DE767106C - Bleisammler, dessen Elektroden aus mit aktiver Masse gefuellten Gitterplatten bestehen - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Bleisammler, dessen Elektroden aus mit aktiver Masse gefüllten Gitterplatten bestehen.

Bei einem derartigen Bleisammler ist ein in Abhängigkeit von der Zeit und von der Zahl der Entladungen auftretender Kapazitätsschwund zu beobachten. Diese Erscheinung erklärte man seither sowohl mit der Konzentrationsverminderung der Schwefelsäure ίο als auch mit der Sinterung der Masse der negativen Platten. Auf Grund eingehender Untersuchungen konnte aber jetzt die neuartige Erkenntnis gewonnen werden, daß als ein mindestens ebenso wichtiger Grund für dieses Absinken der Kapazität die Bildung einer Sperrschicht auf dem Blei-Antimon-Gitter betrachtet werden muß. Diese Sperrschicht ist eine Bleisulfatschicht, die sich durch wiederholtes Laden und Entladen aus dem Blei der positiven und negativen Gitter zwischen dem Metall und der eingestrichenen Masse bildet. Sie erschwert die für den Betrieb des Sammlers unbedingt erforderliche Abführung der bei der chemischen Umsetzung in der aktiven Masse gebildeten elektrischen Energie durch die Metallgitter. Mit zunehmender Zahl der Entladungen werden auch tiefere Schichten der Gitter betroffen, so daß

die Stärke der Sperrschicht immer mehr wächst. Bei sehr hohen Stromentnahmen, wie sie z. B. bei Starterbatterien für Verbrennungsmotoren vorliegen, tritt ebenfalls eine stärkere Ausbildung der besprochenen Sperrschicht in den Gitterplatten und als Folge davon ein Kapazitätsabfall bei den betreffenden Sammlern ein.

Um diesem Übel abzuhelfen, sind bereits ίο verschiedene Verfahren angewandt worden. So sollte ein Zusatz von Metall, z. B. von Zinn, Silber, Kupfer, Nickel, Kadmium, zum Blei des Gitterwerkstoffs vor allem bei nicht gepasteten Gittern dem Kapazitätsabfall entgegenwirken. Um das gleiche Ziel zu erreichen, wurde auch schon vorgeschlagen, statt der Platten aus Blei solche aus gelochtem Kupferblech oder aus Kupfergewebe herzustellen, wobei diese dann unter Umständen noch Metallüberzüge bekommen sollten. Gute Ergebnisse in bezug auf die Steigerung der Kapazität lassen sich schließlich erzielen, wenn als Werkstoff für die Gitter mit Antimon legiertes Blei verwendet wird. In diesem Falle kann sich die Sperrschicht nicht als dichte zusammenhängende Bleisulfatschicht ausbilden, so daß die Kapazitätsverhältnisse derartiger Sammler mit Gittern aus Blei-Antimon-Legierung verbessert sind gegenüber den Kapazitätsverhältnissen von Sammlern mit Gittern aus Reinblei. Leider zeigen diese verbesserten Sammler aber den Nachteil, daß das Antimon aus den Gittern herauswandert. Außer einer Verarmung des Gitters an Antimon tritt gleichzeitig eine starke Verunreinigung des Elektrolyten auf, was wiederum eine sehr unerwünschte Zunahme der Selbstentladung zur Folge hat.

Der störende Kapazitätsabfall und die vorbesprochenen Nachteile bei Bleisammlern bekannter Ausführung werden gemäß der Erfindung dadurch behoben, daß bereits vor seinem Zusammenbau mindestens die Gitter der einen Polarität mit einem bleifreien, sich im Sammlerelektrolyten nicht von selbst auflösenden Metallüberzug versehen sind. Unter dem Nichtselbstauflösen der Metallüberzüge soll hier verstanden sein, daß die Überzugsmetalle sich in Schwefelsäure von 32 Be, wie sie als Sammlerelektrolyt benutzt wird, bei Raumtemperatur nicht ohne Einwirkung des elektrischen Stroms auflösen. Diese Überzüge auf den Gittern schaffen eine gut leitende Oberfläche zwischen dem Gitter und der eingestrichenen Masse und wirken so der kapazitätserniedrigenden Wirkung der Sperrschicht entgegen.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung können entweder die positiven oder die negativen oder auch die Gitter beider Polaritäten mit einem Überzug der vor- : genannten Art versehen werden. Versuche ! haben gezeigt, daß die größte Kapazitäts-I Steigerung dann erhalten wird, wenn nicht ' beide Gruppen von Gittern, die positiven und die negativen, mit den Schutzüberzügen versehen sind, sondern jeweils nur eine davon, und zwar diejenige, die die Kapazität des Sammlers begrenzt, also bei der Entladung zuerst unwirksam wird.

Es ist hier zunächst die Erkenntnis vorausgesetzt, daß die positiven und die negativen Platten bei der Entladung nicht gleichzeitig , unwirksam werden. Die weitere Frage, in ! welchen Fällen die positiven und in welchen ^: Fällen die negativen Platten zuerst unwirki sam werden, läßt sich im Einzelfall durch Versuche leicht entscheiden. Bekannt ist, daß I für ein und dieselbe Batterie bei verschiedenen : Entladungsarten sehr verschiedene Werte für i die Kapazität erhalten werden. Weitere L'nteri suchungen haben gezeigt, daß bei langsamer ; Entladung mit geringen Stromstärken die positiven Platten zuerst unwirksam werden, bei schneller Entladung mit hohen Stromstärken, insbesondere auch bei stoßweiser Entladung mit hohen Stromstärken, dagegen j die negativen Platten. Demgemäß ist es zweckmäßig, bei Sammlern für Entladung mit geringer Stromstärke in längeren Zeiträumen die positiven Gitter mit dem Metallüberzug zu versehen, für den entgegengesetzten Fall jedoch nur die negativen Gitter derart zu behandeln.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Kurvenbildern näher erläutert. Für die den Kurven zugrunde liegenden Versuche wurden Platten verwendet, deren Gitter aus 93 Teilen Blei und 7 Teilen Antimon, also einer üblichen Gitterlegierung, hergestellt waren.

Abb. ι zeigt den Einfluß verzinnter Gitter bei einer mit 7,5 Amp. Stromstärke durchgeführten Entladung. Auf der Abszisse ist die ' Zeit t in Stunden und auf der Ordinate die Spannung V in Volt aufgetragen. Die dargestellten Kurven geben die Verhältnisse wieder, wie sie bei der 26. Entladung vorlagen. Die Punkte, durch die die Kurve gelegt ist, sind jeweils errechnete Durchschnittswerte von drei gemessenen Zellen. Hierbei wurde die Spannung der Platten gegen eine Kadmiumbezugselektrode ermittelt.

Der Spannungskurve der positiven Platte entspricht in der Figur die obere, derjenigen der negativen Platte die untere Kurve. Hierbei sind die Kurven für Gitter ohne Überzug schwach und diejenigen für Gitter mit Zinnüberzug stark ausgezogen. Die Kurven für die Plattenpaare, bei denen nur das positive Gitter verzinnt war, sind strichpunktiert, während die Kurven für die Plattenpaare, bei

denen nur das negative Gitter verzinnt war, gestrichelt gezeichnet sind.

Die Abbildung zeigt weiterhin, daß bei einer Entladung mit 7,5^ Amp. und Platten mit unverzinnten Gittern die positive Platte am stärksten die Kapazität des Sammlers begrenzt. Durch Verwendung von Gittern mit Metallüberzügen im Sinne der Erfindung wird eine beträchtliche Kapazitätssteigerung erreicht, wenn auch die kapazitätsbegrenzende Wirkung der positiven Platte nicht völlig beseitigt werden kann. Der größte Kapazitätsgewinn wird in diesem Fall offensichtlich dann erreicht,. wenn nur die die Kapazität begrenzende positive, der geringste, wenn nur die negative Platte verzinnt ist. Sind beide Gitter verzinnt, so erhält man einen Durchschnittswert der Kapazität zwischen den Werten für Sammler, bei denen nur die positiven oder nur die negativen Gitter verzinnt sind.

Abb. 2 zeigt, daß bei einer Entladung mit 225 Amp. und unverzinnten Gittern (schwach ausgezogene Kurven) die negative Platte am stärksten die Kapazität begrenzt. Wegen des größeren Entladestroms ist die Entladezeit t viel kürzer. Sie ist in der Abbildung in Minuten auf der Abszisse aufgezeichnet, während die Spannung V in Volt wiederum auf der Ordinate aufgetragen ist. Der Einfluß des' Verzinnens der positiven, der negativen oder beider Gitter nach der Lehre der Erfindung äußert sich auch hier sehr stark in einer Kapazitätssteigerung.

Bei stoßweiser Entladung mit hoher Stromstärke begrenzt ebenfalls die negative Platte die Kapazität des Sammlers. Die Stoßentladung kommt den Verhältnissen beim Anlassen von Motoren'mit Starterbatterien sehr nahe. Dies zeigt Abb. 3, die die Ergebnisse von Stoßentladungsversuchen wiedergibt mit

Platten, die unverzinnte, sowie mit solchen, die verzinnte Gitter enthielten. Die Kurvenzüge sind in derselben Weise, wie in Abb. 1 und 2, unterschiedlich dargestellt. Bei den der Abb. 3 zugrunde liegenden Versuchen wurde die Stoßentladung in der Form durchgeführt, daß der Sammler 13 Sekunden lang mit 260 Amp. entladen und dann die Entladung für 2V2 Minuten unterbrochen wurde. Darauf folgte wieder 13 Sekunden lang eine Entladung mit 260 Amp. usw. In der Abbildung ist auf der Abszisse die Zahl η der Stöße aufgetragen, auf der Ordinate wiederum die Spannung V in Volt abzulesen. Die Kurven sind bei der 25. Entladung aufgenommen worden.

Die nach der Erfindung vorgesehene Verwendung von Sammlerplatten, deren Gitter Metallüberzüge aufweisen, bringt gemäß den in Abb. 3 dargestellten Kurven besonders im Falle der Stoßentladung sehr große Vorteile in Form einer außerordentlichen Kapazitätssteigerung.

Schließlich sind in nachfolgender Tabelle noch Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen Quecksilber und Kupfer als Überzugsmetalle dienten. Zu diesen Versuchen wurden Sammler verwendet, deren Gitter ebenfalls aus einer Blei-Antimon-Gitterlegierung mit 7 Teilen Antimon hergestellt waren.

Hierbei waren entweder die Gitter beider Polaritäten verquecksilbert oder das positive Gitter verquecksilbert und das negative verkupfert. Zum Vergleich sind die Werte für einen Sammler mit unbehandelten Gittern und für einen solchen, wo nur jeweils das Gitter einer Polarität verquecksilbert war, angeführt. Die bei den einzelnen Sammlern erzielten Ergebnisse sind in Form der Kapazitätswerte in Amperestunden in der Tabelle aufgeführt.

Entladung	Art der- Entladung	+ Gitter mit Hg	Hg	Hg	—	ohne - Metall überzug	105
I	7,5 Amp.	— Gitter mit Hg	Cu	—	Hg	58,5
2	225 Amp.	60,0	60,0	62,5	58,5	24.4
3	19 Amp.	25,8	26,4	27,0	25,0	52,5
4	Stoßen	57,o	58,5	58,5	53,8	47.0	ti O
5	Stoßen	49.0	49,0	49,0	47,0	49,0
6	Stoßen	52,0	54,0	51,0	52,0	48,0
7	7,5 Amp.	53,o	53,0	51,0	55,0	65,0
8	Stoßen	. 68,9	68,4	71,0	67,0	47.0
58,0	58,0	49,0	50,0

Die jeweils aus drei geprüften Sammlern errechneten Durchschnittswerte der Tabelle zeigen ebenfalls die überraschende Steigerung der Kapazität von Bleisammlern, deren Gitter, wie vorgesehen, Metallüberzüge aufweisen. Größenordnungsmäßig liegt die mit Quecksilber- und Kupferüberzug erzielte Kapazitäts-

steigerung völlig im Rahmen der für die besonders vorteilhaften Zinnüberzüge gefundenen Werte.

Die Metallüberzüge können durch Tauchen, Ansieden, Aufspritzen, Aufdampfen oder vorzugsweise auf galvanischem Wege auf das Gitter aufgebracht werden. Hierbei ist die

Stärke der aufgebrachten Metallschicht nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Zweckmäßig begnügt man sich jedoch mit Schichten von möglichst geringer Stärke, um die Selbstentladung der Sammler nicht wesentlich zu vergrößern. Bei Verwendung von Nickel für die Überzugsschicht ist ein festes Haften auf dem Bleigitter in bekannter Weise z. B. dadurch zu erreichen; daß eine Zwischenschicht

ίο von Kupfer aufgebracht wird.

Ein weiterer Vorteil der Metallüberzüge auf den Gittern ist, daß sie die Ladespannung der Sammler erniedrigen und damit die Entladespannung erhöhen. Auch ist die Lebensdauer einer Batterie, deren Gitter einen nach der Erfindung vorgesehenen Überzug aufweisen, größer als die einer Batterie der bisher bekannten Bauarten.

Die mit der Erfindung erzielte Kapazitäts-Steigerung konnte im übrigen auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei — io° bis — 15⁰ festgestellt werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Bleisammler, dessen Elektroden aus I mit aktiver Masse gefüllten Gitterplatten j bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß j bereits vor seinem Zusammenbau min- j destens die Gitter der einen Polarität mit einem bleifreien. sich im Sammlerelektro- ! lyten nicht von selbst auflösenden Metall- [ überzug versehen sind. i
2. 2. Sammler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die Gitter der die Kapazität begrenzenden Elektroden mit dem Metallüberzug versehen sind.

   3. Sammler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitter mit Zinn überzogen sind.

   4. Sammler nach Anspruch r oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitter unter Zwischenschalten einer Kupferschicht mit Nickel überzogen sind.

   5. Sammler nach einem der Ansprüche ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und die negativen Gitter voneinander verschiedene Überzüge aufweisen.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Britische Patentschriften Nr. 296 990, 184762, insbes. S. r. Zeile 31 bis 33. 119 100, insbes. S.
3. 3, Zeile 7. 3 731 v. J. 1890, 19945 v.J. 1906:
   deutsche Patentschriften Nr. 36 907.

   341 274, 354 023, 360 991; schweizerische Patentschrift Nr. 199 574: Schaschl: »Galvanostegie·; 1886, Hartlebens Verlag, S. 180, Zeile 5 his 7: Reinboth !»Metallüberzüge« 1927, Verlag

   Carl Pataky, S. 39, Absatz 2. Satz 1: Abhandlungen der Deutschen Bunsen-Ge-Seilschaft Nr. 5 (1911) und Nr. 8 (1915).

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 1744 10.