DE2317505C2

DE2317505C2 - Negative Elektrode für alkalische galvanische Stromspeicherzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2317505C2
Application number: DE2317505A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.chem. 1256 Troinex Beccu
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1981-11-12
Also published as: JPS4915933A; FR2179184B1; IT981885B; FR2179184A1; DE2317505A1; JPS5636786B2; CH578259A5; GB1418787A

Description

Die Erfindung betrifft eine negative Elektorde für alkalische galvanische Stromspeicherzellen mit einem elektrochemisch aktiven, eine reversible Hydridbildung während der elektrochemischen Aufladung und Entladung ermögichenden Material auf der Basis von Titannickeliden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine negative Wasserstoffspeicherelektrode zu verwenden, die ein elektrochemisch aktives Material enthält, welches 40 Gew.-°/o des Elektrodenkörpers bildet. Das negative Material besteht aus einem Hydrid von mindestens einem Übergangsmetall der Gruppen III, IV und V, das mit mindestens einem zusätzlichen Metall aus der Gruppe legiert ist, die aus NI, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Stahl besteht, wobei dieses zusätzliche Metall in das Metallhydrid diffundiert ist und der Wasserstoff zwischenräumlich in dem Hydrid und einem stromleitenden, in den Elektrodenkörper eingebetteten Träger gebunden ist. Dieses aktive Material gestattet eine hoch reversible, elektrochemische Wasserstoffspeicherung und bietet damit eine hohe spezifische Energiespeicherkapazität.

Die Erfindung ist auf Verbesserung gerichtet, die eine solche negative Elektrode betreffen und die bezwecken, eine hohe Energiespeicherkapazität zu gewährleisten und gleichzeitig verschiedenen Erfordernissen Rechnung zu tragen, die sich auf Lastcharakteristiken und

Elektrodenlebensdauer entsprechend der beabsichtigten Verwendung der Speicherzelle beziehen.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine maximale Speicherkapazität bei wiederholten, relativ kurzzeitigen Starkstromentladungen, wie z. B. bei Slarter-Balterien erforderlich, vorzusehen, wobei eine hohe Speicherkapazität bei oft wiederholten Auflade-/Entladezyklen gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer negativen Elektrode der eingangs erwähnten Art durch das Vorhandensein folgender Merkmale gelöst,

a) daß das aktive Material im wesentlichen aus einem binären Phasengemisch besteht, das, im aufgeladenen Zustand, aus zwei Legierungshydridphasen zusammengesetzt ist, von denen jede eine im wesentlichen durch das Titan-Nickel-Legierungssystem gebildete Gitterstruktur aufweist, welche Phasen nebeneinander koexistent sind und längs gemeinsamer, sich durch das Material hindurch erstreckender Phasengrenzen in gegenseitiger Berührung miteinander stehen;

b) daß das aktive Material eine erste metallische Komponente umfaßt, die aus Titan besteht oder hautpsächtlich von diesem gebildet wird, und eine zweite metallische Komponente, die aus Nickel besteht oder hauptsächlich von diesem gebildet wird, und eine zweite metallische Komponente, die aus Nickel besteht oder hauptsächlich von diesem gebildet wird, wobei die beiden koexistenten Legierungshydrid-Phasen jeweils im wesentlichen aus den genannten Komponenten bestehen und eine Phase ein Legierungsgitter vom TiNi-Typ mit einer kubisch raumzentrierten Struktur und die andere Phase ein Gitter vom Ti2Ni-Typ mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur aufweist, und

c) daß das aktive Material die erste und zweite metallische Komponente in einem atomaren Verhältnis zwischen 1 :1 und 2 :1 enthält.

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Diese verbesserte Elektrode ist von derselben Type, wie sie früher vorgeschlagen und oben erwähnt wurde, mit Titan und Nickel als den Hauptbestandteilen des aktiven Materials. Gemäß dem Phasendiagramm des Ti—Ni-Legierungssystem bestehen die beiden Phasen TiNi und Ti2Ni nebeneinander über den Zusammensetzungsbereich mit einem Titangehalt von 45 bis 65 Gew.-%. Diese Phasen haben eine raumzentrierte und flächenzentrierte Kristallstruktur, und es wurde gefunden, daß ihr Nebeneinanderbestehen mit ausgedehnten gemeinsamen Phasengrenzen durch das aktive Material hindurch ein besonderes Ergebnis hinsichtlich der Gewährleistung einer maximalen Energi^speicherkapazität bei verbessertem Wasserstoffübergang während der elektrochemischen Entladung und Aufladung in einer Speicherzelle ermöglicht

Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird auf die einzige Figur der Zeichnung Bezug genommen.

Diese zeigt eine experimentell ermittelte Kurve, die gemessene Werte der spezifischen Energiespeicherkapazität (q Ah/kg) als Funktion der Zusammensetzung des voll hydrogenisierten Ti—Ni-Legierungssystems angibt, wenn dieses als das elektrochemisch aktive Material in einer negativen Elektrode einer Speicherzelle benutzt wird.

Diese Kurve wurde mit Probeelektroden erhalten, die ein aktives Material mit einer Zusammensetzung hatten, welche den gesamten Bereich von 0 bis 100 Gew.-°/o Ti umfaßte, und die spezifische Kapazi/ät q jeder Elektrode wurde durch periodisches Einschalten in einer konventionellen Halbzellenversuchsanordnung gemessen, in der 6 N KOH als Elektrolyt benutzt wurde.

Die Probeelektroden wurden in folgender Weise vorbereitet: Für jede Probe wurde zunächst ein Gemisch aus Titanhydrid-Pulver und Nickel-Pulver hergestellt. Die Zusammensetzung der Probegemische wurde so hergestellt, daß sie in Stufen von 5 Gew.-% des Betrags des Titanhydrids variierten, so daß der gesamte Zusammensetzungsbereich von Ti —Ni-Legierungen erfaßt wurde.

Jedes Pulvergemisch wurde bei 800—850⁰C im Vakuum (1,33.1ο-⁶ mbar) 12 Stunden lang gesintert und dann langsam auf Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasserstoff von hohem Reinheitsgrad abgekühlt, so daß ein Sinterkörper erhalten wurde, der aus voll hydrogenisierter Ti—Ni-Legierung bestand. Dieser Körper würde dann zerkleinert und in einer Wasserstoff atmosphäre gesiebt auf eine Teilchengröße kleiner als 33 μιτι.

Das so erhaltene Hydridlegierungspulver wurde dann dazu benutzt, um die Probeelektrode zu bilden, indem es mit Kupferpulver in einem Verhältnis von etwa 3 :2 Gewichtsteilen gemischt, in einer Form kaltgepreDt, dann bei etwa 600° C und 29,42 kN/cm² in einer inerten Gasatmosphäre (Argon) etwa 3 Minuten lang heißgepreßt und anschließend in der Argon-Atmosphäre gekühlt wurde, so daß eine poröse, scheibenförmige Probeelektrode erhalten wurde, die im aufgeladenen Zustand etwa 1 Gramm der genannten Hydrid-Legierung enthielt.

Bei der Bestimmung der spezifischen Kapazität in der Halbzellenversuchsanordnung wurde die Entladung unter galvanostatischen Bedingungen mit einem Stromfluß von 50 mA zwischen der negativen Probeelektrode und einer positiven Nickel-Gegenelektrode gemessen, wobei die Entladung beendet wurde, wenn die Probeelektrode die Grenze ihres nutzbaren Potentials erreichte, nämlich bei einem Abschaltpotential von — 700 mV gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode. Das Potential der voll aufgeladenen Elektrode war -980 mV gegenüber dem Hg/HgO.

Die spezifische Speicherkapazität q wurde in jedem Fall aus dem Produkt des konstanten Entladungsstroms und der gemessenen Entladungszeit, dividiert durch das Gewicht des Hydridlegierungspulvers in der Probeelektrode, bestimmt.

Diese Versuchskurve gibt die durchschnittlichen Werte von q für eine große Anzahl von Proben und für mehrere Entladungs-/Aufladungs-Zyklen an. Diese Werte stellen also die Energie dar, die während der reversiblen elektrochemischen Aufladung und Entladung in einem alkalischen Elektrolyten in den Probeelektroden gespeichert und wiederersetzt werden kann.

Wie leicht ersichtlich, können diese Versuchswerte für die reversible elektrochemische Energiespeicherung in Hydridlegierungen nicht mit der maximalen Wasserstoffaufnahme aus der Gasphase seitens der in der Legierungen verwendeten Metalle korreliert werden.

Tatsächlich ist es eine wohlbekannte Tatsache, daß das Titangitter einen sehr großen Wasserstoffbetrag (etwa 460 Ncm³ je Gramm) aufnehmen kann, während Nickel eine praktisch vernachlässigbare Speicherfähigkeit für Wasserstoff aufweist. Deshalb könnte man erwarten, daß der Titangehalt der bestimmende Faktor für die elektrochemische Wasserstoffspeicherung in

einer Titan-Nickel-Legierung ist.

Jedoch zeigt die glockenförmige Versuchskurve, daß die Energiespeicherkapazität q, die offensichtlich von dem Wasserstoffbetrag abhängt, der reversibel durch elektrochemische Aufladung und Entladung gespeichert und wiedererset.n werden kann, keine offensichtliche Beziehung zu dem Titangehalt der Legierung aufweist.

Tatsächlich nimmt die effektive spezifische Kapazität q, wie aus dieser Kurve ersichtlich, nach dem Erreichen eines Spitzenwertes von etwa 300 Ah/kg in dem nutzbaren Potentialversuchsbereich zwischen etwa -980 und -700 mV gegenüber der Hg/HgO-Elektrode schnell mit zunehmendem Titangehalt ab und strebt schließlich bei 100% Ti nach Null.

Entsprechend dem Phasendiagramm für das Ti-Ni-System tritt die Legierungsphase TiNi, die eine B2-Typ kubisch raumzentrierte Struktur aufweist, bei 45 Gew.-% Ti auf, während die Legierungsphase Ti₂Ni, die eine E93-Typ kubisch flächenzentrierte Struktur aufweist, bei 62-65 Gew.-% Ti auftritt.

Der Bereich des Nebeneinanderbestehens dieser beiden Phasen erstreckt sich zwischen 45 Gew.-% Ti und 65 Gew.-% Ti, wie aus der Versuchskurve leicht ersichtlich, die spezifische Energiespeicherkapazität nimmt steil zu, wenn der Titangehalt über 45 Gew.-% (TiNi-Phase) ansteigt, erreicht einen Spitzenwert bei etwa 75 Gew.-% Ti und fällt dann nochmals steil ab, wenn der Titangehalt auf 62—65 Gew.-% (Ti₂Ni-Phase) zunimmt.

Mit anderen Worten liegt der Spitzenwert der Speicherkapazität q grob in der Mitte des erwähnten Bereichs des Nebeneinanderbestehens der TiNi- und T^Ni-Phasen. während q Werte von nur etwa der Hälfte dieses Spitzenwerts an den Grenzen dieses Bereichs hat, d. h. wenn nur eine der genannten Phasen vorhanden ist, und jenseits dieser Grenzen allmählich auf Null abfällt, d. h. wenn der Titangehalt zu 0% bzw. 100% strebt. Das letztere Ergebnis bei 100% Ti ist höchst unerwartet im Hinblick auf die obige Erklärung und beweist klar, daß reines Titan keine nutzbare elektrochemische Energiespeicherkapazität aufweist und daß der Titangehalt an sich nicht so bedeutsam ist, wie es im Hinblick auf die große Fähigkeit des Titans, Wasserstoff aus der Gas-Phase aufzunehmen, hätte erwartet werden können. Tatsächlich dürfte es in diesem Zusammenhang bemerkenswert sein, daß der Wert von q grob an beiden Enden des erwähnten Bereichs derselben ist, d.h. für Legierungen, die einerseits einen höheren Nickelgehalt und andererseits einen höheren Titangehalt aufweisen.

Eine Untersuchung der Struktur der Probeelektrode hat deutlich gezeigt, daß in dem erwähnten Bereich zwischen 45 und 65 Gew.-*yb Ti die TiNi- und Ti₂-Phasen beide vorhanden sind und in gegenseitiger Berührung längs gemeinsamer Phasengrenzen durch die Hydridlegierungsteilchen hindurch stehen, die die elektrochemisch aktive Komponente der porösen, gesinterten Probeelektroden bilden.

Hinsichtlich der unerwartet hohen Speicherkapazitäten, die in dem erwähnten Bereich des Nebeneinanderbestehens der TiNi- und Ti₂Ni-Phasen erreicht wurden, tritt anscheinend ein Zwischenwirkungsphänomen zwischen den beiden Phasen während der elektrochemischen Entladung und Aufladung der Probeelektroden auf.

Diese Zwischenwirkung wurde untersucht und ließ sich experimentell wie nachstehend erläutert verifizieren.

Der Vorgang der elektrochemischen Hydrogenisierung und Dehydrogenisierung der Legierungsphasen Ti₂Ni und TiNi wurde untersucht. Es wurden Versuche durchgeführt mit drei Sätzen von Probeelektroden, die wie beschrieben hergestellt wurden und in denen das aktive Material von Sinterpulvergemischen mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von TiHi/Ni, nämlich: 50/50; 57/43 und 62,5/37,5, gebildet wurde.

Diffraktometrische Messungen zeigten, daß das voll hydrogenisierte aktive Material aller Proben aus den

ίο zwei Hydridlegierungsphasen Ti₂NiH₂₅ und TiNiH zusammengesetzt ist.

Im Laufe der elektrochemischen Dehydrogenisierung wurden die folgenden Phasen in verschiedenen Kombinationen als vorhanden festgestellt, die von der

is Zusammensetzung des aktiven Materials:

Ti₂NiH₂₅. Ti₂NiH₂, Ti₂NiH;Ti₂NiHo₅;
TiNiH und TiNi

abhängen. So wurde z. B. im Fall von Probeelektroden mit der oben erwähnten 57-43-Mischungszusammensetzung das folgende Aufladungs/Entladungs-Verhalten in der binären Phasenmischung, die das aktive Material bildete, festgestellt:

Aufladung:

Ti₂Ni + TiNU Ti₂NiH₂.s+TiNiH

Entladung:

Ti₂NiH₂.5+TiNiH-Ti₂NiHo.5

Eine Untersuchung der einzelnen Phasen, d. h. jeder der Phasen in Abwesenheit der anderen, zeigte, daß TiNi in völlig reversibler Weise elektrochemisch aufgeladen und entladen werden kann, während die Ti₂Ni-Phase allein nur zu der Hydridphase Ti₂NiH₂ elektrochemisch aufgeladen und zu Ti₂NiH entladen werden kann.

Es ist somit ersichtlich, daß die gleichzeitige Anwesenheit jeder der beiden Ti₂Ni- und TiNi-Phasen in enger Berührung miteinander in dem aktiven Material zu einer bedeutsamen Änderung in dem Verhalten der Ti₂Ni-Phase während der elektrochemischen Aufladung und Entladung führt.

Diese Zwischenwirkung zwischen den Phasen ließ sich ferner deutlich durch Kapazitätsmessungen zeigen, wobei die Halbzellenanordnung, wie oben beschrieben, benutzt wurde. Probeelektroden, bei denen nur die Ti₂Ni-Phase in der aktiven Komponente vorhanden ist, ergeben danach eine gemessene spezifische Kapazität von nur 150 Ah/kg, während Proben, die binäre Phasenmischungen als aktives Material enthalten.

ständig höhere gemessene spezifische Kapazitäten mit einem Spitzenwert von etwa 300 Ah/kg bei einer Zusammensetzung mit eiwa 57 Gcw.-% Ti liefern. Die Abnahme der spezifischen Kapazität q, wenn der Titangehalt des aktiven Materials über 57 Gew.-% zunimmt, zeigt deutlich, daß eine Zwischenwirkung zwischen den nebeneinander bestehenden TiNi- und Ti₂Ni-Phasen anstelle des Titangehalts an sich des aktiven Materials der kritische Faktor ist hinsichtlich der hochreversiblen elektrochemischen Energiespeicherung.

Bemerkenswert ist es, daß die gemessenen Spitzenwerte der spezifischen Kapazität innerhalb kleiner Fehlergrenzen den theoretischen Werten entsprechen, die ausgehend von der Zusammensetzung und dem beobachteten Ladung-/Entladungsverhalten der oben beschriebenen Phasenmischung errechnet wurden.

Dies mag durch eine Betrachtung der Probeelektroden erläutert werden, die eine aus einem Pulvergemisch

mit 57 Gew.-% TiH₂/43 Gew.-% Ni hergestellte aktive Komponente aufwiesen, woraus sich nach dem Sintern ein Phasengemisch mit 63% Ti₂Ni und 37% TiNi ergibt. Die theoretische spezifische Kapazität, die zwischen Ti₂NiH^s und Ti₂NiHo.5 erreichbar ist, ist gleich

430-85 = 345 Ah/kg,

während die zwischen TiNiH und TiNi erreichbare 250 Ah/kg ist.

Die theoretisch errechnete spezifische Kapazität des genannten Phasengemischs kann also wie folgt angegeben werden:

0.63 χ 345 + 0,37 χ 250 = 314 Ah/kg

Die gemessenen Werte von q, die mit einer großen Anzahl von aus dem oben erwähnten 57/43-Pulvergemisch hergestellten Probeelektroden erhalten wurden, waren in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dieser geschätzten Zahl, der mittlere Wert von q betrug etwa 310 Ah/kg.

Es ist also ersichtlich, daß ein höchst bedeutsamer elektrochemischer Energiespeichereffekt in dem Ti — Ni-H-Syslem erzielt wird, wenn das aktive Material ein binäres Phasengemisch ist, das eine Legierungshydrid-Phase von TiNi-Typ (d. h. B2) mit einer kubisch raumzentrierten Struktur und eine andere Legierungshydrid-Phase vom Ti₂Ni-Typ (d. h. E9₃) mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur umfaßt.

Der scharfe Anstieg der Elektroden-Kapazität innerhalb des Koexistenzbereiches dieser Phasen beruht anscheinend auf einer Phasenzwischenwirkung, die hinsichtlich der Wasserstoff-Übertragung während der elektrochemischen Hydrogenisierung und Dehydrogenisierung von kritischer Bedeutung ist. Bei dieser Zwischenwirkung übt die TiNi-Phase anscheinend eine bedeutsame katalytische Wirkung aus, die einen maximalen Übergang von Wasserstoff in die und aus der Ti₂Ni-Typ-Phase gewährleistet. Diese Phasen-Zwischenwirkung ermöglicht also eine erheblich verbesserte reversible elektrochemische Energiespeicherung mit einer spezifischen Kapazität, die wesentlich höher als die jeder einzelnen Phase allein ist.

Die oben erwähnten Proben wurden im Laboratorium unter den strengsten Bedingungen, nahmentlich hinsichtlich der Reinheit der Metalle, hergestellt. Die Verwendung von Titanhydrid (TiH₂), wie beschrieben, hat den Vorteil, daß dieses Material zu vernünftigen Preisen im Handel erhältlich und darüber hinaus gut dazu geeignet ist, reines Titan für das Legieren mit Nickel während des Sintervorgangs zu liefern. Die Wahl der genauen Sintertemperatur ist zwar nicht kritisch, es sind aber Temperaturen unterhalb von 900⁰C erfcrder lieh, da ein Schmelzen der Ti₂Ni-Phase (bei 984^DC) vermieden werden muß. um die Bildung des gewünschten binären Phasengemischs zu gewährleisten.

Es sei jedoch bemerkt, daß Titanhydrid während des Sintervorgangs dehydrogenisiert wird und daß der für die Bildung der Hydride der Legierungsphasen erforderliche Wasserstoff während des anschließenden, in Wasserstoff erfolgenden Kühlvorgangs in den Legierungsgittern eingebettet wird. Es ist also ersichtlich, daß die Verwendung von Titan in Form des Hydrids für die Bildung der gewünschten Legierungshydrid-Phasen nicht unerläßlich ist Die Verwendung von zerkleinertem Titan-Schwamm kann also z. B. auch für die Herstellung der aktiven Komponente in Betracht kommen.

Es mag ferner darauf hingewiesen werden, daß das aktive Material der erwähnten Probeelektroden im Laboratorium durch Sintern unter hohem Druck und anschließendes Abkühlen in Gegenwart von reinem Wasserstoff hergestellt wurde.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Herstellung des aktiven Materials unter weniger strengen Bedingungen das Gitter der Legierungshydrid-Phasen eine gewisse Menge Sauerstoff enthalten kann.

Eine Untersuchung der Gitter-Struktur zeigte, daß in den Legierungshydrid-Phasen enthaltener Sauerstoff die Gitter-Veränderungen während der Lade-Entlade-Zyklen beeinflussen kann.

Die gemessene Zunahme des Gitter-Parameters während der Hydrogenisierung der sauerstoffreien Phasen beträgt 0,610 -^|Om für die Ti₂Ni-Phase und 0,3 10-¹⁰IIi für die TiNi-Phase.

Wenn jedoch Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 1,5 Gew.-% in den Phasen-Gittern des aktiven Materials anwesend ist, wurde festgestellt, daß die Zunahme des Gitter-Parameters der Ti₂Ni-Phase bis zu 0,35 10-'°m betragen kann, so daß der Unterschied zwischen den Gitter-Dehnungen der beiden Phasen vermindert wird. Verschiedene Arbeitszyklus-Versuche mit Proben von unterschiedlichem Sauerstoffgehalt in den Legierungsphasen haben gezeigt, daß eine befriedigende Elektroden-Lebensdauer während der Arbeitszyklen erreicht wird, wenn das aktive Material einen Sauerstoffgehalt von bis zu etwa 1,5 Gew.-% hat.

Die erwähnte Untersuchung und das Arbeitszyklus-Experiment haben gezeigt, daß eine wesentliche Speicherwirkung und eine lange Arbeitszyklus-Lebensdauer erreichbar sind, wenn das genannte binäre Phasengemisch des aktiven Materials der Elektrode einen Sauerstoffgehalt von etwa 6 Gew.-% hat.

Die vorerwähnte Untersuchung wurde ferner auf verschiedene ternäre Systeme erstreckt, die hauptsächlich von dem Ti-Ni-System gebildet waren und weiter ein zusätzliches Metall als einen Ersatz für einen kleinen Teil des in beiden Phasen des aktiven Materials anwesenden Titans oder Nickels enthielten. Es stellte sich heraus, daß gewisse solcher ternären Systeme ein aktives Material ergeben, das aus einem ähnlichen binären Phasengemisch besteht, welches dieselben beiden Legierungshydridphasen-Typen mit kubisch raumzentrierten bzw. kubisch flächenzentrierten Strukturen aufweist.

Elektrochemische Versuche zeigten, daß ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der reversiblen Hydridbildung in der aus solchen ternären Systemen erhaltenen aktiven Komponente erhaltbar sind.

So können z. B. bis zu 25 Atom-% des Titangehalts jeder Phase des aktiven Materials durch Zirkon oder Chrom ersetzt werden. Der entsprechende maximale Gehalt des Ersatzmetalls in dem aktiven Material würde dann 25 Gew.-Vo für Zirkon und 10Gew.-% für Chrom betragen.

Es ließ sich feststellen, daß solche Substitutionen eine weitere Verbesserung der spezifischen Kapazität q der aktiven Komponente ergeben.

Darüber hinaus lassen sich bis zu 25 Atom-% des Nickelgehalts beider Phasen des aktiven Materials durch Kupfer, Kobalt oder Eisen ersetzen, und es zeigte sich, daß solche Substitutionen eine Verbesserung der Elektrodenlebensdauer ergeben, die auf einer höheren Gesamt-Duktilität der aktiven Komponente beruhen kann. Der entsprechende Gewichtsgehalt an dem Substitut in der aktiven Komponente würde dann etwa 10 Gew.-% für Cu ebenso wie für Co und Fe sein.

Es ist also ersichtlich, daß die besagten beiden vorhandenen Legierungshydridphasen, die erfindungsgemäß das aktive Material der Elektrode bilden, hauptsächlich durch das Ti —Ni-System gebildet oder bestimmt werden, aber diese beiden Metalle nicht ausschließlich enthalten müssen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses aktiven Materials der negativen Elektrode.

Dieses Verfahren umfaßt die Schritte:

— ein homogenes Pulvergemisch wird hergestellt, das im wesentlichen aus der ersten metallischen Komponente und der erwähnten zweiten metallischen Komponente besteht;

— das erwähnte Pulvergemisch wird einem längeren Sintervorgang in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur unter 900" C unterzogen, so daß eine vollständige Interdiffusion zwischen den erwähnten Komponenten und die Bildung eines Binär-Phasengemisches der beiden nebeneinander vorhandenen Legierungsphasen mit den erwähnten Gitterstrukturen eintritt;

— das erwähnte Binärphasengemisch wird einem Hydrognisierungsvorgang in der Weise unterzogen, daß das erwähnte Phasengemisch in die erwähnten Legicrungshydridphasen umgewandelt wird, die das erwähnte aktive Material im aufgeladenen Zustand bilden.

Das erwähnte Legierungsphasengemisch, das so durch längeres Sintern erhalten wurde, läßt sich allmählich in einer Wasserstoffatmosphäre abkühlen, so daß eine vollständige Hydrogenisierung der Legierungsphasen und ihre Umwandlung in entsprechende Legierungshydridphasen erfolgt, um das aktive Material im aufgeladenen Zustand vorzusehen.

Ein elektrochemisch inertes, elektrisch leitendes Trägermaterial kann in dem Elektrodenkörper benutzt werden, und seine Menge sollte vorzugsweise 20Gew.-% der Elektrode nicht überschreiten, damit eine hohe spezifische Kapazität je Gewichtseinheit der Gesamtelektrode erzielt wird. Dieses Trägermaterial kann je nach der Herstellungsweise der Elektrode in verschiedenen Formen in diese eingebracht werden.

So kann z. B. ein stromleitendes, inertes Netzwerk aus dem erwähnten Trägermaterial, z. B. aus Kupferdraht, in den Elektrodenkörper eingebettet und in irgendeiner geeigneten Weise mit dem aktiven Material verbunden werden, um eine verbesserte Stromleitung und mechanische Abstützung zu ermöglichen. Der Elektrodenkörper kann währcr-d es längeren Sintervorgangs zur Bildung der Legierungsphi-sen erzeugt werden, in welchem Falle ein inertes, stromleitendes Netzwerk, z. B. in der Form eines Titandrahtgitters, das an seiner Oberfläche durch einen Gasphasenvorgang boriert wurde, als Träger für den Elektrodenkörper benutzt werden kann.

Die Elektrode kann ebenso durch Verbinden von Teilchen des Binärgemischs mit dem Trägermaterial bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. durch Sintern unter Druck (Heißpressen) erzeugt werden. In diesem Fall kann das Trägermaterial die Form eines inerten Pulvers oder eines inerten Netzwerks oder beiden haben.

Grundsätzlich eignet sich auch jede andere Ausführungsform der Elektrode nach der Erfindung, wie z. B. eine Röhrchenelektrode, Taschenelektrode oder PuI-ververschüttung usw.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

A) Herstellung des aktiven Materials

(I) Titanhydrid (TiH2)-Pulver und Nickel-Pulver werden zusammengemischt, um ein homogenes Pulvergemisch zu erhalten, das aus 57 Gew.-% TiH₂ und 43 Gew.-% Ni zusammengesetzt ist.

(II) Das Pulvergemisch wird zunächst einem Kaltpreßvorgang bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 19,6 kN/cm² unterzogen, um einen

, ₅ porösen Preßkörper zu bilden.

(III) Dieser wird unter Vakuum (1.33.10-⁵ mbar) langsam bis auf 850° erhitzt, dann 24 Stunden einem Sintervorgang (bei 85O⁰C) in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen, so daß ein poröser Sinterkörper erhalten wird, der schließlich langsam in einer Wassertoffatmosphäre abgekühlt wird, so daß er in etwa 12 Stunden allmählich Umgebungstemperatur erreicht.

(iV) Der Sinterkörper wird schließlich zerkleinert, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre (Argon), und auf eine Teilchengröße von weniger als 33 μη) heruntergesiebt. Das so in Pulverform erhaltene aktive Material wird für das anschließende Formen einer Elektrode gewünschter Form _J0 benutzt.

B) Herstellung des Elektrodenkörpers

(I) Das aktive Materialpulver mit einer Teilchengröße unter 33 μσι wird im Verhältnis 4 :1 Gew.-Teilen mit feinem Kupferpulver (<33μΐη) gemischt das als Stromleiter und Trägermaterial für den Elektrodenkörper dient. Das Kupfer in dem Gemisch ergibt ferner eine Bezugsgröße, die eine genaue Analyse der Legierungshydridphasen der Teilchen des aktiven Materials ermöglicht Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß diese Teilchen aus 70Gew.-% Ti₂NiH_2-5 und 30Gew.-% TiNiH gebildet sind und keine Spuren von Titanhydrid in ihnen vorhanden sind.

(II) Nach der so durchgeführten Prüfung des aktiven Materials hinsichtlich der gewünschten Phasenzusammensetzung wird das Pulvergemisch aus aktivem und Trägermaterial (Cu) in eine Form gebracht und ein zusätzlicher Träger in Form eines Netzwerks aus feinen Kupferdrähten (0,1 mm Durchmesser} darin eingebettet, so daß die Enden der Kupferdrähte herausragen. Dann wird 3 min lang ein Heißpreßvorgang unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) bei einer Temperatur von 400° C und einem Druck von 78,5 kN/cm² durchgeführt, um einen porösen Elektrodenkörper von rechteckiger Form (3,5 χ 4 cm) mit einer Dicke von 1 - 2 mm zu erhalten. Die herausragenden Kupferdrahtenden werden dann durch einen dünnen Kupferdraht leitend miteinander verbunden. Der Elektrodenkörper wird schließlich einer vollständigen Hydrogenisierung in der Gasphase bei einer Temperatur unter 300° C unterworfen und dann zwischen zwei konventionellen Kunststoff-Trennplatten eingespannt, um Deformationen infolge von Volumenänderungen während des Betriebs zu vermeiden. Die Elektrode ist dann gebrauchsfertig.

C) Versuchsdurchführung

50 Probeelektroden, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden in einer genormten elektrochemischen Halbzellen-Anordnung mit einer HG/HgO-Bezugselektrode und einer Nickel-Gegenelektrode geprüft.

Die elektrochemischen Prüfungen wurden in 6 N KOH mit einem Aufladungs- und Entladungsstrom von 50 mA/g aktiven Materials durchgeführt. Die Entladung •vurde bei einem Potential zwischen — 980 mV und -740 mV gegenüber Hg/HgO bewirkt. Die Elektroden wurden auf 110% ihrer Kapazität bei allen diesen Prüfungen überlastet.

Die unter den oben erwähnten Bedingungen geprüften Elektroden hatten eine spezifische Kapazität mit einem Durchschnittswert von 250 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.

Solche Elektroden, von denen mehrere zur Herstellung größerer Elektroden von jeder gewünschten Größe zusammengesetzt werden können, eignen sich zur Verwendung als negative Elektroden in alkalischen Starter-Batterien, z. B. mit positiven Nickelhydroxid-Elektroden, um einen verbesserten Betrieb über einen sehr weiten Bereich von Betriebstemperaturen mit einer beträchtlich gesteigerten Kapazität und besserem Arbeiten als konventionelle Bleibatterien zu ermöglichen.

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Beispiel 2

Ein aus 50Gew.-% TiH₂ und 50Gew.-% Ni zusammengesetztes Pulvergemisch wurde zur Herstellung des aktiven Materials und zur Anfertigung mehrerer Elektroden unter Ausführung derselben Schritte wie für Beispiel 1 unter A) und B) angegeben benutzt. Entsprechend dem Phasendiagramm besteht in diesem Fall die aktive Komponente aus etwa 30Gew.-% Ti₂NiH₂₅ und 70 Gew.-% TiNiH.

Arbeitszyklus-Proben, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurden, ergaben spezifische Kapazitäten mit einem Durchschnittswert von 200 Ah/kg bei verbessertem Arbeitszyklus-Verhalten, was durch ilen im Vergleich zu den Probeelektroden nach Beispiel 1 höheren Anteil der TiNiH-Phase erklärt werden kann.

Beispiel 3

Elektroden wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Jedoch wurde Kupfer zum Ersatz für 10 Atom-% des Nickeis in den erwähnten Phasen des 70 Gew.-% Ti₂NiH₂J und 30 Gew.-% TiNiH enthaltenden aktiven Materials verwendet. Das für die Herstellung der aktiven Komponente in diesem Fall benutzte Pulvergemisch umfaßte TiH₂, Ni und Cu im Gewichtsverhältnis 57 :39 :4.

Arbeitszyklus-Proben, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurden, ergaben spezifische Kapazitäten mit einem Durchschnittswert von 200 Ah/kg. Dieser geringfügige Ersatz von Nickel durch Kupfer in aktiven Material ermöglicht ein verbessertes Arbeitszyklus-Verhalten, was auf einer verbesserten Korrosionswiderstandsfähigkeit beruhen kann.

Beispiel 4

Probeelektroden ähnlich denen gemäß Beispiel 3, in denen jedoch eine ähnliche Menge Kobalt anstatt von Kupfer zum teilweisen Ersatz des Nickels verwendet wurde, ergaben im wesentlichen dasselbe Verhalten wie in Beispiel 3 angegeben.

Beispiel 5

Elektroden wurden wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt, jedoch unter Einschluß von Kupfer als Ersatz für 5 Atom-% des in den das aktive Material bildenden Legierungshydridphasen vorhandenen Nikkeis. Das Pulvergemisch, das für die Herstellung des aktiven Materials in diesem Fall verwendet wurde, umfaßte TiH?. Ni und Cu in einem Gewichtsverhältnis von 52 :47 : 3.

Arbeitszyklus-Proben, die wie beim Beispiel 1 durchgeführt wurden, jedoch unter Verwendung von 2 N KOH anstatt von 6 N KOH als Elektrolyt, ergaben eine spezifische Kapazität von etwa 180 Ah/kg mit nur einem leichten Abfall der Kapazität während der Arbeitszyklen.

Beispiel 6

Wenn die beim Beispiel 5 benutzten Elektroden den Arbeitszyklus-Proben nach Beispiel 1 unterworfen wurden, jedoch mit 6 N KOH und mit einer Entladungsintensität von etwa 80—85% der Nennkapazität, wurde eine spezifische Kapazität von 170 Ah/kg ohne bemerkbaren Kapazitätsverlust während verlängerter Arbeitszyklen erreicht.

Beispiel 7

Elektroden wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Zirkon als Ersatz für 10 Atom-% des Tilangehalts der Legierungshydridphasen. Das für die Herstellung des aktiven Materials verwendete Pulvergemisch umfaßte in diesem Fall TiH₂, Ni und Zr in einem Gewichtsverhältnis von 50 :42 :10.

Arbeitszyklus-Proben, denen mehrere Probestücke

unter den Bedingungen nach Beispiel 1 unterworfen wurden, ergaben eine anfängliche spezifische Kapazität mit einem Durchschnittswert von 270 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.

Beispiel 8

Probeelektroden wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Chrom als Ersatz für 20 Atom-% des Titangehalts der Legierungshydridphasen Das für die Herstellung des aktiven Materials benutzte Pulvergemisch umfaßte in diesem Fall TiH₂. Ni und Cr im Gewichtsverhältnis von 46 :44 :12.

Arbeitszyklus-Proben, die unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden, ergaben eine durchschnittliche spezifische Kapazität von 190 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.

Beispiel 9

Titanhydridpulver und Nickelpulver wurden zusammengemischt, so daß ein homogenes Palvergemisch mit einer Zusammensetzung von 57 Gew.-% TiH₂ und 43Gew.-% Ni erhalten wurde, wobei die Korngroße der beiden Bestandteile unter 33 μΐη lag.

Dieses Pulvergemisch wurde zusammen mit einem geeigneten, inerten, stromleitenden Tragnetzwerk, z. B.

einem Gitter aus Titandrahi, der an der Oberfläche boriert worden war, in einer Torrn gepreßt, dann 24 Stunden lang einem Sint°rvorgang vei 850° C unter Vakuum (133.10-*) unterzogen, so daß ein poröser gesinterter Elektrodenkörper von gewünschter Form erhalten wurde, der schließlich zwecks Erzielung einer vollständigen Hydrogenisierung der Legierungsphasen des aktiven Materials in einer Wasserstoffatmosphäie alimählich auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde.

Eine negative Elektrode der gewünschten Form wird so erhalten, die aus einer porösen, gesinterten Masse besteht, in der das Tragnetzwerk eingebettet ist; diese Masse setzt sich aus gesinterten, aus Ti₂NiH₂₅ und TiNiH bestehenden Teilchen zusammen, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Legierungshydridphasen in Teilen der gesinterten Masse 70 : 30 ist.

Die spezifische Kapazität dieser Elektrode beträgt etwa 250 Ah je kg der Legierungshydridteilchen, wobei das Arbeitszyklus-Verhalten im wesentlichen dasselbe ist wie das der Elektroden gemäß Beispiel 1.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß gewisse Metalle sich zum teilweisen Ersatz des Titanoder Nickel-Gehalts der Legierungshydridphasen verwenden lassen, während dieselben Typen der Gitterstrukturen in dem aktiven Material erhalten werden wodurch das Arbeitszyklus-Verhalten der Elektrode verbessert wird. Ein gleichzeitiger teilweiser Ersatz sowohl des Titans als auch des Nickels durch die oben erwähnten Metalle kann ebenfalls in Betracht kommen.

Aus den vorstehenden Beispielen und der obigen Erörterung der Versuchskurve ist ersichtlich, daß di< erreichte Elektroden-Kapazität und -Arbeitszyklus-Le bensdauer wesentlich von der Zusammensetzung de: aktiven Materials und in gewissem Ausmaß von dei Herstellungsbedingungen des Elektrodenkörpers ab hängen. So kann z. B. eine Steigerung der während de Heißpressen angewandten Drucke und Temperaturer zu etwas geringeren wirksamen Kapazitäten führen während die Arbeitszyklus-Lebensdauer verlangen

to werden kann. Wenn umgekehrt der Elektrodenkörpei bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck unc ebensolcher Temperatur heißgepreßt wird, läßt sicr eine höhere Kapazität erreichen, während sich die Arbeitszyklus-Lebensdauer verkürzt

Der Elektrodenkörper läßt sich bei einem Druck \n Bereich zwischen A3 und 245 kN/cm² und Temperatu ren im Bereich zwischen Umgebungstemperatur unc 700° C formen, wobei die gewählten Drücke unc Temperaturen von der gewünschten Elektrodengröß«

und -arbeitsweise abhängen.

Wie bereits erwähnt, kommt jede geeignete Art dei Verbindung zwischen dem aktiven Material und derr Trägermaterial zur Bildung der Elektrode in Betracht z. B. die Verwendung eines geeigneten Bindemittels.

Der Zusamnu ühalt der aktiven Masse der Elektrode kann auch auf andere Weise bewirkt werden, ζ. Β dadurch, daß die Elektrode in der Form einei Röhrchenelektrode, Taschenelektrode- oder Pulverschüttung usw. hergestellt wird

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Negative Elektrode für alkalische galvanische Stromspeicherzellen mit einem elektrochemisch aktiven, eine reversible Hydridbildung während der elektrochemischen Aufladung und Entladung ermöglichenden Material auf der Basis vonTitannickeliden, gekennzeichnet durch das Vorhandensein folgender Merkmale:

a) daß das aktive Material im wesentlichen aus einem binären Phasengemisch besteht, das, im aufgeladenen Zustand, aus zwei Legierungshydridphasen zusammengesetzt ist, von denen jede eine im wesentlichen durch das Titan-Nikkel-Legierungssystem gebildete Gitterstruktur aufweist, welche Phasen nebeneinander koexistent sind und längs gemeinsamer, sich durch das Material hindurch erstreckender Phasengrenzen in gegenseitiger Berührung miteinander stehen;

b) daß das aktive Material eine erste metallische Komponente umfaßt, die aus Titan besteht oder hauptsächlich von diesem gebildet wird, und eine zweite metallische Komponente, die aus Nickel besteht oder hauptsächlich von diesem gebildet wird, und eine zweite metallische Komponente, die aus Nickel besteht oder hautpsächlich von diesem gebildet wird, wobei die beiden koexistenten Legierungshydrid-Phasen jeweils im wesentlichen aus den genannten Komponenten bestehen und eine Phase ein Legierungsgitter vom TiNi-Typ mit einer kubisch raumzentrierten Struktur und die andere Phase ein Gitter vom Ti2Ni-Typ mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur aufweist, und

c) daß das aktive Material die erste und zweite metallische Komponente in einem atomaren Verhältnis zwischen 1 :1 und 2 :1 etahält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material etwa 57 Gew.-% der genannten ersten Komponente und etwa Gew.-% der genannten zweiten Komponente enthält.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Phasen zusätzlich zu Titan und Nickel mindestens ein Ersatzmetall enthalten, das in einem Bereich von etwa 5—25 Atom-% in bezug auf den Ti- oder Ni-Gehalt dieser Phasen vorhanden ist, wobei das Ersatzmetall aus der aus Zirkon und Chrom bestehenden Gruppe als teilweiser Ersatz für Titan und aus der aus Kupfer, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe als teilweiser Ersatz für Nickel ausgewählt wird.

4. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials der negativen Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:

— ein homogenes Pulvergemisch wird hergestellt, das im wesentlichen aus der genannten ersten und zweiten metallischen Komponente in einem atomaren Verhältnis besteht, das zwischen 1 :1 und 2 : 1 liegt;

— das erwähnte Pulvergemisch wird einem längeren Sintervorgang in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur unter 900⁰C unterzogen, so daß eine vollständige Interdiffusion zwischen den erwähnten Komponenten und die Bildung eines Binär-Phasengemischs der beiden nebeneinander koexistenten Legierungsphasen mit den erwähnten Gitterstrukturen eintritt;
— das erwähnte Binär-Phasengemisch wird einem Hydrogenisierungsvorgang in der Weise unterzogen, daß das erwähnte Phasengemisch in die erwähnten Legierungshydridphasen umgewandelt wird, die das erwähnte aktive Material im aufgeladenen Zustand bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Schritt der Verfestigung einer Teilchenmasse aus dem genannten Binär-Phasengemisch mit einem elektrochemisch inert, elektrisch leitenden Trägermaterial zwecks Erzeugung eines porösen Elektrodenkörpers von gewünschter Form.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ei'ektroden-Trägerkörper in das Pulver vor dem Sintern eingebracht wird und daß die Hydrogenisierung während des Abkühlens des sich aus dem Sintervorgang ergebenden Materials ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Material zuerst in Stücke gebrochen wird, die danach mit einem leitfähigen Trägermaterial vermengt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper durch gleichzeitiges Erhitzen und Pressen des zweiten Gemischs in einer Schutzgasatmosphäre erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper in einer Wasserstoffatmosphäre abgekühlt wird, so daß seine Hydrogenisierung und die Umwandlung in die Legierungshydridphasen ermöglicht wird, die das genannte aktive Material in aufgeladenem Zustand bilden.