KR950004457B1 - 납축전지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

납축전지

제1도는 Pb-Ca합금을 사용하여 1.2Ah-6V의 납축전지의 세류수명시험(trickle life test)시에 Ca의 함량과 그리드 팽창 속도 사이의 관계를 나타내는 비교그래프 ;

제2도는 본 발명의 제1실시형태에 따른 Pb-Na-Sb-Sn합금과 종래의 Pb-Ca-Sn합금으로 제조된 그리드로 이루어진 납축전지를 가지고 행해진 수명주기 시험의 결과를 나타내는 비교그래프 ;

제3도는 과-방전 상태후에, 본 발명의 제1실시형태에 따른 Pb-Na-Sb-Sn합금과 Pb-Ca-Sn합금으로 제조된 그리드로 이루어진 납축전지의 용량회복율을 나타내는 비교 그래프 ;

제4도는 본 발명의 제2실시형태에 따른 납축전지의 용량회복율을 나타내는 비교그래프 ;

제5도는 과-방전상태 후에, 납축전지의 충전성능를 나타내는 비교그래프 ;

제6도는 방치일수와 잔여용량 사이의 관계를 나타내는 비교그래프 ;

제7도는 과방전상태 후, 그리드 표면에 대한 도금처리 유무, 그리드에 대한 산침지처리의 유무 그리고 Na+의 Mg2+의 전해액첨가 유무에 의해서 영향을 받게되는 납축전지의 충전성능을 나타내는 비교 그래프, 여기에서, 빗금친 영역은 산침지 처리되지 않은 그리드로 이루어진 납축전지를 나다낸다 ;

제8도는 방치일수와 잔여용량 사이의 관계를 나타내는 비교그래프 ;

본 발명은 납축전지에 관한 것이다.

납축전지가 장시간 동안 방치되거나, 또는 과-방전 싱태후에 방치되어지는 경우 납축전지는 자기방전 때문에 충전이 불가능하게 되며, 따라서 납축전지의 수명이 짧아지게 된다. 그러므로. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 납축전지의 그리드 합금성분에 대한 다양한 시도가 있어왔다. 하나의 시도로서, 자기 방전을 감소시키기 위하여 그리드성분 중 Sb성분 함량을 감소시켜 왔으며, 또는 동일한 목적으로, Sb성분을 함유하지 않은 Pb-Ca기지합금 성분을 그리드용 합금성분으로 사용하였다. 다른 하나의 시도로서. 납축전지가 과방전 상태에 방치되었을때 납축전지의 성능을 낮추는 PbOx 또는 황산납이 그리드와 활성물질 사이의 계면상에 형성되는 것을 방지하기 위하여 그리드 표면상에 전도체를 피복시켰다. 또 다른 하나의 시도로서, 펠로보스카이트 기지화합물(pel1obskite base compound) 또는 Au, Ag 또는 Pt분만일 분산되어 있는 전기전도성 수지가 그리드의 전기 전도성을 유지하기 위하여 활성물질에 첨가되었으나, 이 경우에도 전도저항 물질이 형성된다. 또 다른 하나의 시도로서, 인산 또는 알칼리금속이온을 동일한 목적으로 전해액에 첨가시켰다.

Pb-Sb 및 Pb-Ca합금성분으로 형성된 그리드는 현재 실용적으로 사용되고 있다. 그러나, Pb-Sb기지합금의 Sb성분의 수소과전압은 자기방전을 감소시키기에는 매우 높고, 또한 물전해 전압은 매우 낮아서 물감소량이 증가한다는 단점이 있다. 한편, Pb--Ca기지합금은 축전지가 많은 충전/방전 주기상태로 사용될 때 사용수명이 제한되기나 감소되어, 과-방전을 막기 위해서 특수한 부하회로를 필요로 한다. Sb성분의 함량을 감소시키면, 즉 3.5중량% 이하의 함량에서는, 상기 합금들은 Sb성분이 없는 합금의 단점과 유사한 단점을 가진다. 그래서 위에 언급된 문제점은 Pb-Ca 및 Pb-Sb합금과 같은 2원 그리드 합금 성분에 의해서는 실질적으로 풀릴 수는 없다. 따라서, Pb-Sn-As 및 Pb-Ca-Sn와 같은 3원 합금 그리드가 최근에 제안되었다. 이러한 3원 합금 성분의 그리드는 자기방선을 제한시키며, 물전해 전압도 Pb-Ca합금성분의 그리드의 물전해전압과 비교되며, 방전상대에 놓여있을때 조차도 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, Pb-Ca-Sn합금 성분의 그리드는 0.09중량% 이상의 칼슘(Ca)함량에서는 입간 부식에 의해서, 팽창하게 되며 따라서 그리드에 관련된 활성물질을 유지하는 것이 불가능하게 된다. 이러한 합금이 그리드용으로 사용되었을 때, 그리드는 음극쪽의 스트랩과 접촉하게 되어, 단락회로를 일으키거나, 또는 극단적인 경우에, 축전지의 파손을 일으킨다. 따라서, 축전지는 수명이 짧아지게 된다. 게다가, 이들 합금은 내식성면에서 Pb-Ag합금보다 열등하고, 따라서 활성물질을 유지하는데 어려움이 수반된다. 게다가, Sn함량의 증가는 비용의 증가를 초래한다.

다른 한편으로, 전해액을 이루는 황산농도를 언급하면, 황산농도는 과一방전상태에서 상당히 감소하여서, 전해액의 전기전도성 역시 상당히 감소되므로 축전지는 충전될 수 없게 된다. 그래서, 그리드용 합금 뿐만아니라 일정하게 유지될 전해액의 전도도에 관런하여 문제점들이 생긴다. 이점에서, 공지 기술에서는 H3PO4를 전해액에 첨가하는 것을 제안하여 왔다.그러나 납축전지를 과-방전시킨후, H3PO4는 납축전지의 충전력을 증가시키지만, 오히려 H3PO4는 사용수명의 초기의 방전용량을 낮추고, 자기방전을 증가시킨다.

본 발명의 주목적은 위에 언급된 문제를 만족스럽게 해결하거나. 과-방전 상태에 놓여있을때 종래의 납축전지의 성능과 물성을 증가시키는 납축전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 상기 목적은 Na, Li 및 K성분중 어느 한 성분과 Sn성분을 함유하는Pb-Sb합금으로 제조된 그리드로 이루어지는 축전지에 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액을 주입시킨다.

본 발명의 상기의 목적 및 그외의 목적과 본 발명의 실시형태들은 첨부 도면에 언급된 다음의 상세한 설명으로 부터 명백해지게 될 것이다. 이 도면은 단지 예시의 목적으로 주어진다.

본 발명의 제1실시형태에 따라서, Na,Li 및 K성분중 어느 한 성분과 Sn성분을 함유하는 Pb-Sb합금으로 제저된 그리드로 이루어지며, 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지가 제공된다.

본 발명의 제2실시형태에 따라서, Ca와 Sn성분을 함유하거나, 또는 Ca, Sn 및 Sb성분을 함유하거나, 또는 Ca, Sn, Sb 및 A1성분을 함유하는 납함금으로 제조된 그리드로 이루어지며, 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납측전기가 제공된다.

본 발명의 제3실시형태에 따라서, Pb-Ca기지합금판과 Pb-Sn기지합금판이 적층되고 압연처리되어 제조된 그리드로 이루어지며, 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 인산이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지를 제공한다.

본 발명의 제4실시형태에 따라서, Sb성분을 함유하지 않은 Pb-Ca합금전극의 표면을 Sn성분 또는Pb-Sn합금으로 도금시킴으로서 얻어진 그리드로 이루어지며, 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온 중 적어도 한 이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지를 제공한다.

본 발명의 제5실시형태에 따라서, 알칼리토금속이온을 함유하고 있는 전해액이 주입되어 있으며, Sb성분을 함유하지 않고 Ca 및 Sn성분을 함유하는 납합금으로 부터 얻어진 그리드부재를 활성물질로 충전시키고 변형시킨 후 상기 부재를 묽은 황산에 침지시킴으로써 얻어진 그리드로 이루어지는 납축전지를 제공한다.

본 발명의 제6실시형태에 따라서, 전해액이 500ppm이상의 알칼리금속이온과, 동시에, 무수 및 무결정수의 알칼리토금속이온을 함유하는 납축전지를 제공한다,

본 발명의 제7실시형태에 따라서, 알칼리금속이온 및 또는 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있으며, Pb -Sn합금으로 표면이 도금 처리된 양극을 그리드부재로 성형한 후, 상기 부재를 묽은 황산에 첨지시킴으로써 얻어진 그리드로 이루어지는 납축전지를 제공한다.

오랜시간 동안 납축전지를 충전시키지 않고 방치하였을때, 납축전지는 충전될 수 없게 되거나, 충전을 많이 시킨후 방치하였을때도, 다시 충전될 수 없게 된다. 이것은 아마도 다음의 인자에 의한 그리드의 내부저항의 상당한 증가에 기인된다. 과-과방전되었을때, 전해액의 비중은 감소되며, 이러한 현상은 그리드 표면상에서 보다는 그리드 근처에서 더 심각하다. 이 경우에, 그리드 내의 Pb의 용해도는 증가하여서 Pb2+을 발생시킨다. 축전시의 반전반응에 의해서 Pb2+이 생겼을때 그리드 근처의 활성물질인 PbO2는 PH레벨이 증가된 상태에서 불안정하게 되며, 화학식 :

PbO₂- Pb +2H₂SO₄→2PbSO₄+2H₂O

으로 표시된 바와 같이 국부전지반응이 일어나서 PbSO₄가 생기게 된다. 즉, PbO₂는 용해되고 PbSO₄는 석출되어서 PbSO₄의 결정은 성장하게 되며, 그리드 계면은 비환원성 PbSO₄으로 피복된다. 또한, H₂SO⁺상기의 국부전지반응에 의해서 소비되기 때문에, 그리드포텐셜이 -400 내지 -200mV(Hg/H₂SO₄에 대해서)의 기초레벨로 감소한다, 상기 감소된 포텐셜에서, 화학식 :

PbO(활성 물질) +H₂O+ 2e^-→PbO(PbO_x) +2OH⁺

Pb (그리드) + SO₄ ²⁺→PbSO₄+ 2e^-

으로 표시된 바와 같이, PbO_x가 생기게 되는 국부전시반응은 PbSO₄가 생기게 되는 국부전지 반응과 상승작용적으로(E。=-370mV, Hg/Hg₂SO₄에 대해서) 일어나서 아주 높은 저항성막 즉, PbSO₄가 성장하거나 PbO_x가 형성되어서 축전지의 충전을 불가능하게 만든다. 따라서, 이러한 저항성막의 형성을 어렵게 하거나, 이러한 저항성 막이 형성되더라도, Pb(그리드)와 PbO₂(활성물질) 사이의 전기가 통하게 할 수 있는 화합물이 필요하게 된다. 이미 지적한 바와 같이, Sn은 납축전지의 성능을 과방전상태에서도 유지시킨다.

본 발명의 제1실시형태에 따라서, Sn은 그리드 합금 원소로서 Pb-Na-Sb합금에 첨가된다. Sn의 효과는 아직 불명확하지만, 충전력의 증가는 아마 다음의 이유 때문에 이루어진다. Pb기지합금에 그리드가 양극산화되었을때, 결과로 생긴 산화막이 그리드 전체에 걸쳐서 분산되어서 전기전도도를 유지시키는 CaSn₃또는 Pb_xCa_YSn_z와 같은 금속간 화합물이 형성될 수 있다. 또한, Sn은 산화되어서 반도체성을 갖는 SnO또는 SnO₂와 같은 화합물(n-형 반도체)을 형성한다. 더우기, 다른 그리드 합금원소로 작용하는 Sb성분은 Sb³⁺혹은 Sb₂O₃형태로 산화막에 용해되어서 상당히 높은 저항막을 파괴하고 납축전지가 충전될 수 없게되는 것을 방지한다. Sb성분은 또한 축전지가 과-방전상태에 놓여져 있을때 내부저항의 증가를 감소시키는 역활을 한다. 그러나, Sn성분 함량이 증가되면 전해액 소모량은 상당히 감소하고 Sn성분함량이 감소하면 그리드의 강도는 저하되기 때문에, Na성분은 과방전 동안에 Sb성분을 유효하게 하는 양 및 전해액의양이 감소되지 않도록 유지시키는 함량에서 그리드의 강도를 유지시킨다.

다른 한편으로, 전해액의 첨가제를 언급하면, 산화반응이 충전동안에 양극에서 일어나서, 전자가 음극쪽으로 흐르고 전자전하는 전해액내의 H⁺및 SO₄ ^2-에 의해서 음극으로 부터 이동된다. 그러나, 과-방전후에, pH는 7근처에 있어서, H₂O가 증가하고 반면에 SO₄ ^2-및 H⁺¹가 감소한다. 그래서, 할로겐이온 또는 NO₃ ^2-와 같은 대부분의 음이온은 Pb과 반응하기 때문에, SO₄ ^2-염의 양이온은 전하운반체로서 작용한다. 특히, 축전지의 다른 성질(사용수명, 용량등을 포함)에 미치는 영향을 고려하여, 이러한 양이온은 황산염을 형성하는 양이온 중에서 선택되어야만 한다. 표 1은 25℃에서 여러 황산염과 인산염의 이온 전기전도도를 나타내며, 이 중에서 알카리토금속의 황산염이 바람직하고 유리하게 사용된다. 알칼리토금속은 알칼리금속보다 더 염가이다.

[표 1]

본 발명의 제2실시형태에 따라서, Sn성분은 그리드 합금 성분으로서 Pb-Ca기지합금 내에 첨가되었다. 보다 상세하게는, 사용될 그리드는 전해질의 소모량을 제한하고. 제한된 자기방전을 나타내며, 과-방전 상태에 놓여져 있을 때도 개선된 성능을 갖는 Pb-Ca-Sn, Pb-Ca-Sn-Sb 및 Pb-Ca-Sn-Sb-A1합금들중 어느 하나로 이루어지며, 사용될 전해질이 그의 전기전도도를 유지할 목적으로 알칼리토금속이온을 함유한다.

이 점에서, Sn 및 Sb성분은 본 발명의 제1실시형태과 관련되어 설명된 유사한 방식으로 작용한다.

Ca 및 Sb성분의 함량(중량%)이 Pb-Ca-Sb기지합금에서 증가된다면, Ca 및 Sb성분은 고용체를 형성하지 못하고 Ca₂Sb₃형태의 드로스화합물을 형성한다. 그러나, 이 경우에, Al성분의 존재는 Ca성분이 어떠한 드로스 화합물을 형성하지 못하고 합금내에 고용되게 한다. A1성분의 상기 특성 때문에 Al성분은 합금내에 첨가된다.

본 발명의 제1실시형태와 관련되어 언급된 전해질의 첨가제는 본 발명의 제2실시형태에서 다시 사용된다.

본 발명의 제3실시형태에 따라서, Pb-Ca기지합금판과 Pb-Sn기지합금판이 적층되고 압연처리되어서 생성된 그리드를 사용하며, 전해액은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 인산이온을 함유하는 납축전지가 제공된다.

제3실시형태에시, Sn성분은 본 발명의 제1실시형태와 관련되어 설명된 방식과 유사하게 작용하며, 전해질용으로 사용된 첨가제의 작용은 본 발명의 제1실시형태에서 사용된 첨가제의 작용과 동일하다.

본 발명의 제4실시형태에 따라서, 그리드는 Sb성분이 함유되지 않은 Pb-Ca합금으로 제조된 그리드의 표면은 Sn성분 또는 Pb-Sn합금으로 도금 처리되며, 전해질은 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온 중 적어도 한 이온성분을 함유한다.

과-방전상태에 놓여져 있을때 발생하는 납축전지의 충전력의 강하는 그리드와 활성물질 사이의 계면상에 형성되는 절연성 PbSO₄에 기인한 것으로 보인다. 그러나, 충전력은 그리드 합금에 함유된 Sn성분의 함량증가에 의해서 증가되기 때문에, Sn성분은 그리드와 활성물질 사이의 전기전도도를 유지시키는 역활을 하는 것 같다. 따라서, 그리드 계면상의 Sn성분의 농도가 Sn성분 또는 Pb-Sn합금으로 도금시킴으로써 증가된다면, 축전지의 성능은 과방전 상태에서도 증가될 수 있다. 다른 한편으로, 납축전지가 과-방전상태에 놓여졌을때, 전해질 내의 황산농도는 감소되며, 따라서 전해질의 전기전도성도 감소된다. 즉 이러한 현상도 납축전지의 충전력을 낮추는 하나의 원인이다. 그러나, 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온이 전해액에 첨가된다면, 전해질의 전기전도성은 증가되며, 따라서, 충전전류의 흐름을 증가시킨다.

Sn도금 또는 Pb-Sn합금도금 또는 알칼리(토)금속이온의 첨가와 같이 단지 하나의 방법에 의해서는 납축전지의 개선효과를 크게 기대할 수 없다. 그 이유는 납축전지가 과-방전상태에 놓여져 있을때, 상기 방법들은 납축전지의 충전력을 낮추는 개개의 원인들에 독립적으로 영향을 미치기 때문이다. 그러나, 그리드상에 Sn(또는 Pb-Sn합금)도금방법이 사용되고, 동시에 전해액에 알칼리(토)금속이온이 첨가되는 경우에는 상승작용에 의해서 납축전지의 개선효과가 크게 증가된다.

본 발명의 제5실시형태에 따라서, 전해액에 알칼리토금속이온을 함유시키며, Sb성분을 함유하지 않고 Ca 및 Sn를 함유하는 납합금으로 그리드부재를 제조하고, 상기 부재를 활성물질로 충전시켜서 성형시킨후, 묽은 황산용액에 첨지시킴으로써 얻어진 그리드를 포함하는 납축전지가 제공된다.

상기 실시형태에서, Sn성분의 작용은 본 발명의 제1실시형태와 관련하여 설명된 것과 유사하게 작용한다.

납축전지가 과-방전상태에 놓여진 후에, 전해액 성분중 H₂SO₄는 H₂O와 PbSO₄로 전환된다. 따라서, 납축전지를 충전시키기 위한 이온수는 크게 감소되며, 그 결과 전해액의 전기전도성은 크게 낮추어진다. 이경우에, 축전지의 수명, 용량 및 성능에 전혀 해를 주지 않는 이온이 필요하게 된다. 종래에는, 알칼리금속이온을 전해액에 첨가함은 상기 이온의 필요성을 충족시킬 수 있다고 여겼으나, 알칼리금속이온보다 더 염가인 알칼리토금속이온도 표 1에 제시된 바와 같이, 알칼리금속이온과 동등한 전기전도효과를 나타낸다. 황산마그네슘의 알칼리토금속이온 대신에 같은 작용을 나타내는 수화물을 전해액에 첨가하여도 된다. 그리고, 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온이 동시에 첨가된다면, 이온들이 상호 작용하지 않는 고농도구역 이외에는, 이온들이 서로 상승작용을 하여서 전기전도도를 증가시킨다.

과-방전동안에 그리드와 활성물질의 계면상에 PbSO₄가 형성되지 않도록 하기 위하여 그리드 부재를 성형한 후에 일정한 농도와 온도로 조절된 묽은 황산에 침지시킴으로써, 그리드는 일정한 전위에 유지되고, 그리드와 활성물질 사이의 전기전도도를 유지하기 위하여 α-PbO₂막을 그리드와 활성물질의 계면상에 형성한다. 이것은 α-PbO₂가 β-PbO₂에 비해서 방전반응에 대해서 더욱 불활성이며, 구조가 더욱 조밀하기 때문이다. 달리 말하면,α-PbO₂는 국부반응에 의해서 PbO₄로 전환되기가 어렵고, 또 α-PbO₂는 SO₄ ^-2의 내부확산을 억제시킨다. 그래서, 계면막의 PbSO₄의 형성이 억제된다. 그리고 α-PbO₂는 충전동안에 안정하고 전기전도성이 있어서 도체로서 작용한다.

그리고, 상기 세가지 수단이 따로따로 적용해서는 큰 효과가 얻어지지 않는다. 그러나, 상기 세가지 수단이 동시에 작용한다면, 훨씬 더 증가된 효과가 얻어진다. 그 이유는 상기 세가지 수단이 과-방전상태에서 작용 메카니즘이 각각 독립적으로 작용하여서 납축전지의 성능을 증가시키기 때문이다.

본 발명의 제6실시형태에 따라서, 전해액에 500ppm 이상의 알칼리금속이온을 첨가시키고, 동시에 무수알칼리토금속이온 및/또는 결정수를 갖는 알칼리토금속이온을 첨가시킨다.

일반적으로, 납축전지는 심한 반전후에 방치되었을때 충전이 불가능하게 된다. 이것은 무반응성 PbSO₄막이 그리드와 활성물질 사이의 계면상에 형성되어서 납축전기의 내부저항을 증가시키기 때문이다. 특히 그리드의 내부저항이 증가된다. 이것은 그리드와 활성물질 사이의 계면상에서 일어나는 Pb, PbO₂와 H₂SO₄사이의 국부전지 반응 때문에 그리드와 활성물질의 계면상에 PbSO₄가 형성되기 때문이다. 납축전지가 과-반응상태에 방치되었을때, 전해액의 비중은 감소되고 전해액의 저항은 증가하게 된다. 이것은 축전지가 과-방전상태에 방치된 후, 축전기의 충전성을 낮추는 원인이 된다. 축전지가 과방전 상태에 방치되면, 전해액의 비중은 떨어져서 물의 비중과 거의 같게 된다.

따라서, 전해액의 저항은 크게 증가되고, 충전전류가 흐르는 것을 어렵게 한다. 그래서, 알칼리금속이온을 전해액에 첨가시켜서 전해액의 전기전도성을 향상시키고 충전전류를 증가시킨다.

다른 한편으로, 황산마그네슘이 전해액에 첨가되었을때, 황산납의 용해도가 증가하기 때문에, 그리드 계면상에 형성된 부도체 황산납은 용해되고. 그리드와 활성물질 사이의 전도도는 회복하여서 충전전류의 흐름을 용이하게 한다. 상기 두가지 수단이 단독으로 작용된다면, 그 효과는 충전력의 회복에 별 영향을 주지못한다. 그러나, 두가지 수단이 동시에 작용된다면, 축전지가 과-방전상태에 방치된 후에도 축전지의 충전력을 증가시킬 수 있다. 알칼리금속이온의 농도가 500ppm 이하인 경우에는, 그 효과는 실질적으로 없으며, 따라서 원하는 효과를 얻기 위해서는 알칼리금속이온의 농도가 적어도 500ppm 이상이 농도에서 사용되어야만 한다.

본 발명의 제7실시형태은 본 발명의 제4실시형태와 제5실시형태의 조합이다.

이제, 본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 설명될 것이다.

(실시예)

(제1실시형태의 실시예)

본 발명에 의한 Pb-Na-Sb-Sn합금 및 종래의 Pb-Ca-Sn합금으로 제조된 그리드로 이루어진 10Ah-2V의 납축전지를 완전 충전시긴 후 30℃에서 2.55V(2A제한)의 일정전압에서 2A방전(100%의 깊이를 가짐)의 주기시험을 하였다. 결과가 제2도에서 제시된다, 이 결과로 부터 Pb-Na-Sb-Sn합금에 기초한 본 발명의 축전지(A)가 Pb-Ca-Sn합금에 기초한 종래의 축전지보다 주기특성면에서 우수하다는 것이 밝혀졌다. 일정한 양의 MgSO₄을 함유하고 있는 전해액이 주입되어 있고 상기의 두 합금으로 제조된 그리드로 이루어진 1.2Ah-6V의 축전지를 24시간 동안 8Ω에서 방전시키고, 1달동안 방치하고 나서 24시간 동안2.45V의 일정 전압하에서 충전시켰다. 그리고 5H·R·용량들을 과방전 전후에 서로 비교하였다. 초기 용량에 대해서 회복된 용량의 비가 제3도에 도시되며, 제3도로 부터 Pb-Na-Sb-Sn합금의 축전지가 Pb-Ca-Sn합금의 축전지 보다 용량의 회복률이 증가되었다는 것을 알 수 있다. MgSO₄를 전해액에 첨가시키면, MgSO₄가 전해액에 첨가시키지 않은 경우에 비해서, Pb-Ca-Sn합금의 축전지는 용량의 회복율이 15%정도 증가되고, Pb-Na-Sb-Sn합금의 축전지는 용량의 회복율이 20%정도 증가되었다. 이것은 MgSO₄와 합금성분이 서로 상승작용을 하면서 작용한다는 것을 의미한다. 사용될 콜렉터는 그리드 형태뿐만 아니라 망상, 블랭크 또는 압연된 판상이어도 좋다는 것을 이해하게 될 것이다.

(제2실시형태의 실시예)

Sn 및 Sb 또는 Al성분을 함유하는 Fb-Ca합금으로 제조된 그리드로 이루어진 1.2Ah-6V의 축전지에 일정한 농도(0.1몰/ι)의 MgSO₄가 첨가된 전해액을 주입시킨후, 상기 축전지를 8Ω의 일정한 저항하에서 24시간 동안 방전시킨 후, 1달동안 25℃에서 방치하고 나서 2 .45V의 일정 전압하에서 충전시켜서 초기 5시간 용량에 대해서 회복된 용량의 비를 측정하였다. 이를 비교하기 위해서, Pb-Ca합금으로 제조된 그리드로 이루어진 축전기에 MgSO₄가 함유되어 있지 않은 전해액을 주입시킨 후, 같은 방법으로 시험하였다. 시험 결과가 제4도에 제시되어 있는 것처럼, 사용된 전해액이 MgSO₄를 함유하지 않을때, Pb-Ca, Pb-Ca-Sn, Pb-Ca-Sn-Sb 및 Pb-Ca-Sn-Sb-A1합금 축전지들의 용량회복율은 MgSO₄를 전해액에 첨가한 경우의 용량회복율보다 낮다. 이러한 현상은 Sn과 Sb성분 및 MgSO₄첨가제의 상승작용에 기인한 것으로 여겨지며, 이 상승작용은 축전지가 과-방전상태에 방치되었을때, 높은 저항막이 형성되지 않도록 억제한다.

(제3실시형태의 실시예)

2.5중량%의 Sn을 함유하는 0.5mm두께의 납합금판이 0.06중량%의 Ca 및 0.3중량%의 Sn을 함유하는 납항금판 상에 적층되고, 상기 합금판들이 함께 압연되었다. 펀칭에 의해서 3mm두께의 전극기판이 이렇게 얻어진 적층판으로 부터 제조되었으며, 그리고나서 이 기판은 페이스트로 충전되고, 시효 및 건조되어 얻어진 그리드로 이루어진 4V-4Ah의 축전지에 Na₂SO₄, MgSO₄및 H₃PO₄의 규정농도(0.1몰/ι)를 함유하는 전해액을 주입시켰다. 이렇게 제조된 축전지는 초기용량에 대한 용량의 회복도를 측정하기 위하여 24시간동안 1.7Ω에서 방전되고 6시간 동안 25℃에서 방치되고 나서, 2.45(1.2A컷트)의 일정 전압에서 충전되었다. 결과는 표 2에 제시된다.

[표 2]

종래 기술에 의해서 제조된 축전지의 전지번호 1 내지 전지번호 7을 본 발명에 의한 축전지의 전지번호 8내지 전지번호 14와 비교함으로써, 압연처리된 적층판으로 부터 얻어진 그리드를 사용하는 본 발명에 의한 축전지는 용량의 회복율이 주로 처리되어 얻어진 그리드를 사용하는 축전지 보다 우수하다는 것이 밝혀졌다. 이것은 압연에 의해서 제조된 전극기판의 표면상에 Sn성분의 농도가 주조에 의해서 얻어진 Sn성분의 농도보다 1.5%이상 더 많기 때문이다. 본 발명에 의한 축전지의 전지번호 8 내지 14중에서, 전지번호 9,10 및 11이 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 인산이온의 존재 때문에 용량회복율이 더욱 향상되었다. 이것으로 부터, 전극기판의 Sn성분의 효과는 상기의 첨가제의 존재하에서 더 유효하게 된다는 것이 밝혀졌다. 상기 첨가제 모두를 함유한 전해액이 주입된 축전지의 전지번호 12,13 및 14는 상기 첨가제를 독자적으로 함유한 전해액이 주입된 축전지의 전지번호 9,10 및 11보다 용량회복율이 더욱 향상됐음을 나타낸다. 상기 설명으로부터, 축전지가 과-방전상대에 방치되었을때, Pb-Ca-Sn 및 Pb-Sn의 압연처리의 적층판의 그리드 표면상에 Sn성분을 증가시키고, 상기 그리드로 이루어진 축전지에 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 인산이온을 함유하는 전해액을 주입시키면 축전지의 성능은 더욱 향상되며, 상기의 이온들은Sn성분과 상승 작용을 하면서 작용한다.

(제4실시형태의 실시예)

Sb성분이 없는 Pb-Ca합금으로 제조된 그리드의 표면을 Sn성분으로 도금시키고, 상기 그리드로 이루어지는 1.2Ah-2V의 축전지는 Na⁺와 Mg²⁺을 함유하는 전해액 및 Na⁺와 Mg²⁺를 함유하지 않은 전해액이 주입된다. 이렇게 얻어진 축전지를 24시간 동안 일정한 저항으로 방전시키고, 1달동안 방치시켰다. 충전전류를 알아보기 위하여, 다른 축전지는 Sn성분이 도금되지 않은 그리드로 만들어졌고, 상기와 유사한 조건하에서 시험되었다. 10초,30초 및 60초가 경과한 후 충전전류를 측정하기 위하여 이들 축전지가 2.45V의 일정한 전압에서 충전되었다. 결과들이 제5도에서 제시된다. 측정된 충전전류는, 표면이 Sn성분으로 도금되지 않은 그리드로 이루어지고, Na⁺가 첨가된 전해액이 주입된 축전지에 흐르는 충전전류에 대한 비로써 표시된다.

제5도에서, 인용번호 1,2 및 3은 표면이 Sn성분으로 도금되지 않은 그리드로 이루어진 축전지를 나타낸다. 전지번호 1은 Na⁺및 Mg²⁺가 첨가되지 않은 전해액을 상기 상기 축천지에 주입시키는 경우이고, 전지번호 2는 Na⁺가 첨가된 전해액을 상기 축전지에 주입시키는 경우이며, 전지번호 3은 Mg²⁺이 첨가된 전해액을 상기 축전지에 주입시키는 경우이다. 인용번호 4,5 및 6은 표면상에 Sn성분이 도금된 그리드로 이루어지는 축전지를 나타낸다. 전지번호 4은 Na⁺및 Mg²⁺가 첨가되지 않은 전해질을 상기 축전지에 주입시키는 경우이고,

전지번호 5는 Na⁺가 첨가된 전해액을 상기 축전지에 주입시키는 경우이며,전지번호 6은 Mg²⁺이 첨가된 전해액을 상기 축전지에 주입시키는 경우이다.

표면상에 Sn성분이 도금처리되지 않은 그리드로 이루어진 축전지에 Na⁺또는 Mg²⁺이 첨가된 전해액을 주입시키거나, 표면상에 Sn성분이 도금된 그리드로 이루어지는 축전지에 Na⁺또는 Mg²⁺이 첨가되지 않은 전해액을 주입시키는 경우는 Sn성분이 도금된 그리드로이루어지는 축전지에 Na⁺및 Mg²⁺이 첨가된 전해액을 주입시키는 경우보다 약 1/2배의 충전전류가 운반된다는 것이 밝혀졌다. 이것은 그리드 표면상에 도금된 Sn성분이 전해질에 첨가된 Na⁺및 Mg²⁺과 상승작용을 한다는 것을 나타낸다.

본 실시예들에서, 주조 그리드가 사용되었으나, 편칭에 의한 압연판으로부터 얻어진 그리드 또는 망상그리드에 의해서도 유사한 효과가 얻어질 것이다.

제 5실시형태의 실시

Sn성분을 함유하는 Pb-Ca합금으로 만들어지고 활성물질이 채워진 그리드 표면상에, a-PbO₂막을 형성하는 축전지와 a-PbO₂막이 형성되지 않은 축전지를 제조한다. 이들 그리드로 1.2Ah-6V의 축전지를 만들어 그 축전지를, Na₂SO₄, MgSO₄, MgSO₄· 7H₂O, Na₂SO₄+MgSO₄및 Na₂SO₄+MgSO₄. 7H₂O를 함유하는 전해액으로 채웠다. 상기에 언급된 모든 축전지들에 대하여 공통적인 기준 축전지를 만들기 위하여, Sn성분을 함유하지 않고 Pb-Ca합금으로 만들어지며 표면상에 a-PbO₂막이 형성된 그리드로 이루어지는 축전지에 아무것도 첨가되지 않은 황산전해액을 주입시켰다. 이들 축전지를 8Ω의 일정 저항에서 24시간 방전시키고, 25℃에서 한달간 방치했다. 이어서, 이들 축전지를 7.35V(0.3C제한)의 일정전압에서 24시간 동안 일정한 전원으로 충전시켰다.

다음(표3)은 회복된 5·H·R용량과 초기 5·H·R용량의 비율에 관한 결과들을 보여준다.

[표 3 ]

표 3에서, Pb-Ca합금에 Sn성분 첨가는 약 50%(전자번호 12)의 회복율을 제공하고, 전해액에 알칼리토금속이온 첨가는 약 16%(전지빈호 3,4)의 회복율을 제공하며 그리드 표면상에 α-PbO₂막의 형성은 25%(전지번호 7)의 회복율을 제공한다. 그리고 전해액에 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온의 첨가는 약 21.3%(전지번호 5)의 회복율을 제공하는 것으로 밝혀진다. 이들 매개물 중의 두가지 매개물을 동시에 사용하는 경우에는 상승작용이 발생된다. 그렇지만, 상승작용을 더욱 향상시키기 위해서는 세가지 매개물, 즉Sn, 알칼리토금속이온 그리고 알파-PbO₂막을 동시에 사용한다. 본 발명에 따른 전지번호 18 및 20은 종래기술에 따른 전지번호 13 및 16에 비해 더 효과적이라는 것이 입증되었다, 가장 향상된 효과는 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온의 두가지 매개체가 동시에 존재(전지번호 19)하는 경우에 얻어지는데, 이들 두이온의 존재는 축전지를 장시간 방치하는 경우에 축전지의 성능을 향샹시키기 위해서 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이것은 예상한 바와 같이 Sn성분은 PbOx의 형성을, 알파-PbO₂는 PbSO₄의 생성물, Na⁺,Mg²⁺및 Mg(H₂O)₆ ²⁺은 전도성의 저하를 각각 억제하고 그 효과는 각각의 비율로 나타낸다는 것을 알 수있다.

다음에, 산 침지처리가 행해지고 α-PbO₂막이 생성되어 있는 그러므로 이루어진 축전지와 산침지처리가 행해지지 않고 α-PbO₂막이 생성되어 있는 그리드로 이루어진 축전지를 완전히 충전시킨 후 65℃에서 15일간 방전했을때의 1.25A방전시의 잔여용량과 방치일수 사이의 상관관계를 조사했다. 결과는 제6도에 예시도어 있다. 방치 개시시에는, 두 전지들은 70분의 용량을 나타내고 있지만, 15일이 경과한 후, 산침지처리가 행해지지 않은 축전지는 25분의 짧은 용량을 보여주는 반면에, 산침지처리가 행해졌던 축전지는 40분의 용량을 유지하고 있으며, 자기방전에도 상당히 효과적이였다. 따라서, 산침지된 축전지는 초기단계에서부도체 산화물 막을 제공하는 반면에, 산침지처리되지 않은 충전지는 더 연장된 시간동안 방치된 후에야 부도체 산화물막을 형성한다.

(제6 실시형태의 실시예)

1.2Ah-6V의 축전지를 제작하여, Na⁺, Mg²⁺가 전체로 0.2몰이 되도록 각각 농도를 바꾼 전해액(비중1.320의 H2SO4)를 조제하고, 이들의 용액을 상기 축전지에 주입시켰다. 먼저 상기 축전지를 충전시키고 초기 용량시험 실시후, 이들 축전지들을 일정한 저항으로 24시간동안 방전시켰다. 그런다음, 이들을 회로를열고 1달동안 25℃로 방치했다. 그 다음 전지들을 10초,30초 및 60초의 경과후 충전전류를 측정하기 위하여 2.45V의 일정전압에서 충전시켰다.그 결과치가 표 4에 나타나있다. 표 4에서 전류값은 번호 3의 10초 경마 후 전류의 값을 100으로 나타내고 Na⁺와 Mg²⁺의 양은 첨가제의 총량이 0.2몰로 정해지는 것을 조건으로 하여 몰％로 주어진다.

[표 4]

상기한 결과치들은 무수마그네슘으로서 얻어진다. 그러나, 유사한 결과치들 역시 결정수를 가지는 첨가제로서도 얻어진다.

Na⁺와 Mg²⁺의 혼합물을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 축전지들(번호 2 내지 6)은 Na⁺또는 Mg²⁺를 각각 함유하는 전해액이 주입되어 있는 축전지(번호 1 및 7)보다 더 많은 충전전류가 흐른다. 이는 Na⁺가 Mg²⁺와 상호 관련있다는 것을 나타낸다. 특히 전해액에 첨가된 N⁺함량이 0.04몰(약 400ppm} 또는 그 이하의 범위인 경우에는 Na⁺의 효과가 작다.특히 Na⁺가 전해액에 첨가되지 않을때, 본 발명의 효과는 전혀 얻어지지 않는다.

상기 언급한 바와 같이, 납축전기 과방전 상태로 유지되었을때, Na⁺와 Mg²⁺는 서로 상승 작용하여서 납축전지의 성능을 개선시키는 효과를 나타낸다.

(제7실시형태의 실시예)

축전지의 그리드 표면에 대한 Pb-Sn합금의 도금처리의 유무와 상기 그리드에 대한 산침지처리의 유무 그리고 전해액중의 알카리 금속이온과 알카리토금속이온의 유무에 의해서 상기 축전지를 과방전 상태로 방치시킨 후, 축전지의 충전성과 이들의 공동작용 효과에 대해 비교시험했다. 각기 1.2Ah-6V의 축전지들을 24시간동안 8Ω의 일정저항으로 방전시키고, 7일 동안 방치시킨 후 7.35V(25℃)의 일정한 전압하에서 축전지들의 충전성을 측정하였다. 제7도에 예시한 바와 같이, 축전지의 그리드가 산침지 처리되지 않은 경우에는 Na⁺및 Mg²⁺의 첨가 및 도금처리에 의한 효과는 적으나, 삼침지처리에 의한 경우에는 도금처리 및Na⁺, Mg²⁺의 첨가에 의해서 충전전류는 현저히 증가된다. Na⁺과 Mg²⁺을 동시에 전해액에 첨가하는 것은 Na⁺또는 Mg²⁺만을 각각 전해액에 첨가하는 것보다 더 증가된 효과를 얻는다. 본 실시예에서, 3개의 수단, 즉 산침지, 도금 및 Na⁺과 Mg²⁺의 첨가가 서로 상승작용한다는 것이 명백하다. 무수 알칼리토금속이온과 똑같이 결정수를 갖는 알칼리토금속의 이온을 사용하여도 유사한 효과가 얻어진다.

산침지 처리를 행한 축전지와 산침지처리가 되지않은 축전지(l.9Ah-12V)를 각각 완전 충전시키고, 이들을 65℃로 15일간 방치했을 때 1.25A방전에서의 잔여용랑과 방치일수의 관계를 알아보기 위해서 실험하였다. 결과가 제8도에 예시된다. 방치된 직후, 두 축전지는 70분의 용량을 나타낸다. 그러나, 15일이 경과된후, 산침지 처리되지 않은 축전지는 25분의 용량을 나타내는 반면에, 산침지 처리된 축전지는 40분의 용량을 나타낸다. 이것은 산침지 처리가 또한 자기 방전에 상당히 효과가 있다는 것을 의미한다. 그래서, 산침지처리는 산침지처리되지 않은 축전지를 장시간 방치했을때, 생성되는 부도체 산하물막을 초기단계에서 생성시킨다.

Claims (17)

1. Na, Li 및 K성분중 어느 한 성분과 Sn성분을 함유하는 Pb-Sb합금으로 제조된 그리드로 이루어지며, 알칼리토금속이온이 함유되어 있는 전해액이 주입되어 있는 납축전지.
2. Ca 및 Sn성분을 함유하거나, 또는 Ca, Sn 및 Sb성분을 함유하거나 또는 Ca, Sn 및 A1성분을 함유하는 납합금으로 제조된 그리드로 이루어지며, 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지.
3. Pb-Ca기지합금판과 Pb-Sn기지합금판이 적층되고 압연처리 되어 제조된 그리드로 이루어지며, 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 인산이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지.
4. Sb성분을 함유하지 않은 Pb-Ca합금전극의 표면을 Sn성분 또는 Pb-Sn합금으로 도금시킴으로써 얻어진 그디드로 이루어지며, 알칼리금속과 알칼리금속중 적어도 한 이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지.
5. Sb성분을 함유하지 않고 Ca 및 Sn성분을 함유하는 납합금으로 부터 얻어진 그리드 부재를 활성물질로 충전시키고, 변형시킨 후 상기 부재를 묽은 황산에 침지시킴으로써 얻어진 그리드로 이루어지며 알칼리토금속이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있는 납축전지.
6. 전해액이 500ppm이상의 알칼리금속이온을 함유하고 동시에, 물과 결정수를 함유하지 않거나 물 또는 결정수를 함유하지 않는 알칼리토금속이온을 함유하고 있는 납축전지,
7. 알칼리금속이온과 알칼리토금속이온을 함유하고 있거나 흑은 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온을 함유하고 있는 전해액이 주입되어 있으며, Pb-Sn합금으로 표면이 도금처리된 양극을 그리드로 성형한후, 상기 그리드를 묽은 황산에 침지시킴으로써 얻어진 그리드로 이루어지는 납축전지.
8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온을 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
9. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 알칼리금속이온을 추가로 함유하고 있는 납축전지.
10. 제2항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
11. 제3항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
12. 제4항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
13. 제5항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
14. 제6항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
15. 제7항에 있어서, 상기 알칼리토금속이온은 결정수를 함유하고 있는 알칼리토금속이온인 납축전지.
16. 제2항에 있어서, 상기 전해액은 알칼리금속이온을 추가로 함유하고 있는 납축전지.
17. 제5항에 있어서, 상기 전해액은 알칼리금속이온을 추가로 함유하고 있는 납축전지.

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