DE3829258A1 - Bleiakkumulator - Google Patents
BleiakkumulatorInfo
- Publication number
- DE3829258A1 DE3829258A1 DE3829258A DE3829258A DE3829258A1 DE 3829258 A1 DE3829258 A1 DE 3829258A1 DE 3829258 A DE3829258 A DE 3829258A DE 3829258 A DE3829258 A DE 3829258A DE 3829258 A1 DE3829258 A1 DE 3829258A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lead
- alloy
- electrolyte
- alkaline earth
- earth metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator.
Beim Stehenlassen über einen längeren Zeitraum oder in einem
tiefentladenen (überentladenen) Zustand werden Bleiakkumulatoren
so häufig unladbar wegen Selbstentladung, daß sie vorzeitig
unbrauchbar werden. Um dieses Problem zu lösen, sind
verschiedene Versuche hinsichtlich der Gitterlegierungen für
Bleiakkumulatoren unternommen worden. In einem Versuch ist
der Sb-Gehalt der Gitter erniedrigt worden, um die Selbstentladung
zu verringern, oder Pb-Ca basierende Legierungen
sind zu demselben Zweck als antimonfreie Legierungen verwendet
worden. In einem weiteren Versuch sind die Gitter auf
ihren Oberflächen mit einem Leiter versehen worden, mit der
Absicht, die Bildung von PbO x oder Bleisulfat an der Grenzfläche
der positiven Gitter und der zugehörigen aktiven
Substanzen zu verhindern, welches die Ursache für eine
Erniedrigung der Leistungsfähigkeit der Bleiakkumulatoren
ist, wenn sie in einem tiefentladenen Zustand stehengelassen
werden. In einem weiteren Versuch ist ein elektrisch
leitendes Harz, in welchem eine Verbindung auf Pellobskitbasis
oder Au-, Ag- oder Pt-Pulver dispergiert sind, den
aktiven Substanzen zugesetzt worden, um ein Beibehalten der
Leitungsfähigkeit zu ermöglichen, wenn auch ein sehr widerstands
fähiges Material gebildet wird. Ferner sind Phosphorsäure
oder Alkalimetallionen einem Elektrolyt aus denselben
Gründen zugesetzt worden.
Die jetzt verwendeten Gitterlegierungen enthalten Legierungen
auf der Grundlage von Pb-Sb und Pb-Ca. Jedoch sind
die Legierungen auf Basis von Sb insofern ungünstig, als das
Wasserstoff erzeugende Potential von Sb zu hoch ist, um eine
Selbstentladung zu verringern, und die Hydrolysespannung so
niedrig ist, daß das Ausmaß der Wasserreduktion erhöht wird.
Die Pb-Ca-Legierungen dagegen haben eine begrenzte oder
verringerte Lebensdauer zu dem Zeitpunkt, wenn sie in tiefen
Beladungs-/Entladungszyklen verwendet werden, und benötigen
einen speziellen Verbraucherstromkreis um ein Tiefentladen
zu verhindern. Bei einem verringerten Sb-Gehalt, z. B. 3,5
Gewichtsprozent oder weniger, zeigen solche Legierungen
einen Nachteil, der ähnlich dem der Sb-freien Legierungen
ist. Aus diesem Grund können die vorher genannten Probleme
durch binäre Gitterlegierungszusammensetzungen wie Pb-Ca und
Pb-Sb im wesentlichen nicht gelöst werden. Ausgehend von
dieser Tatsache sind in den vergangenen Jahren ternäre
Pb-Sn-As- und Pb-Ca-Sn-Legierungen vorgeschlagen worden.
Diese Legierungen zeigen eine begrenzte Selbstentladung,
sind hinsichtlich der Wasserelektrolyse vergleichbar den
Pb-Ca-Legierungen und zeigen gute Eigenschaften, selbst wenn
sie in einem tiefentladenen Zustand stehengelassen werden.
Im Fall der Pb-Ca-Sn-Legierungen jedoch wird eine beträchtliche
Verlängerung der Gitterkollektoren per se durch Korrosion
bei einer Ca-Konzentration von 0,09 Gewichtsprozent
oder mehr verursacht (Fig. 1), wodurch es unmöglich wird
ihre zugehörigen aktiven Substanzen zu halten. Wenn solch
eine Legierung für ein positives Gitter verwendet wird,
kommt es in Berührung mit einem Streifen auf der negativen
Elektrodenseite und führt zu einem Kurzschluß oder in
Extremfällen zu einem Versagen einer Akkumulatorzelle. Als
ein Ergebnis davon wird der Akkumulator vorzeitig unbrauchbar.
Darüberhinaus sind diese Legierungen den Pb-Ag-Legierungen
hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit unterlegen, so
daß es schwierig wird, die aktiven Substanzen zu halten.
Überdies führt eine Zunahme des Sn-Gehaltes zu einer Erhöhung
der Kosten.
Andererseits nimmt die Konzentration der Schwefelsäure,
welche einen Elektrolyt bildet, in einem tiefentladenen
Zustand beträchtlich ab, mit dem Ergebnis, daß die Leitfähigkeit
des Elektrolyt erheblich verringert ist, so daß
der Akkumulator nicht beladbar wird. Aus diesem Grunde
ergeben sich Probleme nicht nur in Verbindung mit den
Gitterlegierungen, sondern auch beim Aufrechterhalten der
Leitfähigkeit der Elektrolyte. In Anbetracht dessen ist im
Stand der Technik die Zugabe von H₃PO₄ in die Elektrolyte
vorgeschlagen worden. Obwohl jedoch H₃PO₄ die Aufladbarkeit
von Bleiakkumulatoren während der Tiefentladung verbessert,
führt sie zu einer Erniedrigung der Entladekapazität am
Anfang der Nutzungsdauer und erhöhter Selbstentladung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Bleiakkumulator
bereitzustellen, welcher die oben genannten
Probleme zufriedenstellend löst, oder welcher die Leistungsfähigkeit
und die Eigenschaften der herkömmlichen Bleiakkumulatoren
verbessert, wenn man es zuläßt, daß sie in einem
tiefentladenen Zustand stehen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Bleiakkumulators,
welcher gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat
aus einer Pb-Sb-Legierung, wobei die Legierung ein Element
aus der Gruppe Na, Li, K und Sn, und einen Elektrolyt,
welcher Alkalierdmetallionen enthält.
Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. In ihnen zeigen
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Ca-Konzentration und das Ausmaß der Gitterverlängerung
in einem Trickle-Lebensdauerversuch eines
Bleiakkumulators von 1,2 Ag-6 V unter Verwendung
einer Pb-Ca-Legierung,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines
periodischen Lebensdauerversuches, welcher mit Bleiakkumulatoren
unter Verwendung von Gittern, welche
aus einer Pb-Na-Sb-Sn-Legierung gemäß der ersten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem
einer herkömmlichen Pb-Ca-Sn-Legierung erhalten
wurden, aufgeführt wurde,
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Kapazitätenerholungs
verhaltens von Bleiakkumulatoren nach Stehenlassen
in einem tiefentladenen Zustand unter Verwendung
eines Pb-Na-Sb-Sn-Legierungsgitters gemäß
der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung und eines herkömmlichen Pb-Ca-Sn-
Legierungsgitters,
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Kapazitätserholung
von Bleiakkumulatoren gemäß der zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit
herkömmlichen Bleiakkumulatoren,
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Aufladbarkeit von
Bleiakkumulatoren nach Stehenlassen in einem tiefentladenen
Zustand,
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
verstrichenen Tagen und der Restkapazität,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Aufladbarkeit von
Bleiakkumulatoren, welche durch Plattierungs- und
Säureeintauchbehandlung und Zusatz von Na⁺ und Mg2+
verändert waren, nach Stehenlassen in einem tiefentladenen
Zustand, wobei schraffierte Bereiche Bleiakkumulatoren
zeigen, welche nicht mit einer Säure
behandelt wurden, und
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
verstrichenen Tagen und den Restkapazitäten.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einer Pb-Sb-
Legierung, wobei die Legierung ein Element aus der Gruppe
Na, Li, K und Sn enthält, und ein Elektrolyt, welcher
Erdalkalimetallionen enthält.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einer
Bleilegierung, wobei die Legierung Ca und Sn oder Ca, Sn und
Sb oder Ca, Sn, Sb und Al enthält, und einen Elektrolyt,
welcher Erdalkalimetallionen enthält.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einem
Plattenstück, welches durch einstöckige Ausbildung einer
Legierungsplatte auf der Basis von Pb-Ca mit einer Legierungs
platte auf der Basis Pb-Sn erhalten wurde, und einen
Elektrolyt, welcher Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Phosphorsäureionen enthält.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch eine Elektrode, welche durch
Plattieren einer kein Sb enthaltenden Pb-Ca-Legierungselektrode
mit Sn oder einer Pb-Sn-Legierung erhalten wurde, und
einen Elektrolyt, welcher zumindest eines von Alkalimetall
ionen und/oder Erdalkalimetallionen enthält.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetall
ionen enthält, und eine positive Platte, welche durch
Formen eines nichtgeformten, mit einer aktiven Substanz gefüllten
Gitters unter Verwendung eines Gitterteils aus einer
Ca- und Sn-haltigen, antimonfreien Bleilegierung und Eintauchen
des Gitters in verdünnte Schwefelsäure erhalten wurde.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher 500 ppm
oder mehr eines Alkalimetallions und gleichzeitig ein Ion
eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Erdalkalimetall
kein Wasser und/oder Kristallwasser enthält.
Gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher
gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall-
und/oder Erdalkalimetallionen enthält, und ein
positives Gitter, welches durch Plattieren der Oberfläche
eines Kollektors mit einer Pb-Sn-Legierung und Formen einer
Platte unter Verwendung des Kollektors und nachfolgendes
Eintauchen in verdünnnte Schwefelsäure erhalten wurde.
Beim Stehenlassen über einen längeren Zeitraum ohne Aufladung
werden Bleiakkumulatoren unbeladbar, oder allein beim
Stehenlassen bei niedriger Aufladung bleiben sie unaufladbar.
Dies wird durch eine beträchtliche Zunahme des inneren
Widerstands der positiven Gitter aus den folgenden Gründen
verursacht. Bei Tiefentladung nimmt das spezifische Gewicht
der Elektrolyte ab, und seine Abnahme ist erheblich höher in
der Nähe der Gitter in den Gittersubstraten als auf ihren
Oberflächen. Als Folge davon nimmt die Löslichkeit von Pb in
den Gittern zu, wobei Pb2+ gebildet wird. Bei Bildung von
Pb2+ wie PbO₂, welche eine aktive Substanz in Nachbarschaft
der positiven Gitter darstellt, instabil bei zunehmendem pH,
so daß eine örtliche Zellreaktion, wie aus dem nachfolgenden
Schema hervorgeht:
PbO₂ + Pb + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O,
eintritt, wobei PbSO₄ gebildet wird. Gleichzeitig wird PbSO₄
einer wiederholten Lösung und Ausfällung unter Kristallwachstum
bei einem erhöhten pH unterzogen, so daß die
Gittergrenzfläche mit nichtreduzierendem PbSO₄ überzogen
wird. Da weiterhin H₂SO₄ durch die vorgenannte örtliche
Zellreaktion verbraucht wird, nimmt das positive Gitterpotential
auf ein Grundniveau von -400 bis -200 mV (vs.
Hg/Hg₂SO₄) ab. Bei diesem Potential tritt eine andere
örtliche Zellreaktion gemäß dem nachfolgenden Schema:
PbO₂ (aktive Substanz) + H₂O + 2e → PbO (PbO x ) + 2OH- und
Pb (Gitter) + SO₄2- → PbSO₄ + 2e-,
Pb (Gitter) + SO₄2- → PbSO₄ + 2e-,
synergistisch ein (E₀ = -370 mV vs. Hg/Hg₂SO₄), so daß
ein hochwiderstandsfähiger Film durch die Zunahme an PbSO₄
und die Bildung von PbO x gebildet wird, wobei ein Aufladen
unmöglich gemacht wird. Aus diesem Grund sollte eine
Verbindung zur Verfügung stehen, welche die Bildung eines
solchen widerstandsfähigen Filmes oder die Leitung zwischen
Pb (Gitter) und PbO₂ (aktive Substanz) erschwert, obwohl sie
geformt wird. Wie bereits erwähnt, ist Sn für die
Eigenschaften von Bleiakkumulatoren beim Stehenlassen in
einem tiefentladenen Zustand wirksam.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird Sn als ein Gitterlegierungselement in eine Pb-Na-Sb-
Legierung eingeführt. Obwohl die Wirkung von Sn noch ungeklärt
ist, wird eine verbesserte Aufladbarkeit, wahrscheinlich
aus den folgenden Gründen erreicht. In der Pb-Matrix
kann eine intermetallische Verbindung wie CaSn₃ oder
Pb x Ca y Sn z gebildet werden, welche, wenn das Gitter anodisch
oxidiert wird, durch den erhaltenen Oxidfilm dispergiert
wird, um die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Alternativ
kann Sn oxidiert werden, wobei eine Verbindung wie SnO oder
SnO₂ mit Halbleitereigenschaften (n-artiger Halbleiter)
gebildet wird. Sn, das als ein anderes Gitterlegierungs
element wirkt, löst sich in dem Oxidfilm in Form von Sb3+
oder Sb₂O₃, welches dann den hochwiderstandsfähigen Film
zerstört und verhindert, daß der Bleiakkumulator nicht
wieder aufladbar wird. Darüber hinaus verringert Sb auch die
Zunahme in dem inneren Widerstand, wenn der Akkumulator in
einem überladenen Zustand stehengelassen wird. Da jedoch
sowohl zunehmende und abnehmende Mengen an Sn zu einer
beträchtlichen Abnahme im Verbrauch an Elektrolyt und einer
Erniedrigung der Gitterstärke führen, wird Natrium verwendet,
um die Gitterstärke in einem Ausmaß zu halten,
welche es ermöglicht, Sb wirksam während der Tiefentladung
zu sein, und die Menge an Elektrolyt nicht verringert wird.
Unter Bezugnahme auf die Additive in dem Elektrolyt tritt
andererseits eine Oxidationsreaktion an der positiven
Elektrodenseite während des Aufladens auf, so daß Elektronen
zur negativen Elektrode fließen, und Elektronenladungen von
der negativen Elektrode durch H⁺ und SO₄2- in dem
Elektrolyt getragen werden. Nach Tiefentladung jedoch ist
der pH in der Nähe von pH 7, so daß die Menge an Wasser
zunimmt, während SO₄2- und H⁺ abnehmen. Aus diesem Grund
sollten Kationen von SO₄2- als die Ladungsüberträger
ausgewählt werden, da die meisten Anionen wie Halogenidionen
oder NO₃2- mit Pb reagieren. Insbesondere sollten solche
Kationen im Hinblick auf die Einflüsse auf andere Eigenschaften
des Akkumulators (z. B. Lebensdauer oder Kapazität) aus
diesen Disulfaten bildenden Kationen ausgewählt werden.
Tabelle 1 zeigt die Ionenleitfähigkeiten verschiedener
Sulfate und eines Phosphats bei 25°C, wobei die Sulfate der
Erdalkalimetalle bevorzugt sind und vorteilhafterweise verwendet
werden. Die Erdalkalimetalle sind billiger als die
Alkalimetalle.
Verbindungen | ||
Leitfähigkeit (Ω/cm) (25°C) | ||
Alkalimetalle | ||
Na₂SO₄ | 0.005 | |
Na₂SiO₃ | 0.006 | |
K₂SO₄ | 0.006 | |
Erdalkalimetalle @ | CaSO₄ | 0.002 (Konzentration: 0.02 M) |
MgSO₄ | 0.004 | |
andere Elemente @ | CuSO₄ | 0.003 |
La₂(SO₄)₃ | 0.001 | |
ZnSO₄ | 0.003 | |
H₃PO₄ | 0.006 |
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Sn
als ein Gittersubstratlegierungselement in eine Legierung
auf Basis Pb-Ca eingeführt. Umfaßt das verwendete Gittersubstrat
Pb-Ca-Sn-, Pb-Ca-Sn-Sb- und Pb-Ca-Sn-Sb-Al-
Legierungen, welche den Verbrauch an einem Elektrolyt begrenzen,
begrenzte Selbstentladung und verbesserte Eigenschaften
beim Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand
zeigen, wobei der verwendete Elektrolyt Erdalkalimetallionen
zum Aufrechterhalten der Leitfähigkeit enthält.
In dieser Ausführungsform wirken Sn und Sb auf eine ähnliche
Weise wie es in Verbindungen mit der ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erklärt wurde.
Wenn die Mengen (in Gewichtsprozent) an Ca und Sb in den
Legierungen auf Basis von Pb-Ca-Sb erhöht werden, bilden Ca
und Sb eine Schlackeverbindung in Form von Ca₂Sb₃, welche
nicht in der Lage sind eine feste Lösung zu bilden. In
diesem Fall jedoch führt die Anwesenheit von Al dazu, daß Ca
in der Legierung gebunden wird ohne eine Schlackeverbindung
zu bilden. Aus diesem Grund wird Al der Legierung zugesetzt.
Die Zusatzmittel für Elektrolyte welche in Verbindung mit
der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwähnt
worden sind werden ebenfalls in der zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, in dem ein
Elektrodensubstrat aus einem Plattenstück gebildet wird,
welches durch einstückige Ausbildung einer Legierungsplatte
auf der Basis von Pb-Ca mit einer Legierungsplatte auf Basis
von Pb-Sn erhalten wurde, und einem Elektrolyt, welcher
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Phosphorsäureionen
enthält.
In dieser Ausführungsform wirkt Sn auf eine ähnliche Weise
wie es in Verbindung mit der ersten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung erklärt wurde, und die für die
Elektrolyte verwendeten Zusätze sind identisch mit denen,
wie sie in der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung verwendet wurden.
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
weist die Elektrode eine Pb-Ca-Legierung auf, welche kein Sb
enthält, und welche auf ihrer Oberfläche mit Sn oder einer
Pb-Sn-Legierung plattiert ist, sowie einen Elektrolyt,
welcher mindestens ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallion
enthält.
Eine Erniedrigung der Aufladbarkeit eines Bleiakkumulators,
welche beim Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand
auftritt, scheint abhängig von einem isolierenden PbSO₄-Film
zu sein, welcher an der Grenzfläche eines positiven Gitters
und einer aktiven Substanz gebildet wird. Da jedoch die
Aufladbarkeit durch eine Zunahme der Sn-Menge, welche in der
Gitterlegierung enthalten ist, verbessert wird, ist es wahrscheinlich,
daß Sn zum Aufrechterhalten der Leitfähigkeit
zwischen dem Gitter und der aktiven Substanz dient. Wenn die
Sn-Konzentration an der Gittergrenzfläche durch Plattieren
mit Sn oder einer Pb-Sn-Legierung erhöht wird, dann können
die Eigenschaften eines im tiefentladenen Zustand stehengelassenen
Akkumulators verbessert werden. Läßt man andererseits
den Bleiakkumulator in einem tiefentladenen Zustand
stehen, so nimmt die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyt
und damit auch die Leitfähigkeit des Elektrolyt ab. Dies
ist ein Grund für die Erniedrigung der Aufladbarkeit. Durch
Zusatz von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen zu dem
Elektrolyt wird jedoch die Leitfähigkeit des Elektrolyten
erhöht, was einen verbesserten Ladestromfluß sicherstellt.
Eine merkbare Wirkung wird nicht durch alleinige Anwendung
einer Sn-Plattierung, einer Pb-Sn-Legierungsplattierung oder
durch (Erd)Alkalimetallionen erreicht, da sie getrennt für
sich eine Erniedrigung der Aufladbarkeit eines Bleiakkumulators
zur Folge haben, wenn man ihn im tiefentladenen Zustand
stehenläßt. Wenn jedoch die Sn-(oder eine Pb-Sn-Legierungs-)
Plattierung in Verbindung mit (Erd)Alkalimetallionen verwendet
wird, dann werden synergistisch äußerst verbesserte
Wirkungen erhalten.
Gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher einen
erdalkalimetallionenhaltigen Elektrolyt und ein positives
Gitter aufweist, welches durch Herstellen eines Gittersubstrats
aus einer Ca- und Sn-haltigen, antimonfreien
Bleilegierung, Einfüllen einer aktiven Substanz in das
Gittersubstrat und Formen des Gittersubstrats sowie nachfolgendes
Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure erhalten
wird.
In dieser Ausführungsform wirkt Sn auf ähnliche Weise wie es
in Verbindung mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung erklärt worden ist.
Läßt man einen Bleiakkumulator in einem tiefentladenen Zustand
stehen, so wird die Schwefelsäure in seinem Elektrolyt
in H₂O und PbSO₄ umgewandelt. Als Folge davon sind die
ladestromtragenden Ionen erheblich verringert, wobei eine
erhebliche Erniedrigung der Leitfähigkeit des Elektrolyts
eintritt. Dafür werden Ionen benötigt, welche keinen
schädigenden Einfluß auf die Lebensdauer, Kapazität und
Leistungsfähigkeit des Akkumulators haben. Von Alkalimetallionen
wird angenommen, daß sie für diese Zwecke wirksam
sind. Jedoch sind Erdalkalimetallionen erheblich billiger
als Alkalimetallionen und sind hinsichtlich ihrer elektrischen
Leitfähigkeit und Wirkung diesen vergleichbar, wie
aus der Tabelle 1 hervorgeht. Anstelle der Erdalkalimetall
ionen können auch ihre entsprechenden Hydrate verwendet werden,
wie es der Fall ist mit Magnesiumsulfat. In diesem Zusammenhang
muß erwähnt werden, daß die Alkalimetall- und
Erdalkalimetallionen, wenn sie gleichzeitig verwendet werden,
synergistisch miteinander wirken, um die Leitfähigkeit
zu verbessern, ausgenommen ein hoher Konzentrationsbereich,
in welchem die Ionen nicht zusammenwirken.
Um zu verhindern, daß PbSO₄ an der Grenzfläche eines Gitters
und einer aktiven Substanz während der Tiefentladung gebildet
wird, kann das positive Gitter nach Bildung in verdünnte
Schwefelsäure eingetaucht werden, welche auf die vorgegebene
Konzentration und Temperatur eingestellt ist, wodurch das
positive Gitter auf einem bestimmten Potential gehalten
wird, und ein α-PbO₂-Film an der Grenzfläche des Gitters
und der aktiven Substanz gebildet wird, um die Leitfähigkeit
zwischen ihnen beizubehalten. Dies ist abhängig von der
Gegenwart von α-PbO₂, welches hinsichtlich einer Entlade
reaktion inerter und intensiver ist als β-PbO₂. Anders
gesagt ist es unwahrscheinlich, daß α-PbO₂ in PbO₄ durch
eine örtliche Reaktion umgewandelt wird, und es verhindert
eine Einwärtsdiffusion von SO₄2-. Auf diese Weise wird die
Bildung von PbSO₄ in dem Grenzflächenfilm verhindert.
α-PbO₂ ist stabil und während des Aufladens elektrisch
leitend, und wirkt so als ein Leiter.
Keine bemerkenswerte Wirkung wird durch alleinige Anwendung dieser
drei Mittel erhalten. Wenn sie jedoch in Kombination eingesetzt
werden, dann werden erheblich verbesserte Wirkungen
erhalten, da sie auf die Eigenschaften von Bleiakkumulatoren
verbessernd einwirken, wenn man sie auf verschiedene Weise
in einem tiefentladenen Zustand stehenläßt.
Gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, in
welchem ein Elektrolyt Alkalimetallionen in einer Konzentration
von 500 ppm oder mehr enthält, und gleichzeitig Ionen
eines wasserfreien Erdalkalimetalls und/oder Ionen eines
kristallwasserhaltigen Erdalkalimetalls.
Wie bereits gesagt, sind Bleiakkumulatoren häufig nicht
wieder aufladbar, wenn man sie bei tiefer Entladung stehenläßt.
Die Ursache liegt darin, daß ein nichtreaktiver PbSO₄-
Film an der Grenzfläche eines Gitters und einer aktiven Substanz
gebildet wird, was zu einem Anstieg im Innenwiderstand
des Akkumulators führt. Insbesondere wird der Innenwiderstand
des positiven Gitters erhöht. Dies ist eine Folge der
Tatsache, daß PbSO₄ an der Grenzfläche des Gitters und der
aktiven Substanz als Ergebnis örtlicher Zellreaktionen
zwischen Pb, PbO₂ und H₂SO₄, welche an dieser Grenzfläche
auftreten, gebildet wird. Wenn ein Bleiakkumulator in einem
tiefentladenen Zustand stehengelassen wird, wird die
spezifische Dichte des Elektrolyten so erniedrigt, daß der
Widerstand des Elektrolyt erhöht wird. Dies ist die Ursache
für eine Erniedrigung der Eigenschaften des Akkumulators,
wenn man ihn in einem tiefentladenen Zustand stehenläßt.
Nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand nimmt die
spezifische Dichte des Elektrolyten ab und erreicht beinahe
die Dichte von Wasser. Aus diesem Grund wird der Widerstand
des Elektrolyten so erhöht, daß Schwierigkeiten beim Ladestromfluß
auftreten. Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten
und damit den Ladestromfluß zu erhöhen, können Alkalimetallionen
dem Elektrolyten zugesetzt werden.
Wenn dagegen Magnesiumsulfat dem Elektrolyten zugesetzt wird
erhöht sich die Löslichkeit des Bleisulfats. Aus diesem
Grund wird das auf der Gittergrenzfläche gebildete,
passivierte Bleisulfat gelöst, um die Leitfähigkeit zwischen
dem Gitter und der aktiven Substanz wiederzuerlangen, wodurch
das Fließen eines Ladestroms erleichtert wird. Keine
bemerkenswerte Wirkung wird durch die alleinige Anwendung
dieser zwei Mittel auf das Erlangen der Wiederaufladbarkeit
erhalten. Wenn jedoch diese zwei Mittel in Kombination
verwendet werden, dann kann die Wiederaufladbarkeit des
Bleiakkumulators nach Stehenlassen in einem tiefentladenen
Zustand erheblich verbessert werden. Alkalimetallionen sind
im wesentlichen unwirksam in einer Konzentration von weniger
als 500 ppm, und sollten deshalb in einer Konzentration von
mindestens 500 ppm verwendet werden, um die gewünschte
Wirkung zu erreichen.
Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt
eine Kombination der vierten Ausführungsform mit der fünften
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bleiakkumulatoren von 10 Ah-2 V wurden aus Pb-Na-Sb-Sn- und
Pb-Ca-Sn-Legierungen hergestellt, und dann bei 30°C einem
periodischen Test einer 2A-Entladung (mit einer Tiefe von
100%) mit einer konstanten Spannung von 2,55 V (2A Beschränkung)
unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2
gezeigt, aus der hervorgeht, daß der erfindungsgemäße
Akkumulator A auf Basis von Pb-Na-Sb-Sn dem herkömmlichen B
auf Basis von Pb-Ca-Sn hinsichtlich periodischer Eigenschaften
überlegen ist. Aus den vorgenannten zwei Legierungen
und einem Elektrolyt, welcher eine vorbestimmte Menge
an MgSO₄ enthielt, wurden Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-6 V
hergestellt, welche dann mit 8 Ohm während 24 Stunden entladen,
bei 25°C für einen Monat stehengelassen und einem
Laden mit konstanter Spannung bei 2,45 V/Zelle während 24
Stunden unterworfen wurden. Zu dem Zeitpunkt wurden die 5
Stunden Erholungskapazitäten vor und nach dem Tiefentladen
miteinander verglichen. Die Verhältnisse der Erholungskapazitäten
hinsichtlich der Ausgangskapazitäten sind in Fig. 3
gezeigt, aus der hervorgeht, daß die Zelle auf Basis Pb-Na-Sb-Sn
in ihren Erholungseigenschaften gegenüber der Zelle
auf Basis Pb-Ca-Sn verbessert ist. Es wurde auch gefunden,
daß durch Zugabe von MgSO₄ die Erholungseigenschaften der
Zelle auf Basis von Pb-Ca-Sn eine 15-prozentige Steigerung
zeigen, während die Erholungseigenschaften der Zelle auf
Basis von Pb-Na-Sb-Sn eine 20-prozentige Steigerung zeigen.
Das bedeutet, daß MgSO₄ und die Legierungszusammensetzung
synergistisch miteinander zusammenwirken. Es ist selbstverständlich,
daß der verwendete Kollektor nicht nur von der
Gitterform sondern auch von der Platten-, Aufwalz-, Stanz-
oder Walzplattenform sein kann.
Gitter wurden aus einer Pb-Ca-Legierung, welche Sn und Sb
oder Al enthielt, hergestellt und mit einem Elektrolyt
verwendet, welcher eine vorbestimmte Konzentration an MgSO₄
(0,1 Mol/l) als ein Erdalkalimetall enthielt, um Akkumulator
zellen von 1,2 Ah-6 V herzustellen, welche dann mit einem
konstanten Widerstand von 8 Ohm entladen, nach Ablauf von 24
Stunden im Leerlauf betrieben, bei 25°C für einen Monat
stehengelassen und durch ein Laden mit konstanter Spannung
von 2,45 V erholt wurden, um die Verhältnisse der erholten
Kapazitäten hinsichtlich der anfänglichen 5 Stunden Kapazitäten
zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Pb-Ca-
Legierung und ein Elektrolyt, welcher kein MgSO₄ enthielt,
verwendet, um Vergleichszellen herzustellen. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in Fig. 4 dargestellt, aus der hervorgeht,
daß die Zellen auf Basis Pb-Ca, Pb-Ca-Sn, Pb-Ca-Sn-Sb
und Pb-Ca-Sn-Sb-Al alle schlecht in der Erholung ihrer
Kapazitäten sind, wenn der mit ihnen verwendete Elektrolyt
kein MgSO₄ enthält. Dies wird den synergistischen Wirkungen
von Sn, Sb und MgSO₄ zugeschrieben, welches die Bildung eines
hohen Widerstandes zu dem Zeitpunkt verhindern, wenn die
Zellen sich in einem tiefentladenen Zustand befinden.
Eine 0,5 mm dicke Legierungsfolie aus Pb, welche 2,5
Gewichtsprozent Sn enthielt, wurde auf eine Legierungsfolie
aus Pb, welche 0,06 Gewichtsprozent Calcium und 0,3
Gewichtsprozent Zinn enthielt, auflaminiert und aufgewalzt.
Aus dem so erhaltenen Laminat wurde ein Elektrodensubstrat
von 3 mm Dicke durch Stanzen hergestellt, welches dann mit
einer Paste gefüllt, gealtert und getrocknet wurde, um ein
positives Gitter zu erhalten. Ein Bleiakkumulator wurde
durch Formierung zusammengesetzt, um eine Akkumulatorzelle
von 4 V-4 Ah zu erzeugen. Die auf diese Weise erhaltenen
Zellen wurden dann mit Elektrolyt gefüllt, welcher eine
eingestellte Konzentration (0,1 Mol/l) an Na₂SO₄, MgSO₄ und
H₃PO₄ enthielt. Die so hergestellten Bleiakkumulatorzellen
wurden mit 1,7 Ohm während 24 Stunden entladen, bei 25°C
während 6 Monaten stehengelassen und anschließend mit einer
konstanten Spannung von 2,45 V/Zelle (1,2A Beschränkung)
während 24 Stunden beladen, um die Erholung ihrer Kapazitäten
hinsichtlich ihrer Anfangskapazitäten zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten.
Bei einem Vergleich der Zellen 1 bis 7 mit den Zellen 8 bis
14 zeigt es sich, daß die Gitter die aus den gewalzten
Laminaten erhalten wurden, gegenüber denen aus Gießteilen
hinsichtlich der Erholungseigenschaften verbessert sind. Das
scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß der Sn-Gehalt auf
den Oberflächen der Elektrodensubstrate, die durch Walzen
hergestellt worden sind, 1,5% oder mehr ist als bei denen,
die durch Gießen hergestellt wurden. Von den Zellen 8 bis 14
sind die Zellen 9, 10 und 11 erheblich verbessert hinsichtlich
der Aufladeerholung und zwar wegen der Gegenwart von
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Phosphorsäureionen.
Daraus folgt, daß Sn in den Elektrodensubstraten wirksamer
in der Gegenwart der vorgenannten Zusätze wird. Erheblich
verbesserte Wirkungen werden mit den Zellen 12, 13 und 14
erhalten, welche alle möglichen Kombinationen dieser Zusätze
enthalten als mit den Zellen 9, 10 und 11. Daraus folgt, daß
es hinsichtlich der Verbesserungen der Eigenschaften von
Akkumulatorzellen zu dem Zeitpunkt, wenn sie sich in einem
tiefentladenen Zustand befinden, bevorzugt wird, die gewalzten
Laminate von Pb-Ca-Sn und Pb-Sn mit einem erhöhten Sn-
Gehalt auf ihren Oberflächen als Elektrodensubstrate in
Kombination mit einem Elektrolyt, welcher Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- und Phosphorsäureionen enthält, welche
synergistisch mit Sn zusammenwirken, zu verwenden.
Gitter aus einer Sb-freien Pb-Ca-Legierung, die an ihren
Oberflächen mit Sn plattiert waren, wurden als positive
Gitter verwendet, um Akkumulatoren von 1,2 Ah-2 V herzustellen,
welche dann mit einem Elektrolyt gefüllt wurden,
welcher Na⁺ und Mg2+ enthielt, und einem Elektrolyt, dem
kein Na⁺ und Mg2+ zugesetzt war. Die so erhaltenen Akkumulator
zellen wurden mit einem konstanten Widerstand während 24
Stunden entladen, im Leerlauf betrieben und danach für einen
Monat stehengelassen. Zu Vergleichszwecken wurden Akkumulatorzellen
mit Gittern hergestellt, welche nicht mit Sn
plattiert waren, und unter ähnlichen Bedingungen, wie oben
erwähnt, getestet. Diese Akkumulatorzellen wurden dann mit
einer konstanten Spannung von 2,45 V aufgeladen, um die
Ladeströme nach 10 Sekunden, 30 Sekunden und 60 Sekunden zu
bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt.
Die gemessenen Ladeströme sind durch das Verhältnis hinsichtlich
eines Ladestromes ausgedrückt, welcher in der
Referenzzelle mit einem Gitter floß, welches auf seiner
Oberfläche nicht mit Sn plattiert war, und einen Elektrolyt
enthielt, dem kein Na⁺ zugesetzt war.
In Fig. 5 stehen die Bezugsziffern 1, 2 und 3 für Akkumulatorzellen
mit Gittern, welche nicht auf ihren Oberflächen
mit Sn plattiert waren. Die Zelle 1 enthielt einen Elektrolyt,
dem nichts zugesetzt war, Zelle 2 einen Elektrolyt, dem
Na⁺ zugesetzt war, und Zelle 3 einen Elektrolyt, dem Mg2+ zugesetzt
war. Die Bezugsziffern 4, 5 und 6 stehen für Akkumulatorzellen
mit Gittern, die mit Sn auf ihren Oberflächen
plattiert waren. Die Zelle 4 enthielt einen Elektrolyt, dem
nichts zugesetzt war, Zelle 5 einen Elektrolyt, zu dem Na⁺
zugesetzt war, und Zelle 6 einen Elektrolyt, zu dem Mg2+
zugesetzt war.
Wenn die Akkumulatorzellen, welche einen Elektrolyt enthielten,
dem Na⁺ oder Mg2+ zugesetzt war, oder ein nicht mit Sn
plattiertes Gitter aufwiesen, mit Akkumulatorzellen
verglichen wurden, welche Sn-plattierte Gitter aufwiesen,
und einen Elektrolyt enthielten, dem sowohl N⁺ als auch Mg2+
zugesetzt waren, zeigt sich, daß letztere einen zweifachen
Ladestrom tragen. Dies weist darauf hin, Sn-Plattierung
synergistisch mit dem einem Elektrolyt zugesetzten Na⁺ und
Mg2+ zusammenwirkt.
In diesen Beispielen wurden gegossene Gitter verwendet.
Jedoch werden ähnliche Effekte erhalten mit Gittern, welche
aus gewalzten Platten durch Stanzen oder aus Aufwalzgittern
erhalten werden.
Aus einer Sn-haltigen Pb-Ca-Legierung wurden Gitter hergestellt,
welche mit einer aktiven Substanz gefüllt und
geformt wurden, um positive Gitter herzustellen, auf denen
ein oder kein a-PbO₂-Film ausgebildet war. Mit diesen
Gittern wurden Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-6 V hergestellt,
welche dann mit einem Elektrolyt gefüllt wurden, welcher
Na₂SO₄, MgSO₄, MgSO₄ · 7 H₂O, Na₂SO₄ + MgSO₄ oder Na₂SO₄ +
MgSO₄ · 7 H₂O enthielt. Als Vergleichszelle für alle vorgenannten
Zellen wurde eine Pb-Ca-Legierung ohne darauf ausgebildetes
α-PbO₂ mit einem Schwefelsäureelektrolyt, dem
nichts zugesetzt war, verwendet. Diese Zellen wurden mit
einem konstanten Widerstand von 8 Ohm während 24 Stunden
entladen, anschließend im Leerlauf betrieben und bei 25°C
für einen Monat stehengelassen. Die Zellen wurden dann mit
einer konstanten Spannung von 7,35 V (0,3 C Begrenzung)
während 24 Stunden mit einer stabilisierten Stromquelle
aufgeladen.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse in Form der Verhältnisse der
5 Stunden Erholungskapazitäten im Hinblick auf die anfangs 5
Stunden Erholungskapazitäten.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Zugabe von Sn zu einer
Erholung von etwa 50% (Nr. 12) führt, der Zusatz von Erdalkalimetallionen
zu einer Erholung von etwa 16% (Nr. 3,
4), die Bildung eines α-PbO₂-Films zu einer Erholung von
25% (Nr. 7) und der Zusatz von sowohl Alkalimetall- als
auch Erdalkalimetallionen zu einer Erholung von 5% (Nr. 5).
Ein gewisser Synergismus wird durch eine Kombination von
zweien dieser Mittel erhalten. Verbesserte Wirkungen werden
jedoch durch eine Kombination von 3 dieser Mittel erhalten,
d. h., Sn, Erdalkalimetallionen und einen α-PbO₂-Film. Die
erfindungsgemäßen Zellen 18 und 20 beweisen, daß sie wirksamer
sind als die aus dem Stand der Technik bekannten Zellen
13 und 16. Erheblich verbesserte Wirkungen werden in
Gegenwart von sowohl Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen
(Nr. 19) erhalten, welche für die Eigenschaften der Zelle,
wenn sie im tiefentladenen Zustand steht, sehr wirksam sind.
Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß, wie erwartet,
Sn die Bildung von PbO x , α-PbO₂ und PbSO₄ unterdrückt, und
Na⁺, Mg2+ und Mg(H₂O)₆2+ zu einer Erniedrigung der
Leitfähigkeit führt.
Eine Akkumulatorzelle, welche in eine Säure unter Bildung
eins α-PbO₂-Films eingetaucht wurde und eine unbehandelte
Zelle von jeweils 1,9 Ah-12 V wurden vollständig aufgeladen
und dann bei 65°C während 15 Tagen entladen, um die Beziehung
zwischen der Restkapazität bei einer 1,25 A Entladung
und den verstrichenen Tagen zu überprüfen. Die Ergebnisse
sind in Fig. 6 dargestellt. Gerade nachdem die Zellen stehen
zeigen beide Zellen eine Kapazität von 70 Minuten. Nach Ablauf
von 15 Tagen zeigt jedoch die unbehandelte Zelle eine
Kapazität von 25 Minuten, während die säureeingetauchte Zelle
eine Kapazität von 40 Minuten beibehält, was bedeutet,
daß eine solche Säureeintauchung auch erheblich wirksam für
eine Selbstentladung ist. So führt die Säureeintauchung zu
einem passivierten Oxydfilm am Anfangsstadium, welche gebildet
wird, wenn die unbehandelte Zelle für einen längeren
Zeitraum stehengelassen wird.
Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-2 V wurden hergestellt und mit
einer vorbestimmten Menge an Elektrolyt (H₂SO₄ mit einer
spezifischen Dichte von 1,320) gefüllt, welche insgesamt 0,2
Mol Na⁺ und Mg2+ in verschiedenen Mengenverhältnissen enthielt.
Nachdem diese Zellen anfänglich aufgeladen und einem
Anfangskapazitätstest unterworfen worden waren, wurden sie
mit einem konstanten Widerstand während 24 Stunden entladen.
Die Zellen wurden dann mit einer konstanten Spannung von
2,45 V aufgeladen, um die Ladeströme nach Ablauf von 10, 30
und 60 Sekunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 4 enthalten, worin die Stromwerte auf der Basis von
100 gegeben sind, welche für den Wert eines Stromes steht,
welcher in der Zelle Nr. 3 nach Ablauf von 10 Sekunden
fließt, und die Menge an Na⁺ und Mg2+ sind in Mol-% angegeben,
unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge der
Zusätze konstant bei 0,2 Mol festgesetzt ist.
Die vorstehenden Ergebnisse wurden mit wasserfreiem Magnesium
erhalten. Jedoch werden auch ähnliche Ergebnisse mit
kristallwasserhaltigem Magnesium erhalten.
Die Zellen (Nr. 2 bis 6), welche eine Mischung von Na⁺ mit
Mg2+ enthalten, führen mehr Ladeströme als die Zellen (Nr. 1
und 7), welche nur Na⁺ oder Mg2+ allein enthalten. Dies
weist darauf hin, daß Na in Wechselbeziehung mit Mg2+ steht.
Insbesondere zeigt sich, daß keine merkbare Wirkung von Na⁺
in einem Bereich von 0,04 Mol (etwa 400 ppm) oder weniger
beobachtet wird. Besonders können die Wirkungen der vorliegenden
Erfindung nicht erreicht werden, wenn Natrium nicht
verwendet wird. Wie oben erwähnt, wirken Na⁺ und Mg2+
synergistisch zusammen, und zeigen eine verbesserte Wirkung
auf die Eigenschaften von Bleiakkumulatoren zu dem Zeitpunkt,
wenn sie sich in einem tiefentladenen Zustand
befinden.
Aus mit einer Pb-Sn-Legierung auf ihren Oberflächen plattierten
Gittern wurden Zellen hergestellt, welche dann auf
ihre Aufladbarkeit und synergistischen Wirkungen untersucht
wurden, wenn sie sich in einem tiefentladenen Zustand mit
oder ohne Säureeintauchungsbehandlung und in der Gegenwart
oder Abwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen
befinden. Diese Zellen (1,2 Ah-6 V), wurden mit einem konstanten
Widerstand von 8 Ohm während 24 Stunden entladen und
dann während 7 Tagen stehengelassen, um ihre Aufladbarkeit
bei 7,35 V durch Laden mit konstanter Spannung und bei 25°C
zu bestimmen. Die Ergebnisse der Fig. 7 zeigen, daß der
Zusatz von Na⁺ und Mg2+ sowie Plattieren eine begrenzte und
geringe Wirkung auf die Zellen haben, welche nicht in eine
Säure eingetaucht werden, aber eine deutliche Wirkung auf
jene Zellen haben, welche durch eine Säureeintauchung
behandelt wurden, was zu einem erheblich gesteigerten, in
den Zellen fließenden, Ladestrom führt. Stark verbesserte
Wirkungen werden durch den Zusatz von sowohl Na⁺ und Mg2+ im
Vergleich mit der Zugabe von Na⁺ oder Mg2+ allein erhalten.
Aus den Beispielen ergibt sich, daß die drei Mittel, d. h.,
Säureeintauchung, Plattierung und die Zugabe von Na⁺ und
Mg2+ synergistisch miteinander zusammenwirken. Ähnliche
Wirkungen werden auch mit Ionen eines kristallwasserhaltigen
Erdalkalimetalls erhalten.
Eine durch Eintauchen in eine Säure behandelte und eine
unbehandelte Akkumulatorzelle von jeweils 1,9 Ah-12 V wurden
vollständig aufgeladen und dann bei 65°C während 15 Tagen
entladen, um die Beziehung zwischen ihren Restkapazitäten
bei einer 1,25 A-Entladung und den verstrichenen Tagen zu
überprüfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt.
Sofort nach dem Stehenlassen zeigen beide Zellen eine
Kapazität von 70 Minuten. Nach Ablauf von 15 Tagen jedoch
zeigt die unbehandelte Zelle eine Kapazität von 25 Minuten,
während die säurebehandelte Zelle eine Kapazität von 40
Minuten beibehält, was bedeutet, daß eine solche Säureeintauchung
von beträchtlicher Wirkung während der Selbstentladung
ist. So veranlaßt die Säureeintauchung die Bildung
eines passivierten Oxydfilms im Anfangszustand, wenn die
unbehandelte Zelle während eines verlängerten Zeitraums
stehengelassen wird.
Claims (9)
1. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
ein Gittersubstrat aus einer Pb-Sb-Legierung, wobei die
Legierung eines der Elemente Na, Li und K und Sn enthält,
und einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält.
2. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
ein Gittersubstrat aus einer Bleilegierung, wobei die
Legierung Ca und Sn oder Ca, Sn und Sb oder Ca, Sn und Al
enthält, und einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen
enthält.
3. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
ein Gittersubstrat aus einem Plattenstück, welches durch
einstückige Ausbildung einer Legierungsplatte auf Basis von
Pb-Ca mit einer Legierungsplatte auf Basis von Pb-Sn
erhalten wird, und einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Phosphorsäureionen enthält.
4. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
eine Elektrode, welche durch Plattieren der Oberfläche einer
kein Sb- enthaltenden Pb-Ca-Legierungselektrode mit Sn oder
mit einer Pb-Sn-Legierung erhalten wird, und durch einen
Elektrolyt, welcher mindestens Alkalimetall- und/oder
Erdalkalimetallionen enthält.
5. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält, und
eine positive Platte, welche durch Formen eines ungeformten,
mit einer aktiven Substanz gefüllten Gitters unter
Verwendung eines Gitterteils aus einer Ca- und Sn-haltigen,
antimonfreien Bleilegierung und Eintauchen des Gitters in
verdünnte Schwefelsäure erhalten wird.
6. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
einen Elektrolyt, welcher 500 ppm oder mehr Alkalimetallionen
und zugleich Ionen eines Erdalkalimetalls enthält,
wobei das Erdalkalimetall kein Wasser und/oder kein
Kristallwasser enthält.
7. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch
einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen
enthält, und ein positives Gitter, welches durch
Plattieren der Oberfläche eines Kollektors mit einer Pb-Sn-
Legierung und Formen einer Platte unter Verwendung des
Kollektors und nachfolgendes Eintauchen in eine verdünnte
Schwefelsäure erhalten wird.
8. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erdalkalimetallionen Ionen eines kristallwasserhaltigen
Erdalkalimetalls sind.
9. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt zusätzlich Alkalimetallionen enthält.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62217161A JPH0724224B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | 鉛蓄電池 |
JP62217163A JPH01281683A (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | 鉛蓄電池 |
JP62217164A JPS6460969A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Lead storage battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3829258A1 true DE3829258A1 (de) | 1989-03-09 |
Family
ID=27329991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3829258A Withdrawn DE3829258A1 (de) | 1987-08-31 | 1988-08-29 | Bleiakkumulator |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR950004457B1 (de) |
CA (1) | CA1323397C (de) |
DE (1) | DE3829258A1 (de) |
FR (1) | FR2619961B1 (de) |
GB (1) | GB2209241B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995015587A1 (en) * | 1993-11-30 | 1995-06-08 | Shi Xue Dou | Improved grid alloy for lead-acid battery |
US6803151B2 (en) * | 2002-02-21 | 2004-10-12 | Delphi Technologies, Inc. | Electrode |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647545A (en) * | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
DE2260355A1 (de) * | 1971-12-15 | 1973-06-20 | Lucas Batteries Ltd | Legierung fuer bleibatterien und verfahren zu deren herstellung |
DE2544656A1 (de) * | 1974-10-11 | 1976-04-22 | Gould Inc | Wartungsfreie bleiakkumulatorzelle |
EP0092604A1 (de) * | 1982-04-26 | 1983-11-02 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Bleiakkumulator mit Expanderdepot |
JPS5929383A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 密閉式鉛蓄電池 |
DE3423302A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Fabbrica Italiana Magneti Marelli S.p.A., Mailand/Milano | Wartungsfreier, laengere zeit lagerbarer blei-akkumulator |
DE3721419A1 (de) * | 1987-06-29 | 1989-01-12 | Schleenbaecker Klaus J | Mittel zur erzeugung einer weichen, voellig reversiblen sulfation |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB854358A (en) * | 1958-05-14 | 1960-11-16 | Ford Motor Co | Coated optical elements |
BE684284A (de) * | 1965-07-20 | 1967-01-03 | ||
DE1533246B1 (de) * | 1966-12-19 | 1972-03-09 | Cerjak Horst Dipl Ing Dr | Hochkriechfeste bleilegierungen |
JPS5031931A (de) * | 1973-07-27 | 1975-03-28 | ||
DE2504284C3 (de) * | 1975-02-01 | 1979-03-08 | Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen | Aufladbares, galvanisches Element |
FR2300817A1 (fr) * | 1975-02-11 | 1976-09-10 | Gould Inc | Alliage a base de plomb pour batteries |
US4125690A (en) * | 1976-03-05 | 1978-11-14 | Chloride Group Limited | Battery electrode structure |
JPS5357437A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-24 | Ito Ichirou | Method of producing sulfuric acid battery electrolyte |
IN153954B (de) * | 1981-03-03 | 1984-09-01 | Chloride India Limited | |
JPS5929375A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 密閉式鉛蓄電池 |
JPS609065A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | シ−ル鉛蓄電池 |
US4805277A (en) * | 1986-06-05 | 1989-02-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing a grid for use in lead acid batteries |
JPH0679493B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1994-10-05 | 東海産業株式会社 | 鉛蓄電池の機能回復剤及び鉛蓄電池の機能回復方法 |
JPH05207428A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スキャンコンバータ |
-
1988
- 1988-08-26 CA CA000575874A patent/CA1323397C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-26 GB GB8820351A patent/GB2209241B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-29 DE DE3829258A patent/DE3829258A1/de not_active Withdrawn
- 1988-08-29 KR KR1019880011016A patent/KR950004457B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-08-31 FR FR8811610A patent/FR2619961B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647545A (en) * | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
DE2260355A1 (de) * | 1971-12-15 | 1973-06-20 | Lucas Batteries Ltd | Legierung fuer bleibatterien und verfahren zu deren herstellung |
DE2544656A1 (de) * | 1974-10-11 | 1976-04-22 | Gould Inc | Wartungsfreie bleiakkumulatorzelle |
EP0092604A1 (de) * | 1982-04-26 | 1983-11-02 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Bleiakkumulator mit Expanderdepot |
JPS5929383A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 密閉式鉛蓄電池 |
DE3423302A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Fabbrica Italiana Magneti Marelli S.p.A., Mailand/Milano | Wartungsfreier, laengere zeit lagerbarer blei-akkumulator |
DE3721419A1 (de) * | 1987-06-29 | 1989-01-12 | Schleenbaecker Klaus J | Mittel zur erzeugung einer weichen, voellig reversiblen sulfation |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Patents Abstracts of Japan, Sect. E, Vol. 8(1984), Nr. 115(E-247) & JP 59-029 383 A * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2209241B (en) | 1992-04-15 |
CA1323397C (en) | 1993-10-19 |
FR2619961B1 (fr) | 1994-09-23 |
GB8820351D0 (en) | 1988-09-28 |
GB2209241A (en) | 1989-05-04 |
FR2619961A1 (fr) | 1989-03-03 |
KR890004464A (ko) | 1989-04-22 |
KR950004457B1 (ko) | 1995-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69737770T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer paste mit zinnanteilen für blei-säure-zellen | |
CH495061A (de) | Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle | |
DE2817708A1 (de) | Elektrochemisches festkoerperelement | |
DE3902650A1 (de) | Galvanisches primaerelement | |
DE2262660C3 (de) | Nichtwäßriges galvanisches Element | |
DE3037060A1 (de) | Wiederaufladbares, nicht-waesseriges elektrochemisches element mit einer negativen elektrode aus einer silberlegierung | |
DE1671811C3 (de) | Sammlerbatterie mit Bleidioxid enthaltenden positiven Platten und negativen Platten, die Zinkamalgam oder Kadmiumamalgam in poröser Form enthalten | |
DE2356914A1 (de) | Sekundaerbatterie | |
DE2716525A1 (de) | Elektrodengitter fuer bleiakkumulatoren | |
DE19654057C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien | |
DE2835836C3 (de) | Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator | |
DE2451964C3 (de) | Mischung zur Herstellung von aktiver Masse für Bleiakkumulatoren | |
DE3314667A1 (de) | Zink-halogen-batterie | |
DE3829258A1 (de) | Bleiakkumulator | |
DE2437183B2 (de) | Alkalisches galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE112016005952T5 (de) | Bleispeicherbatterie | |
DE1571926B2 (de) | Bleiakkumulator | |
DE2504284C3 (de) | Aufladbares, galvanisches Element | |
DE2750596A1 (de) | Akkumulatorzelle | |
DE1671997A1 (de) | Elektrischer Akkumulator | |
DE2640896A1 (de) | Verfahren zur herstellung von grossoberflaechenzellen | |
DE2101734A1 (de) | Elektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3148497C2 (de) | ||
DE2241369B2 (de) | Elektrode für Bleiakkumulatoren | |
DE2544656A1 (de) | Wartungsfreie bleiakkumulatorzelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: H01M 10/08 |
|
8136 | Disposal/non-payment of the fee for publication/grant |