DE1934974B2

DE1934974B2 - Galvanische Speichereinheit be stehend aus einer Brennstoffzellenvor richtung und einer dazu parallel schalt baren Akkumulatorvorrichtung mit gemein samer negativer Elektrode

Info

Publication number: DE1934974B2
Application number: DE19691934974
Authority: DE
Inventors: Heinz G. Dr.-Ing.Dipl.Chem.Dipl.-Ing. 7000 Stuttgart Plust
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2054117A5; DE1934974C3; GB1276260A; DE1934974A1

Description

daß diese schlecht belastbar wird. Das hat eine weitere Verminderung der Strom-Spannui,gs-Werte der Anordnung bei Nennbedingungen zur Folge. Dazu hat die Perforation der Nickeloxidelektroden zur Folge, daß die der negativen Elektrode gegenüberstehende geometrische Fläche der Nickeloxidelektrode verringert wird, wodurch die durch die Kombination der beiden galvanischen Systeme bezweckte Hochstrombelastbarkeit stark beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil der Perforation ist schließlich darin zu sehen, daß die in der positiven Elektrode gespeicherte Kapazität stark reduziert wird.

Ein anderer Nachteil der bekannten Anordnung ist darin zu sehen, daß beim Laden an der Nickeloxidelektrode Sauerstoff entwickelt wird, der die Brennstoffzellenelektrode bespült. Es ist bekannt, daß diese dadurch in ihren Daten und ihrer Lebensdauer verschlechtert wird, insbesondere trifft dies bei den Elektroden zu, die Silber als Katalysator enthalten, was im allgemeinen der Fall ist.

Ein weiterer Nachteil resultiert schließlich daraus, daß der für die beiden positiven Elektroden gemeinsame Elektrolytraum dazu führt, daß die Elektroden auch bei gleicher Temperatur betrieben werden. Die Tatsache, daß Nickeloxidelektroden vorteilhaft bei Elektrolyttemperaturen <45°C betrieben werden, um eine bei höherer Temperatur einsetzende irreversible Alterung zu verhindern, und daß positive Brennstoffzellenelektroden zum Vorteil oberhalb 6O⁰C betrieben werden, um die Polarisation klein zu halten, stellt die praktische Einsetzbarkeit der Anordnung ganz in Frage.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen galvanischen Speicher anzugeben, der sowohl die für die Dauerlast als auch für die Überlast notwendigen Ströme abgeben kann und dabei überraschend hohe massen- bzw. volumenbezogene Energiewerte erreichbar werden läßt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die den beiden Systemen gemeinsame positive Akkumulatorelektrode in der Mitte angeordnet ist und daß spiegelsymmetrisch zu dieser nach außen fortschreitend je ein Elektrolytraum, eine für jedes Einzelsystem gemeinsame reversible negative Elektrode, eine elektrisch trennende Separatorschicht, eine Luftelektrode, ein Luftraum mit Haltestegen für die Luftelektrode sowie die Zellenwand folgen.

Bei einem von der Erfindung bevorzugten Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, daß die gemeinsame positive Elektrode des Doppelsystems eine Nickeloxid-Elektrode ist. Demgegenüber ist vorgesehen, daß die negativen Elektroden des Doppelsystems Wasserstoffspeicher-Elektroden sind.

Bei dem von der Erfindung bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders förderlich, wenn die negativen Elektroden des Doppelsystems Metall-Elektroden mit Zink, Kobalt oder Eisen als der elektrochemisch aktiven Komponente sind. Diese Maßnahme bringt zusammen mit einer positiven Nickeloxid-Elektrode einen hohen Wh/kg-Wert mit sich.

Vorteilhaft ist, wenn im jeweiligen Einzelsystem zwischen der gemeinsamen negativen Elektrode und der positiven Elektrode der Brennstoffzellenvorrichtung ein beide Elektroden elektronisch trennender, jedoch mechanisch verbindender poröser Separator vorgesehen ist. Damit können alle Elektroden im gemeinsamen Elektrolyten bleiben, und man kann trotzdem durch den Separator die positive Elektrode der Brennstoffzelle mechanisch stützen, indem man sie mechanisch mit der gemeinsamen negativen Elektrode durch diesen Separator verbindet. Bei der von der Erfindung bevorzugten Ausführungsform besteht der in einem Einzelsystem des Doppelsystems vorhandene > Separator aus Asbest.

Die erfindungsgemäße Anordnung gestattet, auf einen zusätzlichen Pufferakkumulator zu verzichten (nur eine Elektrode wird statt dessen zusätzlich benötigt),

die reversible Ni-oxid-Elektrode so auszulegen, daß sie nur die Energie für die Leistungsspitzen speichert (sie wird also kleiner und leichter), auf eine zusätzliche Elektrode bei der TiH₁- oder Me-Luft-Zelle zu verzichten, die nötig wäre, um eine O₂-Abscheidungselektrode für das Laden der negativen Elektrode im System zu haben.

Diese aufgeführten Punkte führen dazu, daß die erfindungsgemäße Anordnung günstigere massen- und volumenbez.ogene Energie- und Leistungswerte (gleichzeitig) aufweist als die bekannten Systeme (vgl. nachstehende Tabelle).

Grundlast, kW

Überlast
Stunden

kW

Gespeicherte Energie, kWh
Ti(H₂)/Ni-Akku, Wh/kg ..
Ti(H₂)/Luft-Zelle, Wh/kg
Erfindungseemäße Zelle,

Wh/kg

Entladezeit (Stunden) 5 I 5 I 5 I 5

0 0

140 70

140

28

0,5

84

168

71

93

125

28

1 84

196 72

105

115

84 224

73 115

110

Tabelle — Vergleich der massenbezogenen Energiedaten verschiedener Energiequellen

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgernäße galvanische Zelle in dem für die Traktion interessanten Bereich von 0 bis 20 % Überlast eindeutig überlegen ist. Berücksichtigt man darüber hinaus noch, daß der Bau von Luftelektroden technisch aufwendiger und kostspieliger als die Herstellung von Akkumulatoren ist und daß die angegebenen Daten für die auf einer Temperatur von 80° C befindliche TiHz/Luft-Zelle gelten, während die Daten für die erfindungsgemäße Zelle auch bei 0 bis 20°C zutreffen, so ist der technische Vorteil der letzteren offensichtlich.

Ein schematisches praktisches Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt. In einem Polysulfon-Rahmen 21, der aus verklebten Schichten besteht, befinden sich Polysulfonstege 22, die jeweils eine Luftelektrode 18 auf ihrer einen Seite abstützen. Eine solche Luftelektrode kann 1 mm dick sein und 300 cm⁸ haben. Hierauf folgt eine Asbestschicht 17 als Separator mit einer Dicke von 0,5 mm. Hierauf wiederum folgt gleich anschließend je eine Elektrode 16 aus TiKi, die 1,5 mm dick ist. Hierauf wiederum folgt je ein Elektrolytraum 23, 24, die beide durch die positive Elektrode 14 voneinander getrennt sind, welche aus NiO(OH) besteht und 1 mm stark ist. Oben ist ein Lufteintrittskanal 26 mit Stichleitungen 27 dargestellt, durch den Luft zu den Luftelektroden 18 gebracht werden kann. Es ist auch ein entsprechender nicht dargestellter Luftaustritt vorgesehen.

Entsprechend ist ein Elektrolyt-Eintrittskanal 28 mit Stichleitungen 29 vorgesehen, durch die den Elektrolyträumen 23, 24 Elektrolyt zugeführt werden kann. Ein entsprechender Elektrolytaustritt ist ebenfalls vorgesehen, jedoch nicht dargestellt. Zwischen den Polysulfonstegen 22 befindet sich ein Gasraum 31, der 1 mm breit ist.

Für die Luftelektroden 18 kann man Luft/Kohle-Elektroden verwenden, wie sie von R. G, Haldemann, letzter Absatz S. 5 im Prospektblatt der Cyanamid-Corporation vom Juni 1967 beschrieben wurden. Die Stege 22 können auch aus Teflon hergestellt sein, sind 4 bis 5 mm breit und dienen als Stützen sowie zur Gasverteilung im Gasraum 31.

Die Elektrode 14 kann ein poröser Nickel-Sinter-Körper sein, der mit aktivem NiO(OH) imprägniert wurde.

Wegen der günstigen Energie- und Leistungsgewichte eignet sich der angegebene galvanische Speicher insbesondere für Traktionszewcke.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 Traktion ergibt sich beim Einsatz einer solchen nega- Patentansprüche: tiven Elektrode ein Akkumulator mit wesentlich günstigeren Energiewerten, z. B.

1. Galvanische Speichereinheit, insbesondere für Bleiakkumulator 35 Wh/kg,

Traktionszwecke, bestehend aus einem Doppel- 5 _N5/cd-Akkumulator 40 Wh/kg,

system aus zwei Emzelsystemen, deren jedes aus Tj^_iO(OH)-Akkumulaior 70 Wh/kg.

einer Brennstoffzellenvornchtung und einer dazu

parallel schaltbaren, kurzzeitig hohe Ströme ab- Daß für diesen Akkumulator — trotz des hohen

gebenden Akkumulatorvorrichtung mit gemein- massenbezogenen Energiewertes der negativen Elek-

samer reversibler negativer Elektrode besteht, io trode von 400 Wh/kg — nur ein Wert von 70 Wh/kg zu

dadurch gekennzeichnet, daß die verwirklichen ist, liegt daran, daß die positive Elek-

den beiden Systemen gemeinsame positive Akku- trode nur Werte von etwa 100 Wh/kg aufweist,

mulatorelektrode (14) in der Mitte angeordnet ist Es wäre daran zu denken, an Stelle der positiven

und daß spiegelsymmetrisch zu dieser nach außen Elektrode eine aus der Brennstoffzellen-Technik her

fortschreitend je ein Elektrolytraum (24), eine für 15 bekannte Luftelektrode einzusetzen. Da diese nicht

jedes Einzelsystem gemeinsame, reversible negative als Speicherelektrode arbeitet, sondern die umgebende

Elektrode (16), eine elektrisch trennende Separator- Atmosphäre als Sauerstoff-Speicher ausnutzt, weist sie

schicht (17), eine Luftelektrode (18), ein Luftraum naturgemäß einen hohen massenbezogenen Ladungs-

(31) mit Haltestegen (22) für die Luftelektrode so- wert auf.

wie die Zellenwand folgen. 20 Es wäre daher möglich, für eine Zelle bzw. Batterie

2. Galvanische Speichereinheit nach Anspruch 1, zu Werten von 140 Wh/kg zu gelangen. Der Nachteil dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame einer solchen Anordnung liegt nun darin, daß wegen positive Elektrode (14) des Doppelsystems eine der beschränkten Belastbarkeit der Luftelektrode Nickeloxidelektrode ist. — insbesondere dann, wenn man aus Wirtschaftlich-

3. Galvanische Speichereinheit nach Anspruch 1, 25 keitsgriuiden auf Edelmetall als Katalysatoren verdadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elek- ziehten muß — die Leistungsdichte (W/cm²) der Elektroden (16) des Doppelsystems Wasserstoffspeicher- troden klein ist. So ergeben sich vergleichsweise fol-Elektroden sind. gende Werte:

4 Galvanische Speichereinheit nach einem oder Bleiakkumulator 0,03 bis 0,1 W/cm²,

mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch 30 _TiHx/NiO(OH)-Akkumulator .. 0,05 bis 0,14 W/cm²,

gekennzeichnet, daß der in einem Einzelsystem des jiH^/Luft-Zelle 0,04 bis 0,06 W/cm².

Doppelsystems vorhandene Separator (17) aus

Asbest besteht. Denkt man an Anwendung bei der Traktion, bei

der für Anfahrvorgänge usw. hohe Leistungen be-

35 nötigt werden, so wird es notwendig, eine TiH^/Luft-

Batterie — im folgenden auch als Brennstoffzellenvorrichtung bezeichnet — mit einem zusätzlichen Akku-

Die Erfindung betrifft eine galvanische Speicher- mulator zu kombinieren, der von der Batterie dauernd

einheit, insbesondere für Traktionszwecke, bestehend geladen wird und der die Leistungsspitzen deckt. Das

aus einem Doppelsystem aus zwei Einzelsystemen, 40 zunächst vorteilhafte Energiegewicht erleidet dadurch

deren jedes aus einer Brennstoffzellenvorrichtung und erhebliche Einbußen.

einer dazu parallel schaltbaren, kurzzeitig hohe Ströme Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits eine abgebenden Akkumulatorvorrichtung mit gemein- »Hybrid-Brennstoffzelle« vorgeschlagen, die aus einer samer reversibler negativer Elektrode besteht. Es sind Akkumulatorvorrichtung und einer Brennstoffzellengalvanische Systeme bekanntgeworden, die, wie bei- 45 vorrichtung mit einer gemeinsamen reversiblen negaspielsweise der Bleiakkumulator, imstande sind, rever- tiven Elektrode besteht, wobei letztere zentral angesible elektrische Energie abzugeben und in Form ordnet ist und ihr beidseitig je eine reversible positive chemischer Energie wieder zu speichern. Mit solchen Elektrode (z. B. NiOOH-Elektrode) flächenhaft gsgen-Systemen lassen sich massen- bzw. volumenbezogene übersteht und hinter diesen Elektroden zusätzlich je Energiewerte von 40 Wh/kg bzw. 90 Wh/dm³ er- 50 eine positive Brennstoffzellen-Elektrode für den Sauerreichen, wenn man nicht zu Systemen mit sehr kost- Stoffumsatz angeordnet ist (französische Patentschrift spieligen Materialien, wie z. B. dem Ag/Zn-Akku- 1 541 349).

mulator, übergehen will. Derartige Akkumulatoren Eine solche Anordnung weist eine Reihe wesentsind aber für eine wirtschaftliche Anwendung auf dem licher Nachteile auf, die zur Folge haben, daß die vorSektor der Traktion nicht geeignet. 55 geschlagene »Hybrid-Brennstoffzelle« für den prakti-Es ist nun vorgeschlagen worden, die negative Elek- sehen Einsatz ungeeignet ist. Einige dieser Nachteile trode in einem konventionellen Akkumulator z. B. resultieren aus der Tatsache, daß die zwischen der durch eine Raneynickel-Elektrode (deutsche Auslege- positiven Brennstoffzellen-Elektrode und der negaschrift 1118 843 vom 27.11.1959) oder eine Titan- tiven Elektrode angeordnete positive reversible Elekhydrid-Elektrode zu ersetzen. Diese Elektroden eignen 60 trode notwendigerweise perforiert sein muß, damit der sich dazu, die aktive Masse (hier Wasserstoff) mit innere Widerstand der Brennstoffzellenanordnung einer höheren Ladungsdichte zu speichern, als dies keine unzulässig hohen Werte annimmt. Auch bei der üblicherweise bei negativen Elektroden der Fall ist. vorgeschlagenen Perforation von 20 bis 70% muß Darüber hinaus resultieren weitere elektrochemische jedoch eine beträchtliche Erhöhung des inneren WiderVorteile, die sich aus der Tatsache ergeben, daß der 65 Standes im Nennbetrieb in Kauf genommen werden, elektrochemisch wirksame Stoff nicht in Form eines was zu einer Verschlechterung der Daten der Anordkristallographischen Gitters bei der Abscheidung (el. h. nung führt. Dazu wird bei der Perforation der Nickelbeim Ladevorgang) aufgebaut werden muß. Für die oxidelektrode die Luftelektrode teilweise abgedeckt, so