DE2504284C3

DE2504284C3 - Aufladbares, galvanisches Element

Info

Publication number: DE2504284C3
Application number: DE752504284A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. 8752 Grosswelzheim Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2504284A1; DE2504284B2

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein aufladbares galvanisches Element mit positiver Bleidioxidelektrode und negativer Cadmiumelektrode, dessen Elektrolyt im entladenen Zustand Cadmiumionen in Form von Cadmiumsulfat und 10%ige Schwefelsäure enthält.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Element (CH-PS 1 97 401) besteht die Gefahr, daß die Zelle nach einigen Ladungen unbrauchbar wird, weil sich nur kleine Mengen Cadmium kathodisch aus dem Elektrolyten in brauchbarer Form abscheiden lassen. Handelt es sich um größere Mengen, so ist das Metall nur anfangs dicht, im weiteren Verlauf des Abscheidungsvorganges zeigt das Cadmium die Neigung, Dendrite oder sog. Äste zu bilden, die gegen die Anode hin wachsen. Daraus resultiert die Gefahr innerer Kurzschlüsse. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen wird diese Gefahr dadurch vermieden, daß nur eine sehr geringe Menge von Cadmium pro Quadratzentimeter-Elektrodenfläche abgeschieden wird.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Element so auszubilden, daß die Gefahr der Bildung von Dendriten wesentlich reduziert ist und folglich auch größere Cadmiummengen abgeschieden werden können, ohne daß die Zellen nach einigen Ladungen unbrauchbar werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß der Elektrolyt im entladenen Zustand 5 bis 18 Gew. % Cadmiumionen und außerdem Calciumsulfat oüer Strontiumsulfat bis zur Sättigung enthält. Im allgemei nen wird man mit einer Cadmiumionenkonzentration — im entladenen Zustand — arbeiten, die mehr oder weniger in der Mitte zwischen 5 und 15% liegt

Die beschriebenen chemischen Maßnahmen beseitigen zunächst die bisher störende Passivität der

ι ο negativen Cadmiumelektrode, beeinflussen aber überraschenderweise gleichzeitig die Abscheidung des Cadmiums aus seiner schwefelsäuren Lösung so, daß störende Dendritbildung nicht mehr auftritt. Das alles beruh? auf einer funktionellen Verschmelzung der beschriebenen chemischen Maßnahmen — während nichtsdestoweniger und gleichsam ungestört durch diese Maßnahmen die positive Bleidioxidelektrode klassisch funktioniert. Dazu sei im einzelnen folgendes erläutert:
Das erfindungsgemäße, aufladbare galvanische EIement ist nur in bezug auf die negative Elektrode ein Lösungssystem. Die positive Seite besteht grundsätzlich aus der klassischen Bleidioxidelektrode, vorzugsweise in Röhrchenform. Die Schwefelsäurekonzentration des Elektrolyten im ungeladenen Zustand entspricht einem spezifischen Gewicht der Lösung ohne Cadmiumsulfat von 1,07 g/cm^J. — Das theoretische Lösungsäquivalent für 1 Ah beträgt 2,089 g Cadmium. Cadmium der Formel

3 CdSO₄ · 8 H₂O

in löst sich mit einer Grenzkonzentration von ca. 76 g in 100 m^J Wasser bei Zimmertemperatur. In Schwefelsäure ist die Löslichkeit des Cadmiumsulfats wesentlich geringer. Das Potential der negativen Cadmium-Lösur.gselektrode beträgt — 0,4 V gegen das Wasserstoff-

i") normal. Das Potential der klassischen positiven Elektrode mit Bleidioxid beträgt +1,68V gegen Wasserstoff. Aus diesen Zahlen ergibt sich die Gesamt-EMK des unbelasteten, erfindungsgemäßen Akkumulators zu 2,08 V. Dieser Wert wird experiinenteil bestätigt. Eine die Eigenkorrosion des Cadmiums hindernde Amalgamation ändert an dieser Potentiallage nichts. Das galvanische Element arbeitet elektrochemisch wie folgt:

Minuselektrode (löslich):

Entladung

₅₁) + H₂SO₄

Ladung

CdS0₄₍₁.cio_Sii + 2Ii⁺ + 2l·

Plusclcklrodc (konventionell):

Entladuim

PbO₂ ■ H₂SO₄₁Ic₅₁, + 2H⁺ ^ PbSO₄(Ic₈₁, + H₂O-2c

Ludung

Auf beiden Elektrodenseiten arbeitet der Elektrolyt mit. Das geladene Element kann je nach zur Verfügung stehendem Elektrolytvolumen auf Schwefelsäurekonzentrationen von 20 bis 40% kommen. — Die Sammlerfunktion beginnt mit der Ladung. Die positiven Elektroden sollten dabei im entladenen Zustand vorliegen. Während der ersten Ladung wird Cadmium auf den Minuselektrodengerüsten abgeschieden. Die Ladung geschieht z. B. mit lOstündigem Strom. Der Elektrolyt kann dabei in Bewegung gehalten werden, beispielsweise durch einen Magnctrührer am Boden des Sammlergefäßes, durch Belüftung od. dgl. Bei glatten Minuselektroden beträgt die Ladespannung etwa 2,6 V. Ein wesentlicher Vorteil der löslichen Cadmiumelektrode ist, daß das gesamte System keine Überladung benötigt, um auf volle Kapazität zu kommen. Versuchszellen haben nach 5stündiger Ladung mit konstantem Strom nahezu 100% ihrer Kapazität wieder abgegeben, ohne daß die bei klassischen Bleiakkumulatoren 20%ige Überladung vorhergegangen wäre. Dies ist ein nicht

unwesentlicher Betriebsvorteil für die wirtschaftliche Energiespeicherung mit dem erfindungsgemäßen Element. Im Zusammenhang mit dem Wegfall des Überladungszwangs für das erfmdungsgemäße galvanische Element steht auch die Tatsache der kaum in nennenswerter Menge auftretenden Gasung während der Ladung. Auf der Minuselektrode wird, solang;: sich Cadmium abscheidet, kein Wasserstoff entwickelt. Die Menge des in Lösung befindlichen Cadmiums muß dabei der Kapazität der positiven Elektroden entsprechend zugemessen sein. Man bemißt den Cadmiumgehalt zweckmäßigerweise aus Sicherheitsgründen um 10% höher. In der Pluselektrode wird ebenfalls, solange noch oxidierbares Blei vorhanden ist, kein Sauerstofl entwickelt werden. Bei Überdimensionierung der Minusmasse tritt also höchstens gegen Ende etwas Sauerstoffentwicklung der vollgeladenen Positiven auf. Aber selbst diese Restmenge an Gasuiig läßt sich bei genauer Einhaltung der Ladungszeit vermeiden. Mit diesen Eigenschaften, die auch für große Traktionszellen (wie sie für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden) gelten, wird es möglich, das erfindungsgemäße System weitgehend wartungsarm und nahezu gasdicht auszuführen. Wasserstoffrekombinatoren mit beschränkter Kapazität würden ausreichen, um auch den letzten Rest an möglicher Wasserstoffentwicklung durch fehlerhafte Bedienung oder Eigenkorrosion zu vernichten. Mit dem damit fast vollständigen Verschluß des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes ist außerdem die Verdunstung des Elektrolyten nahezu unmöglich. Die Erhaltung der Elektrolytmenge bedeutet neben dem Nichtauftreien von gefährlichem Knallgas einen zusätzlichen Vorteil im praktischen Betriebseinsatz. Das erfindungsgemäße galvanische Element mil löslicher Cadmiumelektrode ist gegen Hochstroinbelastung weitgehend unempfindlich. Bei einstündiger Entladung, wo im allgemeinen bei dem klassischen PbO₂-Sammler mehr als 30% der Kapazität nicht mehr verfügbar sind, zeigt das System PbO₂/Cd einen nur 5%igen Abfall der Ladungskapazität. — Das Gewicht der Minuselektroden des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes ist wesentlich geringer als das der Minusbleielektroden in einer vergleichbaren Traklionszelle klassischer Bauart. Nachdem das Verhalten der Cadmium-Lösungselektrode bei einstündiger Entladung weit besser ist, ergibt sich für das gesamte Element ein beträchtlich höheres Energiespeichervermögen für die Traktionsanwendung.

Ausführungsbeispiel

Zwei positive Bleidioxidelektroden in Röhrchenausführung werden durch Lötung mit einem Polbolzen aus dick verbleitem Kupfer verbunden. Für die negativen Elektroden werden 0,5 mm starke Kupferstreckmetallgerüste verbleit und ebenfalls durch Lötung mit einem verbleiten Kupferpolbolzen verbunden. — Für den Kasten können alle Kunststoffe, die dem Betrieb des klassischen Akkumulators widerstehen, benutzt werden. Hier sind vorzugsweise Polysulfone, Polyäthersulfone, Polyolefine, Acrylharze, Polystyrol oder Hartgummi als Material zu nennen. j

Für den Arbeitselektrolyten wird ini 1000 cm³

Schwefelsäure des spez. Gewichts l.iOgi'cm³ eine Menge an 205 g Cadmiumsulfat (Formejgrundlage 3 CdSO₄ · 8 H₂O) gelöst. Diese Salzmenge entspricht ca. 90 g Cadmium-Metall ausreichend für 40 Ah + ca. 10% Überschuß an Cadmium. Die Lösung wird erwärmt

η und CaSO₄ im Überschuß (ca. 5 g) zugegeben. Anschließend läßt man erkalten. Es bleibt ein Rest CaSO₄ ungelöst, c¹"- abfiltriert werden kann. So kann man eine 40-Ah-Zelle aufbauen. Für die betriebsbereite 40-Ah-Zelle ergibt sich folgende Gewichtsbilanz:

2 positive Elektroden mit Brücken

und Polbolzen 1,3 kg

3 negative Elektroden aus

verbleitem 0,5-mm-Kupferblech mit

Fahne und Polbolzen 0,6 kg

Kasten aus 5-mm-Plexiglas mit

Deckel und Verschlußstopfen

1000cm^J Elektrolyt

Gesamtgewicht der 2-V/40-Ah-Zellc
_J0 (PbOVCd) 3,7 kg

Gewicht einer vergleichbaren
klassischen 40-Ah-Bleisammlerzelle
(gefüllt und geladen ab Werk)

4.6 kg

Es ergibt sich ein effektiver, direkter Gewichtsgewinn für die erfindungsgemäße Zelle von ca. 25%. Die klassische PbOVPb-ZeIIe von nominell 40 Ah (bei K5) zeigt bei einstündiger Entladung (Kl) nur noch 28 Ah. Das erfindungsgemäße galvanische Element gibt jedoch bei Kl noch 38 Ah. Unter Benutzung einer mittleren Entladungsspannung von ca. 2 V für beide Systeme laßt sich folgender Vergleich des Elektrizitätsspeichervermögens bei cin.ätündigem Entladestrom abschätzen:

Klassischer Traktionssammler (PbO₂/Pb):

56 Wh wiegen 4,6 kg

entsprechend ca. 82 kg/kWh
Erfindungsgemäßer Traktionssammler (PbO₂ZCd):

76 Wh wiegen 3,7 kg

entsprechend ca. 48 kg/kWh

Die erfindungsgemäßc PbOi/Cd-Zelle ist also unter Traktionsbedingungen (K 1) in bezug auf die speicherbare elektrische Energie um ca. 40% leichter.

Claims

Patentanspruch:

Aufladbares, galvanisches Element, mit positiver Bleidioxidelektrode und negativer Cadmiumelektrode, dessen Elektrolyt im entladenen Zustand 10% ige Schwefelsäure und Cadmiumionen in Form von Cadmiumsulfat aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im entladenen Zustand des Systems Cadmiumionen in einer Konzentration von 5 bis 18 Gewichtsprozent und außerdem Kalziumsulfat oder Strontiumsulfat bis zur Sättigung enthält.