DE1052121B - Verwendung einer Legierung fuer Teile von Sammlerbatterien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einei Legierung als Werkstoff fui Gitteiplatten und fur Fahnen, A^erbindunigsstraifen, Polstut/en und Durchführungen von Sammlerbatterie!!

Sammlerbattcrregitter von der in Bler-Saure-Batterien benutzen Art weiden gewöhnlich aus Blei-Antimon-Legieruingen hergestellt, die 6 bis 8 % Antimon und ungefähr 0,15% bis ungefähr 0,5% Zinn sowie geringe Mengen von anderen Metallen enthalten, welche als Verunreinigungen anwesend sind Wenn solche Sammlerbatterien geladen werden, ist es ublidh, sie »ain der Leitung"« wahrend einer etwas längeren Zeitdauer /u lassen, als dies notwendig ist um sie in einen voll geladenen Zustand /u bringen Insbesondre wählend der Überladung· wild das Material der positive.il Gitter einem elektrochemischen Angriff unterwoifen Ein Teil des Antimons wird von den positiven Gittern und ihren zugehörigen Anschlußstreifen und Polstut/en entfernt und auf den negativen Platten abgeschieden Diese Wirkung tnttt infolge des elektiochemischen Angriffs ein, der /u einer Oxydation dies Antimons und möglicherweise anderer Metalle (Kup fer oder Nickel als Verunreinigungen), die in den positiven Gittern und den zugehörigen Teilen λοι-handen sind fuhren kann Die so gebildeten Oxyde losen sich m dem Llektiolyten und bilden Salze \on denen einige sich an den negativen Platten untei Ab scheidung von metalhschan Antimon oder andeiem Metall in besonders aktiver Form /erset/en Cs tntt eine nachteilige örtliche Wirkung /wischen den so auf den negativen Platten abgeschiedenen Metallen und dem aktiven Material diesel Platten ein Die örtliche Wirkung, die auch die negativen Fahnen und Polstut/en nachteilig beeinflussen kaum, ist eine dei Ursachen des schließlichen Ausfallens oder Versagens der Blei-Sauie Batterien, gleichgültig, ob diese sich im Dauerbetrieb unter periodischer Entladung und Ladung oder im Reseive- oder Puffet bet neb befinden

Es ist bekannt, Blei-Antimon-Legierungen als di itte Komponente entweder Aisen oder Silbei zuzusetzen, und es ist dabei schon angegeben woiden, daß silberhaltige Sammlerbatteriegitter gewisse Vorteile haben

Es sind ferner quaternare Legierungen bekannt die Blei, Antimon, Arsen und ein Schwermetall, wie SiI-bei, enthalten und als Lagermetall Anwendung finden

Gemäß der Erfindung wird eine Legierung aus 0,15 bis 1,0% Atsen, 0,04 bis 0,6% Silber, 4 bis 8% Antimon, Rest Blei, als Werkstoff fur Gitterplatten und fur Fahnen, Verbindungsstreifen, Polsturven und Durchfuhrungen von Sammlerbattenen verwendet

Es ist uberiasdhend gefunden worden, daß, wenn quaternare Legierungen von dei angegebenen Zusammensetzung fur Teile von Sammlerbattenen verwendet werden, die Lebensdauer der Batterien wesentlich Verwendung einer Legierung
fur Teile von Sammlerbattenen

Anmelder:

The Electric Storage Battery Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter Dr E Wiegand, München 9,

und Dipl-Ing W Niemann, Hamburg 1, Ballmdamm 26,

Patentanwälte

Howard Stoertz, Philadelphia, Pa (V St A;
ist als Erfinder genannt worden

erhöht wird Durch die Verwendung der genannten Legierungen werden auch noch andere Vorteile erzielt, die aus der nachstehenden Baschieibung eisichthch sind

Fig 1 ist ein T ei !querschnitt durch eine typische Blei-Saure-Sammlerbatterie, auf welche die Erfindung angewendet ist,

Fig 2 ist eine graphische Darstellung

Gemäß Fig 1 weist eine Sammlerbatterie 10 einen ubhahen Isolierbehdlter 11 mit emei Reihe von negativen Platten 12 auf, die miteinander durch einen Ansohlußstreifen 12 a veibunden sind, von welchen aus sich durch den Deckel des Behalteis 11 em Polstutzen oder eine Durchfuhrung 12 & erstreckt Eine Reihe von positrven Platten 13 ist abwechselnd mit den negativen Platten 12 angeordnet, wobei Scheidewände 14 /wischen jeder benachbarten positiven und negativen Platte eingefügt sind Der die positiven Platten 13, ihie Anschlußstreifen 13a und den zugehörigen Polstutzen 13 6 umfassende Anodenaufbau ist natürlich in einem gewissen Grad in den Elektroofen, im allgemeinen Schwefelsaure, eingetaucht, wobei der optimale Spiegel gerade oberhalb der Rander der Scheidewände 14 liegt Wie ersichtlich, sind auf diese Weise bei in Bewegung befindlichen Batterien die Anschlußstreifen und Polstutzen jeder Zelle der Sammlerbatterie dem oben beschriebenem anodischen

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elektrochemischen Angriff mit einer daraus sich ergebenden Abscheidung von Antimon auf den negativen Platten unterworfen. Durch Verwendung von 1 Matten aus Legierungen gemäß der Erfindung wird clvr anodisch« Angriff stark herabgesetzt.

Die Anschlußstreifen uii'd l'olstutzen von stationären Battoerien sind infolge von Tropfen des Elektrolyten, die auf sie durch die Entwicklung von Gas innerhalb der ZeUe übertragen werden und bzw. oder infolge des Kriechens des Elektrolyten auf Teile des i'hm ausgesetzten «'modischen Aufbaues ebenfalls dem elektrochemischen Angriff unterworfen.

Es ist nun gefunden worden, daß, wenn der Anodenaufbau im Ganzem und .insbesondere die Gitter und andere dem Elektrolyten ausgesetzte Teile aus einer Blei-Antimou-Arscn-Silbcr-Logicruug hergestellt werden, ein wesentlich größerer Widerstand gegen anodischen Angriff erzielt wird, wobei die Verbesserung dieser Eigenschaft zu einer weis en ti ich längeren Lebensdauer der Batterien führt.

Die längere Lebensdauer geht au* einer Reihe von Ülx'rladungsver.sucihen hervor, deren Ergebnisse in Eig. 2 wiedergegeben sind. Die Versuche wurden mit Batterien von der Art. wie sie für Fahrzeuge verwendet wird, durchgeführt, <lic siebzehn Platten enthielten und für eine Kapazii tat von 11 OAm pe res tu η dein berechnet waren, und zwar unter den folgenden Bedingungen:

Laden bei 8,3 Amp. während 98 Stunden. Stehenlassen im offenen Kreis wahrend 65,5 Stunden. Entladen böi 15,2 Amp. während eines Minimums von 3,5 Stunden bis auf eine Endspannung von 5,LVoIt. Stehenlassen im offenen Kreis während I Stunde, und dann Wiederholung der Vorgänge. Wenn nach einer zweiwöchiger. Zeitdauer eine Balteric entweder keinen Entladcstroni mehr von 15,2 Amp. während der vollen 3Va-Stunden-Periode abgab oder am Ende der S'/c-Stunden-Periode eine Endspannung unter 5,1 \^olt zeigte, dann wußte man, daß die Batterie das Ende ihrer Nutz lebensdauer orreicht hatte. Eine darauffolgende Untersuchung solcher Batterien bestätigte die A^ersuchskriterien. Die Korrosion des Anodenaufbaues, insbesondere der Gitter, war bis zu einem Punkt fortgeschritten, an dem aktives Material von den positiven Gittern am Boden des Batteriegehäuses gefunden wurde. Einige Uw Rippen des Gitters waren gebrochen, wodurch sich eine Erhöhung des inneren Widerstandes der Batterie infolge der geringeren Leitfähigkeit der Gitter ergab. Die negativen Platten der bei den Versuchen benutzten Batterien waren im allgemeinen in einem verhältnismäßig guten Zustand und hatten noch nicht das Ende ihrer Nu1zlcl>ensdauer erreicht.

In Fig. 2 veranschaulicht die Kurve 20 für eine 6%ige Antinionlogierung die Änderung der Lebensdauer l>ci einem Arsengehalt von 0,05% bis ungefähr 0,9% ohne Silberzusatz (der Ausdruck »ohne Silherzu.satz« bedeutet, daß Silber als Verunreinigung anwesend sein kann, aber in einer Menge, die im allgemeinen niedriger als 0,03% ist).

Die Kurve 21 veranschaulicht die Erhöhung der Lebensdauer mit sich änderndem Arsrngehait, wenn die Legierung ungefähr 0,1% Silber enthält. Es ist ersichtlich, daß mit wachsendem Arscngehalt ein schneller Anstieg der Lebensdauer der Batterie mit einem Maximum bei 0,5% Arsen erfolgt, wonach die Lebensdauer der Batterie wieder al>nimmt. Jeder Punkt der Kurve 21 liegt j ad och oberhalb der Werte der Kurve, 20, wodurch eine Verbesserung über den ganzen dargestellten Bereich angezeigt wird. Für eine Legierung mit 0,25% Silber (Kurve 22) ist die Erhöhung der Batterielebcnsdauer besonders ausgesprochen; die Spitze liegt wieder bei ungefähr 0,5 % Arson. Die größte Erhöhung der Lebensdauer tritt, wie dies die Kurve 23 veranschaulicht, bei einer Legierung auf, die Silber in einer Menge von 0,4% enthält.

Bei einem so hohen Silbergehalt, wie 0,6%, tritt das Maximum, wie dies Kurve 24 zeigt, wieder bei 0,5% Arsen auf, jedoch ist die Batterielebensdauer etwas geringer als für die Legierung, die weniger Silber, nämlich 0,4%, enthält.

Es ist ersichtlich, daß im Hinblick auf eine erhöhte Batterielel>ensdauer für 6%ige Antimon legierungen ein bevorzugter Arsenbereich zwischen ungefähr 0,2 und 0,7% liegt, obwohl natürlich für die maximale Batterielebensdauer bei einem Sil'bergehalt von etwa 0,04 % bis etwa 0,6 %, vorzugsweise etwa 0,4 %, ein Arsengehalt von 0,5^/0 zu wählen sein würde. Für Legierungen mit steigenden Antimon geh al ten ol>erhalb 6%, aber immer unter 8%, können die Maxima, welche den diesbezüglichen Maxima der Kurven 21 bis 24 entsprechen, gegenüber denjenigen verschoben sein, welche für die 6%igen Antimonlegierungen dargesteHt sind. Beispielsweise könnte jedes Maximum bei etwas niedrigeren Arsenwerten auftreten. Ähnlich kann für Legierungen mit geringeren Antimonniengen als 6% das Maximum bei etwas höheren Arsenwerten liegen. Für Antitnonwerte, die etwas höher als 6% sind, liegen die Maxima, welche für die verschiedenen Prozentsätze von Arsen und Silber erhalten werden, bei Arsenwcrten etwas unter denjenigen von Fig. 2. Obgleich sich die Maxima nach rechts oder links, je nach der vorhandenen Antimonmenge, verschieben können, liegen sie jedoch in jedem Fall innerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches. Für jeden Antimonprozentzusatz wird der Relatiivwert des Arsens und Silbers wahrscheinlich sehr wenig geändert.

Aus Wirtschaftliohkeitsgrüiiden kann sich die Wahl eines verhältnismäßig niedrigeren Prozentsatzes an Silber empfehlen. Selbst wenn der Silbergehalt so niedrig wie 0,1 % (Kurve 21) gewählt wird, ist nichtsdestoweniger die Erhöhung der Lebensdauer ganz auffallend im Vergleich mit der fernären Legierung (ohne SiJberzusatz) gemäß Kurve 20. Eine unerwartete Verbesserung wird bei einem Zusatz von Silber erreicht, der über dem üblichen Vei unrcinigungswert von ungefähr 0,03% liegt.

Die nachstehendeTabelle ist auf Versuohsergebnisse gegründet; die 'hier angegebenen Werte veranschaulichen die unerwartete Lebensdauererhöhung über diejenige, welche theoretisch für den Zusatz von entweder Silber oder Arsen zu einer 6^fl/oigen Blci-Antimon-Legierung vorausgesellen werden konnte

Die Tabelle zeigt, daß, wann auch der Zusatz von Silber allein oder von Arsen allein die Batterielebensdauer erhöht, beim Zusatz der beiden Metalle zusammen zu der Legierung die sich ergebende Erhöhung der Batterielebensdauer nicht derjenigen entspricht, die man erwarten konnte, sondern die voraussehbare Erhöhung bis zu 35,5% überschreitet. Bei Anwesenheit von Antimon in einer etwas geringeren Menge als 6% ist der Prozentsatz der unerwarteten Lebensdauererhöhung sogar noch höher.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Arsen und Silber erhöht nicht nur die Lebensdauer der Batterien, sondern die Gegenwart von Silber verringert auch die Bildung von Antimonwasserstoff und Arsen wasserstoff in den Batterien; derartige Gase sind besonders unerwünscht, wenn die Batterien ohne angemessene Lüftung benutzt werden müssen.

	Ag	5	»F«	»G«	Voraus	6	Unerwartete	Wochen
			Wochen	Wodien-	sagbare		Erhöhung	gewinn
Λ c	Vo		gewinn	gewinn	Lebensdauer	Tatsachliche
/Λ. ν	0,03*		aut Grund	auf Grund	in Wochen	Lebensdauer	in Wochen	Vo
	0,25	111 WO(JXCIl	von Ag	von As	14,5 + F + G			_
Vo	0,40		_	__	_	in Wochen	—	—
0,05*	0,03*	14,5	4,0	—	—·		—	—
0,05*	0,03*	18,5	6,5	—	—	—	—	—
0,05*	0,25	21,0	—	6,0	—	—	—	—
0,30	0,40	20,5	—	8,5	__	—	6,0	24,5
0,50	23,0	—	—	24,5	—	10,5	35,5
0,30	—	—	—	29,5	30,5
0,50	—			40,0

= Verunreinigung, maximal

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1 Verwendung einer Legierung au« 0,15 bis 1,0% Arsen, 0,04 bis 0,6% Sulber, 4 bis 8% Antimon, Rest Blei, als Werkstoff fur Gitterplatten von Sammlerbatterien
2. 2 Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 als Werkstoff fur Fahnen, Verbindungsstreifen, Polstutzen und Durchführungen von Sammlerbattenen 25 S
3. 3 Verwendung einer Legierung aus 0,3 bis 0,7% Arsen, 0,1 bis 0,6% Silber, 4 bis 8% Antimon, Rest Blei, fur den im Anspruch 1 genannten Zweck

   In Betracht gezogene Druckschriften Schweizerische Patentschrift Nr 291 907, britische Patentschriften Nr 500 236, 544 770, C Drotschmann, Blei-Akkumulatoren, 1951, 46, 47, 93

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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