DE2504284C3 - Aufladbares, galvanisches Element - Google Patents
Aufladbares, galvanisches ElementInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein aufladbares galvanisches Element mit positiver Bleidioxidelektrode
und negativer Cadmiumelektrode, dessen Elektrolyt im entladenen Zustand Cadmiumionen in
Form von Cadmiumsulfat und 10%ige Schwefelsäure enthält.
Bei dem bekannten gattungsgemäßen Element (CH-PS 1 97 401) besteht die Gefahr, daß die Zelle nach
einigen Ladungen unbrauchbar wird, weil sich nur kleine Mengen Cadmium kathodisch aus dem Elektrolyten in
brauchbarer Form abscheiden lassen. Handelt es sich um größere Mengen, so ist das Metall nur anfangs dicht,
im weiteren Verlauf des Abscheidungsvorganges zeigt das Cadmium die Neigung, Dendrite oder sog. Äste zu
bilden, die gegen die Anode hin wachsen. Daraus resultiert die Gefahr innerer Kurzschlüsse. Im Rahmen
der bekannten Maßnahmen wird diese Gefahr dadurch vermieden, daß nur eine sehr geringe Menge von
Cadmium pro Quadratzentimeter-Elektrodenfläche abgeschieden wird.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Element so auszubilden,
daß die Gefahr der Bildung von Dendriten wesentlich reduziert ist und folglich auch größere Cadmiummengen
abgeschieden werden können, ohne daß die Zellen nach einigen Ladungen unbrauchbar werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß der Elektrolyt im entladenen Zustand 5 bis 18 Gew. %
Cadmiumionen und außerdem Calciumsulfat oüer Strontiumsulfat bis zur Sättigung enthält. Im allgemei
nen wird man mit einer Cadmiumionenkonzentration — im entladenen Zustand — arbeiten, die mehr oder
weniger in der Mitte zwischen 5 und 15% liegt
Die beschriebenen chemischen Maßnahmen beseitigen zunächst die bisher störende Passivität der
ι ο negativen Cadmiumelektrode, beeinflussen aber überraschenderweise
gleichzeitig die Abscheidung des Cadmiums aus seiner schwefelsäuren Lösung so, daß störende
Dendritbildung nicht mehr auftritt. Das alles beruh? auf einer funktionellen Verschmelzung der beschriebenen
chemischen Maßnahmen — während nichtsdestoweniger und gleichsam ungestört durch diese Maßnahmen
die positive Bleidioxidelektrode klassisch funktioniert. Dazu sei im einzelnen folgendes erläutert:
Das erfindungsgemäße, aufladbare galvanische EIement ist nur in bezug auf die negative Elektrode ein Lösungssystem. Die positive Seite besteht grundsätzlich aus der klassischen Bleidioxidelektrode, vorzugsweise in Röhrchenform. Die Schwefelsäurekonzentration des Elektrolyten im ungeladenen Zustand entspricht einem spezifischen Gewicht der Lösung ohne Cadmiumsulfat von 1,07 g/cmJ. — Das theoretische Lösungsäquivalent für 1 Ah beträgt 2,089 g Cadmium. Cadmium der Formel
Das erfindungsgemäße, aufladbare galvanische EIement ist nur in bezug auf die negative Elektrode ein Lösungssystem. Die positive Seite besteht grundsätzlich aus der klassischen Bleidioxidelektrode, vorzugsweise in Röhrchenform. Die Schwefelsäurekonzentration des Elektrolyten im ungeladenen Zustand entspricht einem spezifischen Gewicht der Lösung ohne Cadmiumsulfat von 1,07 g/cmJ. — Das theoretische Lösungsäquivalent für 1 Ah beträgt 2,089 g Cadmium. Cadmium der Formel
3 CdSO4 · 8 H2O
in löst sich mit einer Grenzkonzentration von ca. 76 g in
100 mJ Wasser bei Zimmertemperatur. In Schwefelsäure
ist die Löslichkeit des Cadmiumsulfats wesentlich geringer. Das Potential der negativen Cadmium-Lösur.gselektrode
beträgt — 0,4 V gegen das Wasserstoff-
i") normal. Das Potential der klassischen positiven
Elektrode mit Bleidioxid beträgt +1,68V gegen Wasserstoff. Aus diesen Zahlen ergibt sich die
Gesamt-EMK des unbelasteten, erfindungsgemäßen Akkumulators zu 2,08 V. Dieser Wert wird experiinenteil
bestätigt. Eine die Eigenkorrosion des Cadmiums hindernde Amalgamation ändert an dieser Potentiallage
nichts. Das galvanische Element arbeitet elektrochemisch wie folgt:
Minuselektrode (löslich):
Entladung
51) + H2SO4
Ladung
CdS04(1.cioSii + 2Ii+ + 2l·
Plusclcklrodc (konventionell):
Entladuim
PbO2 ■ H2SO41Ic51, + 2H+ ^ PbSO4(Ic81, + H2O-2c
Ludung
Auf beiden Elektrodenseiten arbeitet der Elektrolyt mit. Das geladene Element kann je nach zur Verfügung
stehendem Elektrolytvolumen auf Schwefelsäurekonzentrationen von 20 bis 40% kommen. — Die
Sammlerfunktion beginnt mit der Ladung. Die positiven Elektroden sollten dabei im entladenen Zustand
vorliegen. Während der ersten Ladung wird Cadmium auf den Minuselektrodengerüsten abgeschieden. Die
Ladung geschieht z. B. mit lOstündigem Strom. Der Elektrolyt kann dabei in Bewegung gehalten werden,
beispielsweise durch einen Magnctrührer am Boden des Sammlergefäßes, durch Belüftung od. dgl. Bei glatten
Minuselektroden beträgt die Ladespannung etwa 2,6 V. Ein wesentlicher Vorteil der löslichen Cadmiumelektrode
ist, daß das gesamte System keine Überladung benötigt, um auf volle Kapazität zu kommen. Versuchszellen haben nach 5stündiger Ladung mit konstantem
Strom nahezu 100% ihrer Kapazität wieder abgegeben, ohne daß die bei klassischen Bleiakkumulatoren 20%ige
Überladung vorhergegangen wäre. Dies ist ein nicht
unwesentlicher Betriebsvorteil für die wirtschaftliche Energiespeicherung mit dem erfindungsgemäßen Element.
Im Zusammenhang mit dem Wegfall des Überladungszwangs für das erfmdungsgemäße galvanische
Element steht auch die Tatsache der kaum in nennenswerter Menge auftretenden Gasung während
der Ladung. Auf der Minuselektrode wird, solang;: sich Cadmium abscheidet, kein Wasserstoff entwickelt. Die
Menge des in Lösung befindlichen Cadmiums muß dabei der Kapazität der positiven Elektroden entsprechend
zugemessen sein. Man bemißt den Cadmiumgehalt zweckmäßigerweise aus Sicherheitsgründen um 10%
höher. In der Pluselektrode wird ebenfalls, solange noch oxidierbares Blei vorhanden ist, kein Sauerstofl
entwickelt werden. Bei Überdimensionierung der Minusmasse tritt also höchstens gegen Ende etwas
Sauerstoffentwicklung der vollgeladenen Positiven auf. Aber selbst diese Restmenge an Gasuiig läßt sich bei
genauer Einhaltung der Ladungszeit vermeiden. Mit diesen Eigenschaften, die auch für große Traktionszellen
(wie sie für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden) gelten, wird es möglich, das erfindungsgemäße System
weitgehend wartungsarm und nahezu gasdicht auszuführen. Wasserstoffrekombinatoren mit beschränkter
Kapazität würden ausreichen, um auch den letzten Rest an möglicher Wasserstoffentwicklung durch fehlerhafte
Bedienung oder Eigenkorrosion zu vernichten. Mit dem damit fast vollständigen Verschluß des erfindungsgemäßen
galvanischen Elementes ist außerdem die Verdunstung des Elektrolyten nahezu unmöglich. Die Erhaltung
der Elektrolytmenge bedeutet neben dem Nichtauftreien von gefährlichem Knallgas einen zusätzlichen
Vorteil im praktischen Betriebseinsatz. Das erfindungsgemäße galvanische Element mil löslicher Cadmiumelektrode
ist gegen Hochstroinbelastung weitgehend
unempfindlich. Bei einstündiger Entladung, wo im allgemeinen bei dem klassischen PbO2-Sammler mehr
als 30% der Kapazität nicht mehr verfügbar sind, zeigt das System PbO2/Cd einen nur 5%igen Abfall der
Ladungskapazität. — Das Gewicht der Minuselektroden des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes ist
wesentlich geringer als das der Minusbleielektroden in einer vergleichbaren Traklionszelle klassischer Bauart.
Nachdem das Verhalten der Cadmium-Lösungselektrode bei einstündiger Entladung weit besser ist, ergibt sich
für das gesamte Element ein beträchtlich höheres Energiespeichervermögen für die Traktionsanwendung.
Ausführungsbeispiel
Zwei positive Bleidioxidelektroden in Röhrchenausführung werden durch Lötung mit einem Polbolzen aus
dick verbleitem Kupfer verbunden. Für die negativen Elektroden werden 0,5 mm starke Kupferstreckmetallgerüste
verbleit und ebenfalls durch Lötung mit einem verbleiten Kupferpolbolzen verbunden. — Für den
Kasten können alle Kunststoffe, die dem Betrieb des klassischen Akkumulators widerstehen, benutzt werden.
Hier sind vorzugsweise Polysulfone, Polyäthersulfone,
Polyolefine, Acrylharze, Polystyrol oder Hartgummi als Material zu nennen. j
Für den Arbeitselektrolyten wird ini 1000 cm3
Schwefelsäure des spez. Gewichts l.iOgi'cm3 eine
Menge an 205 g Cadmiumsulfat (Formejgrundlage 3 CdSO4 · 8 H2O) gelöst. Diese Salzmenge entspricht
ca. 90 g Cadmium-Metall ausreichend für 40 Ah + ca. 10% Überschuß an Cadmium. Die Lösung wird erwärmt
η und CaSO4 im Überschuß (ca. 5 g) zugegeben. Anschließend
läßt man erkalten. Es bleibt ein Rest CaSO4 ungelöst, c1"- abfiltriert werden kann. So kann man eine
40-Ah-Zelle aufbauen. Für die betriebsbereite 40-Ah-Zelle
ergibt sich folgende Gewichtsbilanz:
2 positive Elektroden mit Brücken
und Polbolzen 1,3 kg
3 negative Elektroden aus
verbleitem 0,5-mm-Kupferblech mit
Fahne und Polbolzen 0,6 kg
Kasten aus 5-mm-Plexiglas mit
Deckel und Verschlußstopfen
1000cmJ Elektrolyt
Gesamtgewicht der 2-V/40-Ah-Zellc
J0 (PbOVCd) 3,7 kg
J0 (PbOVCd) 3,7 kg
Gewicht einer vergleichbaren
klassischen 40-Ah-Bleisammlerzelle
(gefüllt und geladen ab Werk)
klassischen 40-Ah-Bleisammlerzelle
(gefüllt und geladen ab Werk)
4.6 kg
Es ergibt sich ein effektiver, direkter Gewichtsgewinn für die erfindungsgemäße Zelle von ca. 25%. Die
klassische PbOVPb-ZeIIe von nominell 40 Ah (bei K5) zeigt bei einstündiger Entladung (Kl) nur noch 28 Ah.
Das erfindungsgemäße galvanische Element gibt jedoch bei Kl noch 38 Ah. Unter Benutzung einer mittleren
Entladungsspannung von ca. 2 V für beide Systeme laßt sich folgender Vergleich des Elektrizitätsspeichervermögens
bei cin.ätündigem Entladestrom abschätzen:
Klassischer Traktionssammler (PbO2/Pb):
56 Wh wiegen 4,6 kg
entsprechend ca. 82 kg/kWh
Erfindungsgemäßer Traktionssammler (PbO2ZCd):
Erfindungsgemäßer Traktionssammler (PbO2ZCd):
76 Wh wiegen 3,7 kg
entsprechend ca. 48 kg/kWh
Die erfindungsgemäßc PbOi/Cd-Zelle ist also unter
Traktionsbedingungen (K 1) in bezug auf die speicherbare elektrische Energie um ca. 40% leichter.
Claims (1)
- Patentanspruch:Aufladbares, galvanisches Element, mit positiver Bleidioxidelektrode und negativer Cadmiumelektrode, dessen Elektrolyt im entladenen Zustand 10% ige Schwefelsäure und Cadmiumionen in Form von Cadmiumsulfat aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im entladenen Zustand des Systems Cadmiumionen in einer Konzentration von 5 bis 18 Gewichtsprozent und außerdem Kalziumsulfat oder Strontiumsulfat bis zur Sättigung enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE752504284A DE2504284C3 (de) | 1975-02-01 | 1975-02-01 | Aufladbares, galvanisches Element |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE752504284A DE2504284C3 (de) | 1975-02-01 | 1975-02-01 | Aufladbares, galvanisches Element |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2504284A1 DE2504284A1 (de) | 1976-08-05 |
DE2504284B2 DE2504284B2 (de) | 1978-07-13 |
DE2504284C3 true DE2504284C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=5937913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE752504284A Expired DE2504284C3 (de) | 1975-02-01 | 1975-02-01 | Aufladbares, galvanisches Element |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2504284C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2209241B (en) * | 1987-08-31 | 1992-04-15 | Shin Kobe Electric Machinery | Lead accumulators |
GB2347140B (en) * | 1999-02-25 | 2003-05-14 | Univ Hong Kong Polytechnic | Storage cells |
FR3080492B1 (fr) * | 2018-04-24 | 2022-07-01 | Esther Energie Sciences Thermodynamiques | Cellule electrochimique a capacite elevee et a faible auto-decharge, procede de charge et procede de decharge d'une telle cellule, ensemble comprenant une telle cellule et un electrolyte |
-
1975
- 1975-02-01 DE DE752504284A patent/DE2504284C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2504284B2 (de) | 1978-07-13 |
DE2504284A1 (de) | 1976-08-05 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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