführenden Eigenschaftsverbesserung auswirken, wobei beispielsweise mittlere Antimongehalte von 2,5 Masse-% mit Tellurgehalten von 0,1 Masse-% kombiniert werden.
Ein wesentlicher Nachteil der antimonarmen Bleilegierungen ist jedoch darin zu sehen, daß diese im Falle einer starken plastischen Verformung eine rasche Rekristallisation verbunden mit einer diskontinuierlichen Gefügeentmischung erleiden, wodurch ihre guten mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften verloren gehen. Eine Wiederherstellung dieser positiven Eigenschaften ist demnach nur durch eine Aushärtungsbehandlung des verformten Werkstoffs möglich. Problematisch ist dabei, daß der verformte Werkstoff bei der Homogenisierung in starkem Maße zur Sekundärrekristallisation neigt, so daß nach der Homogenisierung ein sehr grobkörniges und damit stark korrosionsanfälliges Gefüge vorliegt.
Die Lösung dieses Problems besteht erfindungsgemäß in der Verwendung der eingangs genannten Blei-Antimon-Legierung mit Gehalten von 0,1 bis 3,5 Gew.-% Antimon, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tellur, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen, die gegebenenfalls eines oder mehrerer der Zusätze 0,001 bis 0,008 Gew.-% Schwefel, 0,005 bis 0,035 Gew.-% Selen, 0,005 bis 0,5 Gew.-Zinn, 0,005 bis 0,1 Gew.-% Silber, 0,01 bis 0,4 Gew.-% Arsen, 0,01 bis 0,05 Gew.-% Wismut enthält, zur Herstellung von eine hohe Gefügestabilität aufweisender gewalzter und wärmebehandelter Bleche und Bänder zur Erzeugung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren durch spanabhebende Formgebung.
Schwefel oder Selen dienen zur Verbesserung der Qualität des Gußvormaterials. Auf diese Komponenten kann je nach Verfahrensführung jedoch verzichtet werden, da dadurch die gefügestabilisierende Wirkung des Tellurs in keiner Weise beeinträchtigt wird. Die Zutaten Zinn, Silber und Wismut bewirken eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit der hergestellten Batterien und Arsen trägt zur Beschleunigung der Festigkeitssteigerung nach der Homogenisierung bei.
Bei der erfindungsgemäß zusammengesetzten Bleilegierung und der daraus hergestellten Gitter der Elektroden von Bleiakkumulatoren sind Wartungsfreiheit, Selbstentladungssicherheit, Zyklenfestigkeit der Batterien und gute Verarbeitbarkeit der Legierung in optimaler Weise miteinander verbunden.
Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher und detailliert erläutert.
Ein Gußblock einer antimonarmen Bleilegierung (Gew.-%) der Zusammensetzung Pb, 0,96 Sb und 0,072 Te wurde an 1 mm abgewalzt und ausgehärtet. Dadurch hat sich ein sehr feinkörniges (Durchmesser 0,05 bis 0,10 mm) homogen entmischtes Gefüge eingestellt.
Die Makrohärte dieses Werkstoffs erreichte wenige Stunden nach der Wärmebehandlung Werte bis zu 10 kp/mm² und stieg im weiteren Verlauf der Auslagerung stetig an, so daß bereits nach einer Woche eine Makrohärte von 13 bis 14 kp/mm² erreicht war.
Für die Zugfestigkeit δz (N/mm²) wurden Werte von 50 bis zu 80 ermittelt, während die Bruchdehnung bei 30 bis 40% lag.
Die aus dem so vorbehandelten Band hergestellten Streckmetallgitter wurden nach dem Pastieren mit negativen Elektroden zu Starterbatterien assembliert und anschließend batterietechnisch mit dem Ergebnis geprüft, daß nur eine minimale Selbstentladung vorlag, mehr als 300 Lade-/Entladezyklen durchgehalten wurden und praktisch Wartungsfreiheit gewährleistet war. Nach der Prüfung wurden die Zellen ausgebaut und die Elektroden lichtmikrosko^pisch untersucht. Dabei wurde ein lichtmikroskopisch kaum meßbarer, flächenmäßiger Korrosionsabtrag an den positiven Masseträgern festgestellt.
Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß durch die geeignete Wahl der Antimon-, Arsen-und Tellurgehalte optimale Eigenschaften für den Einsatz der Gitter für Elektroden von Bleiakkumulatoren erzielt werden. Es können je nach den Herstellungsbedingungen Härtewerte erreicht werden, die beachtlich über denen von handelsüblich hergestellten gegossenen Gittern liegen. Eine problemlose Weiterverarbeitung der Bleche und Bänder zu Masseträgern ist durch die ausreichende Bruchdehnung gewährleistet. Auch ist eine Minderung der Festigkeit und der Korrosionsbeständigkeit bei der anschließenden Formierung und Reifung der Masseträger durch kurzzeitige Temperatureinwirkung nicht gegeben. Dieses wird insbesondere durch die durch den Tellurzusatz bewirkte hohe Gefügestabilität erzielt.

Claims

Verwendung einer Blei-Antimon-Legierung der Zusammensetzung 0,1 bis 3,5 Gew.-% Antimon, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tellur, Rest Blei, mit herstellungsbedingten Verunreinigungen, die gegebenenfalls eines oder mehrerer der Zusätze 0,001 bis 0,008 Gew.-% Schwefel, 0,005 bis 0,035 Gew. -% Selen, 0,005 bis 0,5 Gew.-% Zinn, 0,005 bis 0,1 Gew.-% Silber, 0,01 bis 0,4 Gew.-% Arsen, 0,01 bis 0,05 Gew.-% Wismut enthält, zur Herstellung von eine hohe Gefügestabilität aufweisender gewalzter und wärmebehandelter Bleche und Bänder zur Erzeugung von Gittern der Elektroden von Bleiakkumulatoren durch spanabhebende Formgebung.