JPS63207057A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の改良に関するものである。

従来の技術 電の状態で放置されたりすると自己放電に鵠り、充電不
可能な状態になり早期に寿命とされる場合が極めて多い
。そこで、従来このような状態に陥らないようにするた
めに鉛蓄電池の格子合金に関して工夫がなされており、
例えば格子体のｓｂ含有量を減らして自己放電を減少さ
せたり、アンチモンを含有しない合金としてＰｂ−Ｃａ
系合金を使用して自己放電を減少させている。

また過放電放置性能を低下させる原因である正極格子−
活物質界面のＰｂｏ、や硫酸鉛生成を防止するために、
格子表面に導電体をコーティングしたり、上記の高抵抗
体が生成しても導通が維持されるように活物質中にベロ
ゲスカイト系の化合物や銀粉を分散せしめた導電性樹脂
を添加したり、また他に電解液中に燐酸やアルカリ金属
イオンを添加させたりしている。

発明が解決しようとする問題点 現今実用化されている格子合金はＰｂ−ｓｂ系とＰｂ−
Ｃａ系であるがｓｂ系はｓｂの水素発生電位が責なため
自己放電が大きく、また充電中に水電解電圧が小さいの
で水の減少量が多くなる欠点がある。一方、Ｐｂ−Ｃａ
合金では深い充放電サイクル使用に於いては寿命が短く
な、す、過放電防止のための特別な負荷回路が必要とな
り、ｓｂ含有量を減少させても３．５重量％以下ではｓ
ｂを含有しない合金と同様の欠点を有する。

したがって、Ｐｂ　−Ｃａ　、　Ｐｂ−５ｂの２元系格
子合金組成では問題点を解゛決できない。そこで、近年
ではこのような観点からＰｂ　−３ｎ−Ａｓ、Ｐｂ−Ｃ
ａ−３ｎの３元系合金が提案されている。これらの合金
は自己放電が小さく、水分解もＰｂ　−Ｃａ合金並であ
り、Ｓｎを含有しているので過放電放置特性も良好であ
る。しかし、Ｐｂ　−Ｃｕ　−Ｓｎ合金は、Ｃａ濃度が
０．０９重量％以上になると格子集電体自身が粒界腐食
によって伸びるという現象が著しくなり、（第３図）格
子が伸びることによって活物質保持が不能となったり正
極格子にこの合金を用いた場合には、負極側のストラッ
プに接触して短絡したり、極端な場合には電槽破損を惹
き起し早期の電池寿命となる□。またＳｎも含有量は多
すぎても少なすぎても格子活物質保持が難かしくなる。

さらに、Ｓｎ含有量を多くすると高価となる。一方、過
放電されると電解液である硫酸濃度が著しく低下して、
その結果、液の伝導度も著しく低下するためやはり、充
電不可能となる。したがりて格子合金だけでなく、電解
液の伝導性維持が問題点として上げられる。従来この点
についてＨ，ＰＯ，を電解液中に添加することが考えら
れてきたが、Ｈ，ＰＯ４は過放電時の充電性は改善され
るものの寿命初期時の放電容量が低下し、また自己放電
はむしろ大きくなる。

問題点を解決するための手段 本発明は上記の点に鑑み、減液性がＰｂ　−Ｃａ並で自
己放電が小さくしかも格子伸びのないＬｉ。

Ｋ、Ｎａの一磁を含むＰｂ−Ｓｂ合金過放電放置特性を
良好にすべくＳｎを加えて、例えばＰｂ−Ｎａ　−８ｂ
−８ｎの４元合金を格子に用い、かつ、電解液の伝導性
維持については、種々のイオン伝導度を測定して電池に
悪影響を及ぼさないイオンとしてアルカリ土類金属イオ
ンを選択することによって、従来の電池性能、特に過放
電放置特性を良好、ならしめた。

作用 鉛蓄電池の自己放電性能、長期保存性能や過放電放置特
性が向上する。

実施例 鉛蓄電池は充電せずに長期間放置すると自己放電により
充電不能な状態になり、また深い放電後放置されると同
様に充電不能な状態となる。

この原因としては、正極板の内部抵抗が著しく上昇する
ためであり、その上昇させる要因はおそらく次の様に考
えられる。過放電されると電解液比重が低下し、極板内
部の格子近傍では表面に比べてさらに低下している。こ
の場合、格子のＰｂの溶解炭が上昇し、Ｐｂ”が生成す
ると正極格子近傍の活物質であるＰｂｏ、はｐＨが高く
なると不安定になり、局部電池反応を形成し、ＰｂＯ＊
　＋　Ｐｂ　＋２ＨｓＳＯ，→２ＰｂＳＯ，＋　２Ｈ，
ＯとなってＰｂｓｏ、を生成する。同時にＰｂｓｏ、は
ｐＨが高いと溶解析出をくり返して結晶生長し、非還元
性のＰｂｓｏ、が格子界面を被ふくするようになる。

さらには上記局部電池反応でＨ，Ｓｏ、が消費されテハ
、サラニＰｂｏ、　（活物質）　＋ＨＩ　Ｏ＋２６−　
→ＰｂＯ（ＰｂＯ，）　＋　２０Ｈ−とＰｂ　（格子）
　＋ＳＯ４”−−ＰｂＳＯ。

の成長とＰｂｏ、の生成によって高抵抗皮膜が形成され
、つまるところ充電不能に陥いる。そこでこれらの高抵
抗皮膜が形成しにくい。または形成してもＰｂ　（格子
）とＰｂＯ，（活物質）とが導通させる化合物が存在す
ればよい。Ｓｎはこのような過放電放置に対して効果の
あることが従来指摘されており、本発明者らは、Ｐｂ　
−Ｎａ　−Ｓｂ合金にＳｎを格子合金元素として入れる
ことを第１に取り上げた。この効果については明確にさ
れてはいないが、Ｐｂマトリックス中にＣａ　Ｓｒｏま
たはＰｂヨＣａ　ｙ　Ｓｎ　ｓなる金属間化合物が生成
し、格子がナノード酸化されるとこれが酸化皮膜中に分
散して導電性が保持されているか、またはＳｎが酸化さ
れて、ＳｎＯやＳｎｏｗのような化合物となりこれが半
導体的性質（ｎ型半導体）を有することにより充電性が
よくなるものと考えている。

また次に他の格子合金元素としてｓｂは酸化皮膜中でｓ
ｂ”かｓｂ、ｏ、となって溶出し、高抵抗皮膜を破壊し
てしまう様になり、充電不能にはなりにくい。しかし、
ｓｂ量を増加させると減液性が劣り、少なくすると格子
強度が下るので、ｓｂ量を過放電に効果が出て、減液し
ない程度まで下げて次にＮａを格子強度保持で入れる。

一方、電解液中の添加物については充電では、正極側で
酸化反応が生じ、電子が負荷側へ流れ、電解液中では、
Ｈ゛、Ｓ○４′−によって負極から電荷を担ってくる。

しかし、過放電後はｐＨが７近傍になるのでＨ，Ｏが増
加し、ｓｏ、”−もＨｏも少なくなる。したがって電荷
の担手としてｓｏ、”−塩のカチオンが必要となるんと
。また、アニオンはハロゲンイオンやＮ０Ｉ−のように
Ｐｂと反応してしまうものが多いので、カチオンの中か
ら選択しなければならない。なかでも電池の他の性能（
寿命、容量）への影響を考慮し、硫酸塩をつ（るものの
中で選ぶべきである第１表は種々の硫酸塩のイオン伝導
度を示しているが、その中でアルカリ土類金属が良好と
考えられるのでこれを選択した。

次に本実施例について説明する。

Ｐｂ　−Ｎａ　−３ｂ−３Ｈ合金とＰｂ　−Ｃａ−３Ｈ
合金からなる格子で１０Ａｈ−２Ｖの電池を作製し、２
Ａ放ｉｔ　（深す１００％）、充ＩＺ２．５５Ｖ（２Ａ
制限）　ＣＶ充電を３０℃中で行ない、そのサイクル試
験結果を第１図に示す。第１図からＰｂ　−Ｎａ　−３
ｂ　−５ｎ系の本発明による電池Ａが従来のＰｂ　−Ｃ
ａ　−３ｎ系の電池Ｂよりもサイクル特性の優れている
ことがわかった。また、上記２種の合金を用いてさらに
電解液中にＭｇ５Ｏ，を所定量添加して１．２Ａｈ−６
Ｖ（７）！池を作製し、８ｎで２４時間放電し、１ケ月
放置後（ａｔ２５°Ｃ）２．４５Ｖ／セルで定電圧充電
を２４ｈ行った。そしてその時の５Ｈ・几、容量を過放
電前後で比較し、第２図に初期容量に対する回復容量比
を図示した。なお、比較のためにＭ　ｇ　８０４無添加
のものも示した。第２図よりＰｂ−０ａ−８ｎのみの場
合に比べてＰｂ−Ｎａ−８ｂ−ａｎの場合の方が回復性
は向上し、さらにＭ　ｇ　Ｓ　０４を添加することによ
りＰｂ−０ａ−８ｎは無添加よりｔＳＳ向上し、Ｐｂ−
Ｎａ−８ｂ−８ｎは２０幅と向上して、Ｍｇ５Ｏ，と合
金組成の相乗性が表われた。なお本発明において、集電
体の形体は、格子に限らず、板状、エキスパンデッド、
打抜加工品、圧延板等としてもよい。

発明の効果 上述せる如（、本発明によれば鉛蓄電池の自己放電性能
、長期保存性能や過放電放置特性を向上させる等工業的
価値共だ大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＰｂ−Ｎａ−８ｂ−８Ｈ合金と従来の
Ｐｂ−０ａ−８Ｈ合金格子を用いた各鉛蓄電池のサイク
ル寿命試験結果を示す曲線図、第２図は本発明（７）Ｐ
ｂ−Ｎａ−８ｂ−８Ｈ合金と従来のＰｂ−０ａ−８Ｈ合
金格子を用いた各鉛蓄電池における過放電放置後の容量
回復性能の比較図、第３図は１．２Ａｈ−６Ｖ鉛蓄電池
でのトリクル寿命試験においてＰｂ−０ａ合金を用いた
場合のＯａ濃度と格子伸び比の関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎａ、Ｌｉ、Ｋｉの１種とＳｎを含むＰｂ−Ｓｂ合金を
   用いて電解液中にアルカリ土類金属が存在することを特
   徴とする鉛蓄電池。