JP2518090B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JP2518090B2 JP2518090B2 JP2140451A JP14045190A JP2518090B2 JP 2518090 B2 JP2518090 B2 JP 2518090B2 JP 2140451 A JP2140451 A JP 2140451A JP 14045190 A JP14045190 A JP 14045190A JP 2518090 B2 JP2518090 B2 JP 2518090B2
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- electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、放電放置後又は過放電放置後の充電性及び
容量回復性を改善した鉛蓄電池に関するものである。
容量回復性を改善した鉛蓄電池に関するものである。
従来の技術 一般に、鉛蓄電池は、深い放電後放置されると充電不
可能な状態となり、使用不能となることが多い。
可能な状態となり、使用不能となることが多い。
近年、この欠点を改善するために、鉛蓄電池の電極集
電体合金に改良が施されている。例えば過放電放置性能
に対して効果のあるSnを電極集電体合金中に加えること
により、電極集電体／電極活物質の界面の硫酸鉛化を抑
制することが知られている。また、長期放置による活物
質のサルフェーションに対しては、リグニンや硫酸バリ
ウム等の添加が知られている。
電体合金に改良が施されている。例えば過放電放置性能
に対して効果のあるSnを電極集電体合金中に加えること
により、電極集電体／電極活物質の界面の硫酸鉛化を抑
制することが知られている。また、長期放置による活物
質のサルフェーションに対しては、リグニンや硫酸バリ
ウム等の添加が知られている。
発明が解決しようとする課題 現在実用化されている電極集電体合金は、Pb−Sb系と
Pb−Ca系である。しかし、Pb−Sb系はSbの水素過電圧小
さいため、水の減少量が多くなる欠点がある。一方、Pb
−Ca系では深い充放電サイクル使用においては、寿命が
短くなる欠点を有する。
Pb−Ca系である。しかし、Pb−Sb系はSbの水素過電圧小
さいため、水の減少量が多くなる欠点がある。一方、Pb
−Ca系では深い充放電サイクル使用においては、寿命が
短くなる欠点を有する。
以上の点から、Pb−Ca−Sn、Pb−Sn−Asの３元系合金
が提案されている。これらの合金は、自己放電が小さ
く、水分解もPb−Ca系合金と同程度であり、Snを含有し
ているので、過放電放置特性も良好である。しかしなが
ら、過放電放置又は放電後長期間放置すると、電解液の
比重が低くなっているため、活物質中の硫酸鉛は溶解−
析出を繰り返して大きく結晶成長する。この硫酸鉛は反
応性に乏しく二酸化鉛に戻り難いため、容量が回復し難
く充電性も悪い。巨大なPbSO4結晶の生成を抑制するた
めにリグニンや硫酸バリウムを活物質中存在させると初
期の結晶成長は抑制できても長期間放置においてはあま
り効果がなかった。
が提案されている。これらの合金は、自己放電が小さ
く、水分解もPb−Ca系合金と同程度であり、Snを含有し
ているので、過放電放置特性も良好である。しかしなが
ら、過放電放置又は放電後長期間放置すると、電解液の
比重が低くなっているため、活物質中の硫酸鉛は溶解−
析出を繰り返して大きく結晶成長する。この硫酸鉛は反
応性に乏しく二酸化鉛に戻り難いため、容量が回復し難
く充電性も悪い。巨大なPbSO4結晶の生成を抑制するた
めにリグニンや硫酸バリウムを活物質中存在させると初
期の結晶成長は抑制できても長期間放置においてはあま
り効果がなかった。
課題を解決するための手段 本発明は、上記の課題を解決するために、減液性及び
自己放電が小さく、且つ過放電放置特性の良いPb−Sn合
金、Pb−Ca−Sn合金、Pb−Ca−Sn−Sb合金、Pb−Ca−Sn
−Sb−Al合金のいずれかの合金からなる電極集電体を用
い、電極活物質中又は電極表面に、低表面エネルギーで
且つ耐薬品性を有する物質を存在させた電極を備えたこ
とにより、その相乗効果によって放電放置及び過放電放
置特性を一段と向上した鉛蓄電池を提供するものであ
る。
自己放電が小さく、且つ過放電放置特性の良いPb−Sn合
金、Pb−Ca−Sn合金、Pb−Ca−Sn−Sb合金、Pb−Ca−Sn
−Sb−Al合金のいずれかの合金からなる電極集電体を用
い、電極活物質中又は電極表面に、低表面エネルギーで
且つ耐薬品性を有する物質を存在させた電極を備えたこ
とにより、その相乗効果によって放電放置及び過放電放
置特性を一段と向上した鉛蓄電池を提供するものであ
る。
作用 鉛蓄電池は、充電せずに長期間放置すると、自己放電
により充電不能な状態となり、また、放電後又は深い放
電後放置されると同様に充電不能な状態となる。その要
因は次のように考えられる。
により充電不能な状態となり、また、放電後又は深い放
電後放置されると同様に充電不能な状態となる。その要
因は次のように考えられる。
鉛蓄電池は過放電されると電解液比重が低下し、電極
内部の集電体近傍では電極表面と比べて更に低下してい
る。この場合、集電体のPbの溶解度が高くなり、局部電
池反応によって、集電体表面に、PbSO4とPbOxが生成
し、高抵抗被膜を形成する。そのために内部抵抗が上昇
し充電不能となる。
内部の集電体近傍では電極表面と比べて更に低下してい
る。この場合、集電体のPbの溶解度が高くなり、局部電
池反応によって、集電体表面に、PbSO4とPbOxが生成
し、高抵抗被膜を形成する。そのために内部抵抗が上昇
し充電不能となる。
そこでこれらの抵抗被膜が形成し難いか、形成しても
Pb（集電体）とPbOz（活物質）とを導通させる物質が存
在すれば良い。
Pb（集電体）とPbOz（活物質）とを導通させる物質が存
在すれば良い。
Snはこのような過放電放置に対して効果があるといわ
れており、本発明ではPb又はPb−Ca系電極集電体合金へ
の添加元素として、まずSnを選択した。
れており、本発明ではPb又はPb−Ca系電極集電体合金へ
の添加元素として、まずSnを選択した。
この効果については明確にされていないが、Pbマトリ
クス中にCaSn3又はPbxCaySnz金属間化合物が生成し、電
極集電体が陽極酸化されるとこれらが酸化被膜中に分散
して導電性が保持されているか、又はSnが酸化されてSn
OやSnO2のような化合物となり、これが半導体的性質
（ｎ型半導体）を有することにより、充電性が良くなる
と考えられる。含有量は、1.0〜5.0wt％が好ましい。
クス中にCaSn3又はPbxCaySnz金属間化合物が生成し、電
極集電体が陽極酸化されるとこれらが酸化被膜中に分散
して導電性が保持されているか、又はSnが酸化されてSn
OやSnO2のような化合物となり、これが半導体的性質
（ｎ型半導体）を有することにより、充電性が良くなる
と考えられる。含有量は、1.0〜5.0wt％が好ましい。
次に、Pb又はPb−Ca系電極集電体合金への他の添加元
素として、Sbを選択した。Sbは酸化被膜中に存在すると
SbO3となって存在したり、アンチモン酸イオンとなって
溶出して高抵抗被膜を破壊し、多孔質なものにする性質
があり、過放電放置中での内部抵抗の上昇を抑制する働
きがある。含有量は、1.0wt％未満が好ましい。
素として、Sbを選択した。Sbは酸化被膜中に存在すると
SbO3となって存在したり、アンチモン酸イオンとなって
溶出して高抵抗被膜を破壊し、多孔質なものにする性質
があり、過放電放置中での内部抵抗の上昇を抑制する働
きがある。含有量は、1.0wt％未満が好ましい。
更に、添加元素としてのAlについては、Pb−Ca−Sn−
Sb系合金ではCaとSbの重量％が増大するとCaとSbがAaSb
3なるドロス化合物を生成させて固容化しない。この場
合、Alが存在するとCaはドロス化せず合金中に固定され
るため、Pb−Ca−Sn−Sb系合金においてAlの添加は効果
がある。
Sb系合金ではCaとSbの重量％が増大するとCaとSbがAaSb
3なるドロス化合物を生成させて固容化しない。この場
合、Alが存在するとCaはドロス化せず合金中に固定され
るため、Pb−Ca−Sn−Sb系合金においてAlの添加は効果
がある。
以上は電極集電体合金／電極活物質の界面における挙
動について述べた。しかし、過放電放置又は放電後長期
間放置した鉛蓄電池の活物質中には大きな、PbSO4結晶
が生成するために、充電性能並びに容量回復性が同様に
劣化する。この巨大結晶が生成する理由は次のように考
えられる。
動について述べた。しかし、過放電放置又は放電後長期
間放置した鉛蓄電池の活物質中には大きな、PbSO4結晶
が生成するために、充電性能並びに容量回復性が同様に
劣化する。この巨大結晶が生成する理由は次のように考
えられる。
放電又は過放電直後の活物質中には微細なPbSO4が多
量に生成している。しかし、電解液は硫酸が消費されて
比重が低下しているため、PbSO4の溶解度が大きくな
る。その結果、微細なPbSO4結晶は溶解−析出を繰り返
して成長し、更に互いの結晶が結合して、反応性に乏し
い巨大結晶になると考えられる。
量に生成している。しかし、電解液は硫酸が消費されて
比重が低下しているため、PbSO4の溶解度が大きくな
る。その結果、微細なPbSO4結晶は溶解−析出を繰り返
して成長し、更に互いの結晶が結合して、反応性に乏し
い巨大結晶になると考えられる。
従って、このPbSO4結晶成長を抑制すれば、過放電放
置後又は放電後長期間放置後の充電性及び容量回復性が
著しく改善されると考えられる。そこで、電極活物質中
又は電極表面に低表面エネルギーで且つ耐薬品性を有す
る物質、例えばフッ化グラファイトを存在させると、フ
ッ化グラファイトは表面エネルギーが小さく水との接触
角が大きいため、気−液−固の三相界面ができ易く、こ
れらの物質近傍に析出したPbSO4結晶は水と接触し難
く、溶解−析出が起り難いので、結晶成長が抑制され、
寿命末期までその結果が持続すると考えられる。
置後又は放電後長期間放置後の充電性及び容量回復性が
著しく改善されると考えられる。そこで、電極活物質中
又は電極表面に低表面エネルギーで且つ耐薬品性を有す
る物質、例えばフッ化グラファイトを存在させると、フ
ッ化グラファイトは表面エネルギーが小さく水との接触
角が大きいため、気−液−固の三相界面ができ易く、こ
れらの物質近傍に析出したPbSO4結晶は水と接触し難
く、溶解−析出が起り難いので、結晶成長が抑制され、
寿命末期までその結果が持続すると考えられる。
実施例 本発明の一実施例を説明する。
鈍鉛又は0.08wt％のCaを含むPb−Ca合金に2.0wt％のS
nを含有させ、更にSbやAlを含有させた極板格子（A:Pb
純鉛格子、B:Pb−0.08Ca合金格子、C:Pb−2.0Sn合金格
子、D:Pb−0.08Ca−2.0Sn合金格子、E:Pb−0.08Ca−2.0
Sn−0.3Sb合金格子F:Pb−0.08Ca−2.0Sn−0.3Sb−0.03A
l合金格子）の６種類を作製し、各格子に充填される活
物質中にフッ化グラファイト（セントラル硝子（株）製
「セフボン−CMA」；粒径２μｍ又は「セフボン−D
M」；粒径３μｍ）を0.3wt％添加したものと、添加しな
いもので1.2Ah−2Vの鉛蓄電池を作製した。
nを含有させ、更にSbやAlを含有させた極板格子（A:Pb
純鉛格子、B:Pb−0.08Ca合金格子、C:Pb−2.0Sn合金格
子、D:Pb−0.08Ca−2.0Sn合金格子、E:Pb−0.08Ca−2.0
Sn−0.3Sb合金格子F:Pb−0.08Ca−2.0Sn−0.3Sb−0.03A
l合金格子）の６種類を作製し、各格子に充填される活
物質中にフッ化グラファイト（セントラル硝子（株）製
「セフボン−CMA」；粒径２μｍ又は「セフボン−D
M」；粒径３μｍ）を0.3wt％添加したものと、添加しな
いもので1.2Ah−2Vの鉛蓄電池を作製した。
これらの鉛蓄電池を用いて、放電放置及び過放電放置
試験を行なった。試験電池は初期容量測定後、0.2Aの定
電流で終止電圧1.75V迄放電する場合と、３Ωの定抵抗
で24時間過放電後、開路状態にして１年間（25℃）放置
する場合とを行ない、各電池をそれぞれその後に充電回
復（2.45V定電圧充電）させて初期容量と回復容量との
比率で容量回復率を算出し、それぞれ第１図及び第２図
に示した。
試験を行なった。試験電池は初期容量測定後、0.2Aの定
電流で終止電圧1.75V迄放電する場合と、３Ωの定抵抗
で24時間過放電後、開路状態にして１年間（25℃）放置
する場合とを行ない、各電池をそれぞれその後に充電回
復（2.45V定電圧充電）させて初期容量と回復容量との
比率で容量回復率を算出し、それぞれ第１図及び第２図
に示した。
いずれの試験においても、活物質中にフッ化グラファ
イトを添加したものは、容量回復性が大巾に改善されて
いることが判る。特に、格子にSnを添加したものは80％
以上、更にSbを添加したものは100％容量が回復してお
り、著しい効果が見られる。但し、格子中にSnやSbが存
在しない格子Ａ及び格子Ｂの場合は、過放電放置によっ
て格子／活物質の界面に高抵抗被膜が形成され、充電不
能となっている。
イトを添加したものは、容量回復性が大巾に改善されて
いることが判る。特に、格子にSnを添加したものは80％
以上、更にSbを添加したものは100％容量が回復してお
り、著しい効果が見られる。但し、格子中にSnやSbが存
在しない格子Ａ及び格子Ｂの場合は、過放電放置によっ
て格子／活物質の界面に高抵抗被膜が形成され、充電不
能となっている。
また、陰極表面にフッ化グラファイトを存在させるに
は、予めフッ化グラファイトをイソプロパノール中に分
散させ、これを陰極板表面に塗布後乾燥することによっ
て行う。
は、予めフッ化グラファイトをイソプロパノール中に分
散させ、これを陰極板表面に塗布後乾燥することによっ
て行う。
発明の効果 以上の様に、本発明では、電極集電体合金にSn、Sbや
Alを存在させ、且つ電極活物質中又は電極表面に低表面
エネルギーで耐薬品性を有する物質を存在させることに
よって、放電放置や過放電放置特性を大巾に改善するこ
とができる点、工業的価値極めて大なるものである。
Alを存在させ、且つ電極活物質中又は電極表面に低表面
エネルギーで耐薬品性を有する物質を存在させることに
よって、放電放置や過放電放置特性を大巾に改善するこ
とができる点、工業的価値極めて大なるものである。
第１図は、各電池仕様における放電放置後の容量回復性
を示す比較性能図、第２図は、過放電放置後の容量回復
性を示す比較性能図である。 A:Pbの純鉛格子、B:Pb−0.08Ca合金格子、C:Pb−2.0Sn
合金格子、D:Pb−0.08Ca−2.0Sn合金格子、E:Pb−0.08C
a−2.0Sn−0.3Sb合金格子、F:Pb−0.08Ca−2.0Sn−0.3S
b−0.03Al合金格子
を示す比較性能図、第２図は、過放電放置後の容量回復
性を示す比較性能図である。 A:Pbの純鉛格子、B:Pb−0.08Ca合金格子、C:Pb−2.0Sn
合金格子、D:Pb−0.08Ca−2.0Sn合金格子、E:Pb−0.08C
a−2.0Sn−0.3Sb合金格子、F:Pb−0.08Ca−2.0Sn−0.3S
b−0.03Al合金格子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 信淳 京都府長岡京市うぐいす台136番地 審査官 鈴木 正紀
Claims (6)
- 【請求項１】錫を含む鉛合金からなる電極集電体を用
い、電極活物質中又は電極表面に、低表面エネルギーで
且つ耐薬品性を有する物質を存在させた電極を備えたこ
とを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】鉛合金がPb−Sn合金であることを特徴とす
る請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】鉛合金がPb−Ca−Sn合金であることを特徴
とする請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項４】鉛合金がPb−Ca−Sn−Sb合金であることを
特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項５】鉛合金がPb−Ca−Sn−Sb−Al合金であるこ
とを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項６】低表面エネルギーで且つ耐薬品性を有する
物質として、フッ化グラファイトを用いたことを特徴と
する請求項１記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2140451A JP2518090B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2140451A JP2518090B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0434845A JPH0434845A (ja) | 1992-02-05 |
| JP2518090B2 true JP2518090B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=15268928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2140451A Expired - Lifetime JP2518090B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518090B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278161A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-03-19 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 蓄電池 |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP2140451A patent/JP2518090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278161A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-03-19 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0434845A (ja) | 1992-02-05 |
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