DE3829258A1

DE3829258A1 - Bleiakkumulator

Info

Publication number: DE3829258A1
Application number: DE3829258A
Authority: DE
Inventors: Shinji Saito; Masayuki Terada; Takumi Hayakawa; Asahiko Miura; Akio Komaki
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1989-03-09
Also published as: GB2209241B; CA1323397C; FR2619961B1; GB8820351D0; GB2209241A; FR2619961A1; KR890004464A; KR950004457B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator.

Beim Stehenlassen über einen längeren Zeitraum oder in einem tiefentladenen (überentladenen) Zustand werden Bleiakkumulatoren so häufig unladbar wegen Selbstentladung, daß sie vorzeitig unbrauchbar werden. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Versuche hinsichtlich der Gitterlegierungen für Bleiakkumulatoren unternommen worden. In einem Versuch ist der Sb-Gehalt der Gitter erniedrigt worden, um die Selbstentladung zu verringern, oder Pb-Ca basierende Legierungen sind zu demselben Zweck als antimonfreie Legierungen verwendet worden. In einem weiteren Versuch sind die Gitter auf ihren Oberflächen mit einem Leiter versehen worden, mit der Absicht, die Bildung von PbO_x oder Bleisulfat an der Grenzfläche der positiven Gitter und der zugehörigen aktiven Substanzen zu verhindern, welches die Ursache für eine Erniedrigung der Leistungsfähigkeit der Bleiakkumulatoren ist, wenn sie in einem tiefentladenen Zustand stehengelassen werden. In einem weiteren Versuch ist ein elektrisch leitendes Harz, in welchem eine Verbindung auf Pellobskitbasis oder Au-, Ag- oder Pt-Pulver dispergiert sind, den aktiven Substanzen zugesetzt worden, um ein Beibehalten der Leitungsfähigkeit zu ermöglichen, wenn auch ein sehr widerstands fähiges Material gebildet wird. Ferner sind Phosphorsäure oder Alkalimetallionen einem Elektrolyt aus denselben Gründen zugesetzt worden.

Die jetzt verwendeten Gitterlegierungen enthalten Legierungen auf der Grundlage von Pb-Sb und Pb-Ca. Jedoch sind die Legierungen auf Basis von Sb insofern ungünstig, als das Wasserstoff erzeugende Potential von Sb zu hoch ist, um eine Selbstentladung zu verringern, und die Hydrolysespannung so niedrig ist, daß das Ausmaß der Wasserreduktion erhöht wird. Die Pb-Ca-Legierungen dagegen haben eine begrenzte oder verringerte Lebensdauer zu dem Zeitpunkt, wenn sie in tiefen Beladungs-/Entladungszyklen verwendet werden, und benötigen einen speziellen Verbraucherstromkreis um ein Tiefentladen zu verhindern. Bei einem verringerten Sb-Gehalt, z. B. 3,5 Gewichtsprozent oder weniger, zeigen solche Legierungen einen Nachteil, der ähnlich dem der Sb-freien Legierungen ist. Aus diesem Grund können die vorher genannten Probleme durch binäre Gitterlegierungszusammensetzungen wie Pb-Ca und Pb-Sb im wesentlichen nicht gelöst werden. Ausgehend von dieser Tatsache sind in den vergangenen Jahren ternäre Pb-Sn-As- und Pb-Ca-Sn-Legierungen vorgeschlagen worden. Diese Legierungen zeigen eine begrenzte Selbstentladung, sind hinsichtlich der Wasserelektrolyse vergleichbar den Pb-Ca-Legierungen und zeigen gute Eigenschaften, selbst wenn sie in einem tiefentladenen Zustand stehengelassen werden. Im Fall der Pb-Ca-Sn-Legierungen jedoch wird eine beträchtliche Verlängerung der Gitterkollektoren per se durch Korrosion bei einer Ca-Konzentration von 0,09 Gewichtsprozent oder mehr verursacht (Fig. 1), wodurch es unmöglich wird ihre zugehörigen aktiven Substanzen zu halten. Wenn solch eine Legierung für ein positives Gitter verwendet wird, kommt es in Berührung mit einem Streifen auf der negativen Elektrodenseite und führt zu einem Kurzschluß oder in Extremfällen zu einem Versagen einer Akkumulatorzelle. Als ein Ergebnis davon wird der Akkumulator vorzeitig unbrauchbar. Darüberhinaus sind diese Legierungen den Pb-Ag-Legierungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit unterlegen, so daß es schwierig wird, die aktiven Substanzen zu halten. Überdies führt eine Zunahme des Sn-Gehaltes zu einer Erhöhung der Kosten.

Andererseits nimmt die Konzentration der Schwefelsäure, welche einen Elektrolyt bildet, in einem tiefentladenen Zustand beträchtlich ab, mit dem Ergebnis, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyt erheblich verringert ist, so daß der Akkumulator nicht beladbar wird. Aus diesem Grunde ergeben sich Probleme nicht nur in Verbindung mit den Gitterlegierungen, sondern auch beim Aufrechterhalten der Leitfähigkeit der Elektrolyte. In Anbetracht dessen ist im Stand der Technik die Zugabe von H₃PO₄ in die Elektrolyte vorgeschlagen worden. Obwohl jedoch H₃PO₄ die Aufladbarkeit von Bleiakkumulatoren während der Tiefentladung verbessert, führt sie zu einer Erniedrigung der Entladekapazität am Anfang der Nutzungsdauer und erhöhter Selbstentladung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Bleiakkumulator bereitzustellen, welcher die oben genannten Probleme zufriedenstellend löst, oder welcher die Leistungsfähigkeit und die Eigenschaften der herkömmlichen Bleiakkumulatoren verbessert, wenn man es zuläßt, daß sie in einem tiefentladenen Zustand stehen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Bleiakkumulators, welcher gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einer Pb-Sb-Legierung, wobei die Legierung ein Element aus der Gruppe Na, Li, K und Sn, und einen Elektrolyt, welcher Alkalierdmetallionen enthält.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. In ihnen zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ca-Konzentration und das Ausmaß der Gitterverlängerung in einem Trickle-Lebensdauerversuch eines Bleiakkumulators von 1,2 Ag-6 V unter Verwendung einer Pb-Ca-Legierung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines periodischen Lebensdauerversuches, welcher mit Bleiakkumulatoren unter Verwendung von Gittern, welche aus einer Pb-Na-Sb-Sn-Legierung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem einer herkömmlichen Pb-Ca-Sn-Legierung erhalten wurden, aufgeführt wurde,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Kapazitätenerholungs verhaltens von Bleiakkumulatoren nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand unter Verwendung eines Pb-Na-Sb-Sn-Legierungsgitters gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eines herkömmlichen Pb-Ca-Sn- Legierungsgitters,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Kapazitätserholung von Bleiakkumulatoren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Bleiakkumulatoren,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Aufladbarkeit von Bleiakkumulatoren nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen verstrichenen Tagen und der Restkapazität,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Aufladbarkeit von Bleiakkumulatoren, welche durch Plattierungs- und Säureeintauchbehandlung und Zusatz von Na⁺ und Mg²⁺ verändert waren, nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand, wobei schraffierte Bereiche Bleiakkumulatoren zeigen, welche nicht mit einer Säure behandelt wurden, und

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen verstrichenen Tagen und den Restkapazitäten.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einer Pb-Sb- Legierung, wobei die Legierung ein Element aus der Gruppe Na, Li, K und Sn enthält, und ein Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einer Bleilegierung, wobei die Legierung Ca und Sn oder Ca, Sn und Sb oder Ca, Sn, Sb und Al enthält, und einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch ein Gittersubstrat aus einem Plattenstück, welches durch einstöckige Ausbildung einer Legierungsplatte auf der Basis von Pb-Ca mit einer Legierungs platte auf der Basis Pb-Sn erhalten wurde, und einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Phosphorsäureionen enthält.

Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch eine Elektrode, welche durch Plattieren einer kein Sb enthaltenden Pb-Ca-Legierungselektrode mit Sn oder einer Pb-Sn-Legierung erhalten wurde, und einen Elektrolyt, welcher zumindest eines von Alkalimetall ionen und/oder Erdalkalimetallionen enthält.

Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetall ionen enthält, und eine positive Platte, welche durch Formen eines nichtgeformten, mit einer aktiven Substanz gefüllten Gitters unter Verwendung eines Gitterteils aus einer Ca- und Sn-haltigen, antimonfreien Bleilegierung und Eintauchen des Gitters in verdünnte Schwefelsäure erhalten wurde.

Gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher 500 ppm oder mehr eines Alkalimetallions und gleichzeitig ein Ion eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Erdalkalimetall kein Wasser und/oder Kristallwasser enthält.

Gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher gekennzeichnet ist durch einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, und ein positives Gitter, welches durch Plattieren der Oberfläche eines Kollektors mit einer Pb-Sn-Legierung und Formen einer Platte unter Verwendung des Kollektors und nachfolgendes Eintauchen in verdünnnte Schwefelsäure erhalten wurde.

Beim Stehenlassen über einen längeren Zeitraum ohne Aufladung werden Bleiakkumulatoren unbeladbar, oder allein beim Stehenlassen bei niedriger Aufladung bleiben sie unaufladbar. Dies wird durch eine beträchtliche Zunahme des inneren Widerstands der positiven Gitter aus den folgenden Gründen verursacht. Bei Tiefentladung nimmt das spezifische Gewicht der Elektrolyte ab, und seine Abnahme ist erheblich höher in der Nähe der Gitter in den Gittersubstraten als auf ihren Oberflächen. Als Folge davon nimmt die Löslichkeit von Pb in den Gittern zu, wobei Pb²⁺ gebildet wird. Bei Bildung von Pb²⁺ wie PbO₂, welche eine aktive Substanz in Nachbarschaft der positiven Gitter darstellt, instabil bei zunehmendem pH, so daß eine örtliche Zellreaktion, wie aus dem nachfolgenden Schema hervorgeht:

PbO₂ + Pb + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O,

eintritt, wobei PbSO₄ gebildet wird. Gleichzeitig wird PbSO₄ einer wiederholten Lösung und Ausfällung unter Kristallwachstum bei einem erhöhten pH unterzogen, so daß die Gittergrenzfläche mit nichtreduzierendem PbSO₄ überzogen wird. Da weiterhin H₂SO₄ durch die vorgenannte örtliche Zellreaktion verbraucht wird, nimmt das positive Gitterpotential auf ein Grundniveau von -400 bis -200 mV (vs. Hg/Hg₂SO₄) ab. Bei diesem Potential tritt eine andere örtliche Zellreaktion gemäß dem nachfolgenden Schema:

PbO₂ (aktive Substanz) + H₂O + 2e → PbO (PbO_x) + 2OH^- und
Pb (Gitter) + SO₄^2- → PbSO₄ + 2e^-,

synergistisch ein (E₀ = -370 mV vs. Hg/Hg₂SO₄), so daß ein hochwiderstandsfähiger Film durch die Zunahme an PbSO₄ und die Bildung von PbO_x gebildet wird, wobei ein Aufladen unmöglich gemacht wird. Aus diesem Grund sollte eine Verbindung zur Verfügung stehen, welche die Bildung eines solchen widerstandsfähigen Filmes oder die Leitung zwischen Pb (Gitter) und PbO₂ (aktive Substanz) erschwert, obwohl sie geformt wird. Wie bereits erwähnt, ist Sn für die Eigenschaften von Bleiakkumulatoren beim Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand wirksam.

Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Sn als ein Gitterlegierungselement in eine Pb-Na-Sb- Legierung eingeführt. Obwohl die Wirkung von Sn noch ungeklärt ist, wird eine verbesserte Aufladbarkeit, wahrscheinlich aus den folgenden Gründen erreicht. In der Pb-Matrix kann eine intermetallische Verbindung wie CaSn₃ oder Pb_xCa_ySn_z gebildet werden, welche, wenn das Gitter anodisch oxidiert wird, durch den erhaltenen Oxidfilm dispergiert wird, um die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Alternativ kann Sn oxidiert werden, wobei eine Verbindung wie SnO oder SnO₂ mit Halbleitereigenschaften (n-artiger Halbleiter) gebildet wird. Sn, das als ein anderes Gitterlegierungs element wirkt, löst sich in dem Oxidfilm in Form von Sb³⁺ oder Sb₂O₃, welches dann den hochwiderstandsfähigen Film zerstört und verhindert, daß der Bleiakkumulator nicht wieder aufladbar wird. Darüber hinaus verringert Sb auch die Zunahme in dem inneren Widerstand, wenn der Akkumulator in einem überladenen Zustand stehengelassen wird. Da jedoch sowohl zunehmende und abnehmende Mengen an Sn zu einer beträchtlichen Abnahme im Verbrauch an Elektrolyt und einer Erniedrigung der Gitterstärke führen, wird Natrium verwendet, um die Gitterstärke in einem Ausmaß zu halten, welche es ermöglicht, Sb wirksam während der Tiefentladung zu sein, und die Menge an Elektrolyt nicht verringert wird.

Unter Bezugnahme auf die Additive in dem Elektrolyt tritt andererseits eine Oxidationsreaktion an der positiven Elektrodenseite während des Aufladens auf, so daß Elektronen zur negativen Elektrode fließen, und Elektronenladungen von der negativen Elektrode durch H⁺ und SO₄^2- in dem Elektrolyt getragen werden. Nach Tiefentladung jedoch ist der pH in der Nähe von pH 7, so daß die Menge an Wasser zunimmt, während SO₄^2- und H⁺ abnehmen. Aus diesem Grund sollten Kationen von SO₄^2- als die Ladungsüberträger ausgewählt werden, da die meisten Anionen wie Halogenidionen oder NO₃^2- mit Pb reagieren. Insbesondere sollten solche Kationen im Hinblick auf die Einflüsse auf andere Eigenschaften des Akkumulators (z. B. Lebensdauer oder Kapazität) aus diesen Disulfaten bildenden Kationen ausgewählt werden. Tabelle 1 zeigt die Ionenleitfähigkeiten verschiedener Sulfate und eines Phosphats bei 25°C, wobei die Sulfate der Erdalkalimetalle bevorzugt sind und vorteilhafterweise verwendet werden. Die Erdalkalimetalle sind billiger als die Alkalimetalle.

Verbindungen
Leitfähigkeit (Ω/cm) (25°C)
Alkalimetalle
Na₂SO₄	0.005
Na₂SiO₃	0.006
K₂SO₄	0.006
Erdalkalimetalle @	CaSO₄	0.002 (Konzentration: 0.02 M)
MgSO₄	0.004
andere Elemente @	CuSO₄	0.003
La₂(SO₄)₃	0.001
ZnSO₄	0.003
H₃PO₄	0.006

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Sn als ein Gittersubstratlegierungselement in eine Legierung auf Basis Pb-Ca eingeführt. Umfaßt das verwendete Gittersubstrat Pb-Ca-Sn-, Pb-Ca-Sn-Sb- und Pb-Ca-Sn-Sb-Al- Legierungen, welche den Verbrauch an einem Elektrolyt begrenzen, begrenzte Selbstentladung und verbesserte Eigenschaften beim Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand zeigen, wobei der verwendete Elektrolyt Erdalkalimetallionen zum Aufrechterhalten der Leitfähigkeit enthält.

In dieser Ausführungsform wirken Sn und Sb auf eine ähnliche Weise wie es in Verbindungen mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt wurde.

Wenn die Mengen (in Gewichtsprozent) an Ca und Sb in den Legierungen auf Basis von Pb-Ca-Sb erhöht werden, bilden Ca und Sb eine Schlackeverbindung in Form von Ca₂Sb₃, welche nicht in der Lage sind eine feste Lösung zu bilden. In diesem Fall jedoch führt die Anwesenheit von Al dazu, daß Ca in der Legierung gebunden wird ohne eine Schlackeverbindung zu bilden. Aus diesem Grund wird Al der Legierung zugesetzt.

Die Zusatzmittel für Elektrolyte welche in Verbindung mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwähnt worden sind werden ebenfalls in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, in dem ein Elektrodensubstrat aus einem Plattenstück gebildet wird, welches durch einstückige Ausbildung einer Legierungsplatte auf der Basis von Pb-Ca mit einer Legierungsplatte auf Basis von Pb-Sn erhalten wurde, und einem Elektrolyt, welcher Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Phosphorsäureionen enthält.

In dieser Ausführungsform wirkt Sn auf eine ähnliche Weise wie es in Verbindung mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt wurde, und die für die Elektrolyte verwendeten Zusätze sind identisch mit denen, wie sie in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.

Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Elektrode eine Pb-Ca-Legierung auf, welche kein Sb enthält, und welche auf ihrer Oberfläche mit Sn oder einer Pb-Sn-Legierung plattiert ist, sowie einen Elektrolyt, welcher mindestens ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallion enthält.

Eine Erniedrigung der Aufladbarkeit eines Bleiakkumulators, welche beim Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand auftritt, scheint abhängig von einem isolierenden PbSO₄-Film zu sein, welcher an der Grenzfläche eines positiven Gitters und einer aktiven Substanz gebildet wird. Da jedoch die Aufladbarkeit durch eine Zunahme der Sn-Menge, welche in der Gitterlegierung enthalten ist, verbessert wird, ist es wahrscheinlich, daß Sn zum Aufrechterhalten der Leitfähigkeit zwischen dem Gitter und der aktiven Substanz dient. Wenn die Sn-Konzentration an der Gittergrenzfläche durch Plattieren mit Sn oder einer Pb-Sn-Legierung erhöht wird, dann können die Eigenschaften eines im tiefentladenen Zustand stehengelassenen Akkumulators verbessert werden. Läßt man andererseits den Bleiakkumulator in einem tiefentladenen Zustand stehen, so nimmt die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyt und damit auch die Leitfähigkeit des Elektrolyt ab. Dies ist ein Grund für die Erniedrigung der Aufladbarkeit. Durch Zusatz von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen zu dem Elektrolyt wird jedoch die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht, was einen verbesserten Ladestromfluß sicherstellt.

Eine merkbare Wirkung wird nicht durch alleinige Anwendung einer Sn-Plattierung, einer Pb-Sn-Legierungsplattierung oder durch (Erd)Alkalimetallionen erreicht, da sie getrennt für sich eine Erniedrigung der Aufladbarkeit eines Bleiakkumulators zur Folge haben, wenn man ihn im tiefentladenen Zustand stehenläßt. Wenn jedoch die Sn-(oder eine Pb-Sn-Legierungs-) Plattierung in Verbindung mit (Erd)Alkalimetallionen verwendet wird, dann werden synergistisch äußerst verbesserte Wirkungen erhalten.

Gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, welcher einen erdalkalimetallionenhaltigen Elektrolyt und ein positives Gitter aufweist, welches durch Herstellen eines Gittersubstrats aus einer Ca- und Sn-haltigen, antimonfreien Bleilegierung, Einfüllen einer aktiven Substanz in das Gittersubstrat und Formen des Gittersubstrats sowie nachfolgendes Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure erhalten wird.

In dieser Ausführungsform wirkt Sn auf ähnliche Weise wie es in Verbindung mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt worden ist.

Läßt man einen Bleiakkumulator in einem tiefentladenen Zustand stehen, so wird die Schwefelsäure in seinem Elektrolyt in H₂O und PbSO₄ umgewandelt. Als Folge davon sind die ladestromtragenden Ionen erheblich verringert, wobei eine erhebliche Erniedrigung der Leitfähigkeit des Elektrolyts eintritt. Dafür werden Ionen benötigt, welche keinen schädigenden Einfluß auf die Lebensdauer, Kapazität und Leistungsfähigkeit des Akkumulators haben. Von Alkalimetallionen wird angenommen, daß sie für diese Zwecke wirksam sind. Jedoch sind Erdalkalimetallionen erheblich billiger als Alkalimetallionen und sind hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und Wirkung diesen vergleichbar, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht. Anstelle der Erdalkalimetall ionen können auch ihre entsprechenden Hydrate verwendet werden, wie es der Fall ist mit Magnesiumsulfat. In diesem Zusammenhang muß erwähnt werden, daß die Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wenn sie gleichzeitig verwendet werden, synergistisch miteinander wirken, um die Leitfähigkeit zu verbessern, ausgenommen ein hoher Konzentrationsbereich, in welchem die Ionen nicht zusammenwirken.

Um zu verhindern, daß PbSO₄ an der Grenzfläche eines Gitters und einer aktiven Substanz während der Tiefentladung gebildet wird, kann das positive Gitter nach Bildung in verdünnte Schwefelsäure eingetaucht werden, welche auf die vorgegebene Konzentration und Temperatur eingestellt ist, wodurch das positive Gitter auf einem bestimmten Potential gehalten wird, und ein α-PbO₂-Film an der Grenzfläche des Gitters und der aktiven Substanz gebildet wird, um die Leitfähigkeit zwischen ihnen beizubehalten. Dies ist abhängig von der Gegenwart von α-PbO₂, welches hinsichtlich einer Entlade reaktion inerter und intensiver ist als β-PbO₂. Anders gesagt ist es unwahrscheinlich, daß α-PbO₂ in PbO₄ durch eine örtliche Reaktion umgewandelt wird, und es verhindert eine Einwärtsdiffusion von SO₄^2-. Auf diese Weise wird die Bildung von PbSO₄ in dem Grenzflächenfilm verhindert. α-PbO₂ ist stabil und während des Aufladens elektrisch leitend, und wirkt so als ein Leiter.

Keine bemerkenswerte Wirkung wird durch alleinige Anwendung dieser drei Mittel erhalten. Wenn sie jedoch in Kombination eingesetzt werden, dann werden erheblich verbesserte Wirkungen erhalten, da sie auf die Eigenschaften von Bleiakkumulatoren verbessernd einwirken, wenn man sie auf verschiedene Weise in einem tiefentladenen Zustand stehenläßt.

Gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bleiakkumulator bereitgestellt, in welchem ein Elektrolyt Alkalimetallionen in einer Konzentration von 500 ppm oder mehr enthält, und gleichzeitig Ionen eines wasserfreien Erdalkalimetalls und/oder Ionen eines kristallwasserhaltigen Erdalkalimetalls.

Wie bereits gesagt, sind Bleiakkumulatoren häufig nicht wieder aufladbar, wenn man sie bei tiefer Entladung stehenläßt. Die Ursache liegt darin, daß ein nichtreaktiver PbSO₄- Film an der Grenzfläche eines Gitters und einer aktiven Substanz gebildet wird, was zu einem Anstieg im Innenwiderstand des Akkumulators führt. Insbesondere wird der Innenwiderstand des positiven Gitters erhöht. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß PbSO₄ an der Grenzfläche des Gitters und der aktiven Substanz als Ergebnis örtlicher Zellreaktionen zwischen Pb, PbO₂ und H₂SO₄, welche an dieser Grenzfläche auftreten, gebildet wird. Wenn ein Bleiakkumulator in einem tiefentladenen Zustand stehengelassen wird, wird die spezifische Dichte des Elektrolyten so erniedrigt, daß der Widerstand des Elektrolyt erhöht wird. Dies ist die Ursache für eine Erniedrigung der Eigenschaften des Akkumulators, wenn man ihn in einem tiefentladenen Zustand stehenläßt. Nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand nimmt die spezifische Dichte des Elektrolyten ab und erreicht beinahe die Dichte von Wasser. Aus diesem Grund wird der Widerstand des Elektrolyten so erhöht, daß Schwierigkeiten beim Ladestromfluß auftreten. Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten und damit den Ladestromfluß zu erhöhen, können Alkalimetallionen dem Elektrolyten zugesetzt werden.

Wenn dagegen Magnesiumsulfat dem Elektrolyten zugesetzt wird erhöht sich die Löslichkeit des Bleisulfats. Aus diesem Grund wird das auf der Gittergrenzfläche gebildete, passivierte Bleisulfat gelöst, um die Leitfähigkeit zwischen dem Gitter und der aktiven Substanz wiederzuerlangen, wodurch das Fließen eines Ladestroms erleichtert wird. Keine bemerkenswerte Wirkung wird durch die alleinige Anwendung dieser zwei Mittel auf das Erlangen der Wiederaufladbarkeit erhalten. Wenn jedoch diese zwei Mittel in Kombination verwendet werden, dann kann die Wiederaufladbarkeit des Bleiakkumulators nach Stehenlassen in einem tiefentladenen Zustand erheblich verbessert werden. Alkalimetallionen sind im wesentlichen unwirksam in einer Konzentration von weniger als 500 ppm, und sollten deshalb in einer Konzentration von mindestens 500 ppm verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erreichen.

Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Kombination der vierten Ausführungsform mit der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele der ersten Ausführungsform

Bleiakkumulatoren von 10 Ah-2 V wurden aus Pb-Na-Sb-Sn- und Pb-Ca-Sn-Legierungen hergestellt, und dann bei 30°C einem periodischen Test einer 2A-Entladung (mit einer Tiefe von 100%) mit einer konstanten Spannung von 2,55 V (2A Beschränkung) unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 gezeigt, aus der hervorgeht, daß der erfindungsgemäße Akkumulator A auf Basis von Pb-Na-Sb-Sn dem herkömmlichen B auf Basis von Pb-Ca-Sn hinsichtlich periodischer Eigenschaften überlegen ist. Aus den vorgenannten zwei Legierungen und einem Elektrolyt, welcher eine vorbestimmte Menge an MgSO₄ enthielt, wurden Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-6 V hergestellt, welche dann mit 8 Ohm während 24 Stunden entladen, bei 25°C für einen Monat stehengelassen und einem Laden mit konstanter Spannung bei 2,45 V/Zelle während 24 Stunden unterworfen wurden. Zu dem Zeitpunkt wurden die 5 Stunden Erholungskapazitäten vor und nach dem Tiefentladen miteinander verglichen. Die Verhältnisse der Erholungskapazitäten hinsichtlich der Ausgangskapazitäten sind in Fig. 3 gezeigt, aus der hervorgeht, daß die Zelle auf Basis Pb-Na-Sb-Sn in ihren Erholungseigenschaften gegenüber der Zelle auf Basis Pb-Ca-Sn verbessert ist. Es wurde auch gefunden, daß durch Zugabe von MgSO₄ die Erholungseigenschaften der Zelle auf Basis von Pb-Ca-Sn eine 15-prozentige Steigerung zeigen, während die Erholungseigenschaften der Zelle auf Basis von Pb-Na-Sb-Sn eine 20-prozentige Steigerung zeigen. Das bedeutet, daß MgSO₄ und die Legierungszusammensetzung synergistisch miteinander zusammenwirken. Es ist selbstverständlich, daß der verwendete Kollektor nicht nur von der Gitterform sondern auch von der Platten-, Aufwalz-, Stanz- oder Walzplattenform sein kann.

Beispiele der zweiten Ausführungsform

Gitter wurden aus einer Pb-Ca-Legierung, welche Sn und Sb oder Al enthielt, hergestellt und mit einem Elektrolyt verwendet, welcher eine vorbestimmte Konzentration an MgSO₄ (0,1 Mol/l) als ein Erdalkalimetall enthielt, um Akkumulator zellen von 1,2 Ah-6 V herzustellen, welche dann mit einem konstanten Widerstand von 8 Ohm entladen, nach Ablauf von 24 Stunden im Leerlauf betrieben, bei 25°C für einen Monat stehengelassen und durch ein Laden mit konstanter Spannung von 2,45 V erholt wurden, um die Verhältnisse der erholten Kapazitäten hinsichtlich der anfänglichen 5 Stunden Kapazitäten zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Pb-Ca- Legierung und ein Elektrolyt, welcher kein MgSO₄ enthielt, verwendet, um Vergleichszellen herzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 4 dargestellt, aus der hervorgeht, daß die Zellen auf Basis Pb-Ca, Pb-Ca-Sn, Pb-Ca-Sn-Sb und Pb-Ca-Sn-Sb-Al alle schlecht in der Erholung ihrer Kapazitäten sind, wenn der mit ihnen verwendete Elektrolyt kein MgSO₄ enthält. Dies wird den synergistischen Wirkungen von Sn, Sb und MgSO₄ zugeschrieben, welches die Bildung eines hohen Widerstandes zu dem Zeitpunkt verhindern, wenn die Zellen sich in einem tiefentladenen Zustand befinden.

Beispiele der dritten Ausführungsform

Eine 0,5 mm dicke Legierungsfolie aus Pb, welche 2,5 Gewichtsprozent Sn enthielt, wurde auf eine Legierungsfolie aus Pb, welche 0,06 Gewichtsprozent Calcium und 0,3 Gewichtsprozent Zinn enthielt, auflaminiert und aufgewalzt. Aus dem so erhaltenen Laminat wurde ein Elektrodensubstrat von 3 mm Dicke durch Stanzen hergestellt, welches dann mit einer Paste gefüllt, gealtert und getrocknet wurde, um ein positives Gitter zu erhalten. Ein Bleiakkumulator wurde durch Formierung zusammengesetzt, um eine Akkumulatorzelle von 4 V-4 Ah zu erzeugen. Die auf diese Weise erhaltenen Zellen wurden dann mit Elektrolyt gefüllt, welcher eine eingestellte Konzentration (0,1 Mol/l) an Na₂SO₄, MgSO₄ und H₃PO₄ enthielt. Die so hergestellten Bleiakkumulatorzellen wurden mit 1,7 Ohm während 24 Stunden entladen, bei 25°C während 6 Monaten stehengelassen und anschließend mit einer konstanten Spannung von 2,45 V/Zelle (1,2A Beschränkung) während 24 Stunden beladen, um die Erholung ihrer Kapazitäten hinsichtlich ihrer Anfangskapazitäten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Bei einem Vergleich der Zellen 1 bis 7 mit den Zellen 8 bis 14 zeigt es sich, daß die Gitter die aus den gewalzten Laminaten erhalten wurden, gegenüber denen aus Gießteilen hinsichtlich der Erholungseigenschaften verbessert sind. Das scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß der Sn-Gehalt auf den Oberflächen der Elektrodensubstrate, die durch Walzen hergestellt worden sind, 1,5% oder mehr ist als bei denen, die durch Gießen hergestellt wurden. Von den Zellen 8 bis 14 sind die Zellen 9, 10 und 11 erheblich verbessert hinsichtlich der Aufladeerholung und zwar wegen der Gegenwart von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Phosphorsäureionen. Daraus folgt, daß Sn in den Elektrodensubstraten wirksamer in der Gegenwart der vorgenannten Zusätze wird. Erheblich verbesserte Wirkungen werden mit den Zellen 12, 13 und 14 erhalten, welche alle möglichen Kombinationen dieser Zusätze enthalten als mit den Zellen 9, 10 und 11. Daraus folgt, daß es hinsichtlich der Verbesserungen der Eigenschaften von Akkumulatorzellen zu dem Zeitpunkt, wenn sie sich in einem tiefentladenen Zustand befinden, bevorzugt wird, die gewalzten Laminate von Pb-Ca-Sn und Pb-Sn mit einem erhöhten Sn- Gehalt auf ihren Oberflächen als Elektrodensubstrate in Kombination mit einem Elektrolyt, welcher Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Phosphorsäureionen enthält, welche synergistisch mit Sn zusammenwirken, zu verwenden.

Beispiele der vierten Ausführungsform

Gitter aus einer Sb-freien Pb-Ca-Legierung, die an ihren Oberflächen mit Sn plattiert waren, wurden als positive Gitter verwendet, um Akkumulatoren von 1,2 Ah-2 V herzustellen, welche dann mit einem Elektrolyt gefüllt wurden, welcher Na⁺ und Mg²⁺ enthielt, und einem Elektrolyt, dem kein Na⁺ und Mg²⁺ zugesetzt war. Die so erhaltenen Akkumulator zellen wurden mit einem konstanten Widerstand während 24 Stunden entladen, im Leerlauf betrieben und danach für einen Monat stehengelassen. Zu Vergleichszwecken wurden Akkumulatorzellen mit Gittern hergestellt, welche nicht mit Sn plattiert waren, und unter ähnlichen Bedingungen, wie oben erwähnt, getestet. Diese Akkumulatorzellen wurden dann mit einer konstanten Spannung von 2,45 V aufgeladen, um die Ladeströme nach 10 Sekunden, 30 Sekunden und 60 Sekunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt.

Die gemessenen Ladeströme sind durch das Verhältnis hinsichtlich eines Ladestromes ausgedrückt, welcher in der Referenzzelle mit einem Gitter floß, welches auf seiner Oberfläche nicht mit Sn plattiert war, und einen Elektrolyt enthielt, dem kein Na⁺ zugesetzt war.

In Fig. 5 stehen die Bezugsziffern 1, 2 und 3 für Akkumulatorzellen mit Gittern, welche nicht auf ihren Oberflächen mit Sn plattiert waren. Die Zelle 1 enthielt einen Elektrolyt, dem nichts zugesetzt war, Zelle 2 einen Elektrolyt, dem Na⁺ zugesetzt war, und Zelle 3 einen Elektrolyt, dem Mg²⁺ zugesetzt war. Die Bezugsziffern 4, 5 und 6 stehen für Akkumulatorzellen mit Gittern, die mit Sn auf ihren Oberflächen plattiert waren. Die Zelle 4 enthielt einen Elektrolyt, dem nichts zugesetzt war, Zelle 5 einen Elektrolyt, zu dem Na⁺ zugesetzt war, und Zelle 6 einen Elektrolyt, zu dem Mg²⁺ zugesetzt war.

Wenn die Akkumulatorzellen, welche einen Elektrolyt enthielten, dem Na⁺ oder Mg²⁺ zugesetzt war, oder ein nicht mit Sn plattiertes Gitter aufwiesen, mit Akkumulatorzellen verglichen wurden, welche Sn-plattierte Gitter aufwiesen, und einen Elektrolyt enthielten, dem sowohl N⁺ als auch Mg²⁺ zugesetzt waren, zeigt sich, daß letztere einen zweifachen Ladestrom tragen. Dies weist darauf hin, Sn-Plattierung synergistisch mit dem einem Elektrolyt zugesetzten Na⁺ und Mg²⁺ zusammenwirkt.

In diesen Beispielen wurden gegossene Gitter verwendet. Jedoch werden ähnliche Effekte erhalten mit Gittern, welche aus gewalzten Platten durch Stanzen oder aus Aufwalzgittern erhalten werden.

Beispiele der fünften Ausführungsform

Aus einer Sn-haltigen Pb-Ca-Legierung wurden Gitter hergestellt, welche mit einer aktiven Substanz gefüllt und geformt wurden, um positive Gitter herzustellen, auf denen ein oder kein a-PbO₂-Film ausgebildet war. Mit diesen Gittern wurden Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-6 V hergestellt, welche dann mit einem Elektrolyt gefüllt wurden, welcher Na₂SO₄, MgSO₄, MgSO₄ · 7 H₂O, Na₂SO₄ + MgSO₄ oder Na₂SO₄ + MgSO₄ · 7 H₂O enthielt. Als Vergleichszelle für alle vorgenannten Zellen wurde eine Pb-Ca-Legierung ohne darauf ausgebildetes α-PbO₂ mit einem Schwefelsäureelektrolyt, dem nichts zugesetzt war, verwendet. Diese Zellen wurden mit einem konstanten Widerstand von 8 Ohm während 24 Stunden entladen, anschließend im Leerlauf betrieben und bei 25°C für einen Monat stehengelassen. Die Zellen wurden dann mit einer konstanten Spannung von 7,35 V (0,3 C Begrenzung) während 24 Stunden mit einer stabilisierten Stromquelle aufgeladen.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse in Form der Verhältnisse der 5 Stunden Erholungskapazitäten im Hinblick auf die anfangs 5 Stunden Erholungskapazitäten.

Tabelle 3

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Zugabe von Sn zu einer Erholung von etwa 50% (Nr. 12) führt, der Zusatz von Erdalkalimetallionen zu einer Erholung von etwa 16% (Nr. 3, 4), die Bildung eines α-PbO₂-Films zu einer Erholung von 25% (Nr. 7) und der Zusatz von sowohl Alkalimetall- als auch Erdalkalimetallionen zu einer Erholung von 5% (Nr. 5). Ein gewisser Synergismus wird durch eine Kombination von zweien dieser Mittel erhalten. Verbesserte Wirkungen werden jedoch durch eine Kombination von 3 dieser Mittel erhalten, d. h., Sn, Erdalkalimetallionen und einen α-PbO₂-Film. Die erfindungsgemäßen Zellen 18 und 20 beweisen, daß sie wirksamer sind als die aus dem Stand der Technik bekannten Zellen 13 und 16. Erheblich verbesserte Wirkungen werden in Gegenwart von sowohl Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen (Nr. 19) erhalten, welche für die Eigenschaften der Zelle, wenn sie im tiefentladenen Zustand steht, sehr wirksam sind. Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß, wie erwartet, Sn die Bildung von PbO_x, α-PbO₂ und PbSO₄ unterdrückt, und Na⁺, Mg²⁺ und Mg(H₂O)₆²⁺ zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit führt.

Eine Akkumulatorzelle, welche in eine Säure unter Bildung eins α-PbO₂-Films eingetaucht wurde und eine unbehandelte Zelle von jeweils 1,9 Ah-12 V wurden vollständig aufgeladen und dann bei 65°C während 15 Tagen entladen, um die Beziehung zwischen der Restkapazität bei einer 1,25 A Entladung und den verstrichenen Tagen zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Gerade nachdem die Zellen stehen zeigen beide Zellen eine Kapazität von 70 Minuten. Nach Ablauf von 15 Tagen zeigt jedoch die unbehandelte Zelle eine Kapazität von 25 Minuten, während die säureeingetauchte Zelle eine Kapazität von 40 Minuten beibehält, was bedeutet, daß eine solche Säureeintauchung auch erheblich wirksam für eine Selbstentladung ist. So führt die Säureeintauchung zu einem passivierten Oxydfilm am Anfangsstadium, welche gebildet wird, wenn die unbehandelte Zelle für einen längeren Zeitraum stehengelassen wird.

Beispiele der sechsten Ausführungsform

Akkumulatorzellen von 1,2 Ah-2 V wurden hergestellt und mit einer vorbestimmten Menge an Elektrolyt (H₂SO₄ mit einer spezifischen Dichte von 1,320) gefüllt, welche insgesamt 0,2 Mol Na⁺ und Mg²⁺ in verschiedenen Mengenverhältnissen enthielt. Nachdem diese Zellen anfänglich aufgeladen und einem Anfangskapazitätstest unterworfen worden waren, wurden sie mit einem konstanten Widerstand während 24 Stunden entladen. Die Zellen wurden dann mit einer konstanten Spannung von 2,45 V aufgeladen, um die Ladeströme nach Ablauf von 10, 30 und 60 Sekunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 enthalten, worin die Stromwerte auf der Basis von 100 gegeben sind, welche für den Wert eines Stromes steht, welcher in der Zelle Nr. 3 nach Ablauf von 10 Sekunden fließt, und die Menge an Na⁺ und Mg²⁺ sind in Mol-% angegeben, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge der Zusätze konstant bei 0,2 Mol festgesetzt ist.

Tabelle 4

Die vorstehenden Ergebnisse wurden mit wasserfreiem Magnesium erhalten. Jedoch werden auch ähnliche Ergebnisse mit kristallwasserhaltigem Magnesium erhalten.

Die Zellen (Nr. 2 bis 6), welche eine Mischung von Na⁺ mit Mg²⁺ enthalten, führen mehr Ladeströme als die Zellen (Nr. 1 und 7), welche nur Na⁺ oder Mg²⁺ allein enthalten. Dies weist darauf hin, daß Na in Wechselbeziehung mit Mg²⁺ steht. Insbesondere zeigt sich, daß keine merkbare Wirkung von Na⁺ in einem Bereich von 0,04 Mol (etwa 400 ppm) oder weniger beobachtet wird. Besonders können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, wenn Natrium nicht verwendet wird. Wie oben erwähnt, wirken Na⁺ und Mg²⁺ synergistisch zusammen, und zeigen eine verbesserte Wirkung auf die Eigenschaften von Bleiakkumulatoren zu dem Zeitpunkt, wenn sie sich in einem tiefentladenen Zustand befinden.

Beispiele der siebten Ausführungsform

Aus mit einer Pb-Sn-Legierung auf ihren Oberflächen plattierten Gittern wurden Zellen hergestellt, welche dann auf ihre Aufladbarkeit und synergistischen Wirkungen untersucht wurden, wenn sie sich in einem tiefentladenen Zustand mit oder ohne Säureeintauchungsbehandlung und in der Gegenwart oder Abwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen befinden. Diese Zellen (1,2 Ah-6 V), wurden mit einem konstanten Widerstand von 8 Ohm während 24 Stunden entladen und dann während 7 Tagen stehengelassen, um ihre Aufladbarkeit bei 7,35 V durch Laden mit konstanter Spannung und bei 25°C zu bestimmen. Die Ergebnisse der Fig. 7 zeigen, daß der Zusatz von Na⁺ und Mg²⁺ sowie Plattieren eine begrenzte und geringe Wirkung auf die Zellen haben, welche nicht in eine Säure eingetaucht werden, aber eine deutliche Wirkung auf jene Zellen haben, welche durch eine Säureeintauchung behandelt wurden, was zu einem erheblich gesteigerten, in den Zellen fließenden, Ladestrom führt. Stark verbesserte Wirkungen werden durch den Zusatz von sowohl Na⁺ und Mg²⁺ im Vergleich mit der Zugabe von Na⁺ oder Mg²⁺ allein erhalten. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die drei Mittel, d. h., Säureeintauchung, Plattierung und die Zugabe von Na⁺ und Mg²⁺ synergistisch miteinander zusammenwirken. Ähnliche Wirkungen werden auch mit Ionen eines kristallwasserhaltigen Erdalkalimetalls erhalten.

Eine durch Eintauchen in eine Säure behandelte und eine unbehandelte Akkumulatorzelle von jeweils 1,9 Ah-12 V wurden vollständig aufgeladen und dann bei 65°C während 15 Tagen entladen, um die Beziehung zwischen ihren Restkapazitäten bei einer 1,25 A-Entladung und den verstrichenen Tagen zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Sofort nach dem Stehenlassen zeigen beide Zellen eine Kapazität von 70 Minuten. Nach Ablauf von 15 Tagen jedoch zeigt die unbehandelte Zelle eine Kapazität von 25 Minuten, während die säurebehandelte Zelle eine Kapazität von 40 Minuten beibehält, was bedeutet, daß eine solche Säureeintauchung von beträchtlicher Wirkung während der Selbstentladung ist. So veranlaßt die Säureeintauchung die Bildung eines passivierten Oxydfilms im Anfangszustand, wenn die unbehandelte Zelle während eines verlängerten Zeitraums stehengelassen wird.

Claims

1. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch ein Gittersubstrat aus einer Pb-Sb-Legierung, wobei die Legierung eines der Elemente Na, Li und K und Sn enthält, und einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält.

2. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch ein Gittersubstrat aus einer Bleilegierung, wobei die Legierung Ca und Sn oder Ca, Sn und Sb oder Ca, Sn und Al enthält, und einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält.

3. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch ein Gittersubstrat aus einem Plattenstück, welches durch einstückige Ausbildung einer Legierungsplatte auf Basis von Pb-Ca mit einer Legierungsplatte auf Basis von Pb-Sn erhalten wird, und einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Phosphorsäureionen enthält.

4. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch eine Elektrode, welche durch Plattieren der Oberfläche einer kein Sb- enthaltenden Pb-Ca-Legierungselektrode mit Sn oder mit einer Pb-Sn-Legierung erhalten wird, und durch einen Elektrolyt, welcher mindestens Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.

5. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch einen Elektrolyt, welcher Erdalkalimetallionen enthält, und eine positive Platte, welche durch Formen eines ungeformten, mit einer aktiven Substanz gefüllten Gitters unter Verwendung eines Gitterteils aus einer Ca- und Sn-haltigen, antimonfreien Bleilegierung und Eintauchen des Gitters in verdünnte Schwefelsäure erhalten wird.

6. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch einen Elektrolyt, welcher 500 ppm oder mehr Alkalimetallionen und zugleich Ionen eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Erdalkalimetall kein Wasser und/oder kein Kristallwasser enthält.

7. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch einen Elektrolyt, welcher Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, und ein positives Gitter, welches durch Plattieren der Oberfläche eines Kollektors mit einer Pb-Sn- Legierung und Formen einer Platte unter Verwendung des Kollektors und nachfolgendes Eintauchen in eine verdünnte Schwefelsäure erhalten wird.

8. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallionen Ionen eines kristallwasserhaltigen Erdalkalimetalls sind.

9. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich Alkalimetallionen enthält.