AT391225B - Verfahren zum herstellen eines bleiakkumulators sowie nach diesem verfahren hergestellter bleiakkumulator - Google Patents

Description

Nr. 391 225

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie auf einen Bleiakkumulator, der nach diesem Verfahren hergestellt ist.

Ein derartiger Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt ist beispielsweise in der Schweizer Patentschrift 391 807 beschrieben. Dieser lageunabhängige, im Betrieb gasdichte Akkumulator geringer Selbstentladung besitzt einen festen Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß diesem zur Verfestigung Stoffe zugesetzt sind, die zur Bildung eines thixotropen Gels befähigt sind, wobei es die Thixotropie des Elektrolyten gestattet, ihn vorübergehend zum Zwecke des Einfüllens zu verflüssigen. Hierbei wird davon ausgegangen, daß die Teilchen des Gelbildners zum Zeitpunkt des Einfüllens, also in dem Zustandsbereich, in dem noch kein ausgebildetes Gel vorliegt, bereits soweit assoziiert sind, daß sie nicht mehr in der Lage sind, in die Poren der aktiven Masse einzudringen.

In der Deutschen Patentschrift 16 71 693 ist ein weiterer wiederaufladbarer Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel beschrieben, der aufgrund der Verwendung antimonfreier Legierungen für die Masseträger der Elektroden ebenfalls einen wartungsfreien Betrieb zuläßt, darüberhinaus jedoch durch die gleichzeitige Anwendung von Kieselsäure und Phosphorsäure im Elektrolyten eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht und dadurch eine Lebensdauer, die sogar größer ist als die eines vergleichbaren, mit antimonhaltigen Masseträgem ausgerüsteten Bleiakkumulators. Zur Herstellung dieses Akkumulators werden trockene geladene Platten in die Zellengefäße des Akkumulators eingebracht, die Zellengefäße werden evakuiert, der Elektrolyt wird in die Zellengefäße unter Vakuum eingefüllt, und anschließend wird der Akkumulator belüftet.

Die in der CH-PS 391 807 und in der DE-PS 16 71 693 beschriebenen Bleiakkumulatoren sind jedoch für verhältnismäßig geringe Plattenabmessungen, insbes. Plattenflächen geeignet, so daß ihre Kapazitäten bis auf etwa 20 Ah beschränkt bleiben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich beim Einfüllen des Elektrolyten, der im Augenblick des Einfüllens die verflüssigte Form des thixotropen Gels darstellt, noch während des Füllvorgangs in der Zelle bereits wieder Gel ausbildet und den Fluß des Füllelektrolyten in entferntere Gebiete der Zellen verhindert Für wartungsfreie und zyklenfeste Bleiakkumulatoren mit größeren Plattenabmessungen und damit höherer Kapazität, wie sie insbes. für den Industriebetrieb von Interesse sind, sind die vorbeschriebenen Bleiakkumulatoren sowohl nach der CH-PS 391 807 als auch nach der DE-PS 16 71693, insbes. aufgrund der zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren, ungeeignet

Weiters wurden dieUS-PS 3 305 396 sowie die CH-PS 488 294 berücksichtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 so auszubilden, daß er wartungsfrei, auslaufsicher und zyklenfest ist und dennoch ein Einfüllen des Füllelektrolyten unabhängig von den Plattenabmessungen einschließlich Flächenausdehnung der Platten ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt

Das Besondere der Erfindung liegt darin, daß man beim Einfüllen des aus einer verdünnten Schwefelsäure und einem Gelbildner bestehenden Füllelektrolyten nicht - wie beim Gegenstand der DE-PS 16 71 693 - von einer aufgeladenen Batterie ausgeht, sondern von einer Batterie mit definiert endadenen Platten. Definiert entladen bedeutet hierbei, daß Stromstärke und Zeitdauer der Entladung so bemessen sind, daß hierdurch in dem Maße Schwefelsäure in den Platten gebunden wird, so daß sich hieraus für den aus verdünnter Schwefelsäure und dem Gelbildner bestehenden Füllelektrolyten eine Säurekonzentration ergibt, die zum einen noch völlig ausreicht, den Prozeß der Wiederaufladung ungehindert einzuleiten, die zum anderen aber bereits ausreichend ist, eine teilweise Assoziation der einzelnen Teilchen des Gelbildners im Füllelektrolyten zu erreichen, die aber noch nicht ausreicht, während des Füllvorganges ein festes Gel auszubilden. Hierdurch wird erreicht, daß der Füllelektrolyt ohne zusätzliche Hilfen selbst bei engsten Plattenabständen und größten Plattenabmessungen wie jeder normalflüssige Elektrolyt ohne Zusatz eines Gelbildners eingefüllt werden kann, ohne daß es zu Störungen des Fließverhaltens kommt Die Gelbildung setzt erst nach Ingangsetzen des Ladeprozesses allmählich mit der damit steigenden Schwefelsäurekonzentration ein und erfolgt ausschließlich außerhalb der Poren der Aktivmassen im Elektrolyten. Die Poren innerhalb der Aktivmassen bleiben überraschenderweise - wie beim Gegenstand der CH-PS 391 807 bzw. der DE-PS 16 71 693 - frei von Gelbildung und sind nach vollzogener Wiederaufladung des Akkumulators im wesentlichen mit freibeweglichem gelfreiem Elektrolyten gefüllt

Durch die Kombination dieser Merkmale ist es möglich, wartungsfreie, auslaufsichere Bleiakkumulatoren hoher Zyklenfestigkeit zu erzeugen, die praktisch beliebige Plattenabmessungen und damit praktisch beliebig große Bleiakkumulatoren mit entsprechend hoher Kapazität ermöglichen. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß die allgemeine Befürchtung der Fachwelt, derart große Akkumulatorenzellen mit einem in Form eines Gels festgelegten Elektrolyten über eine längere Zeit hinweg ohne unzumutbare Kapazitätseinbußen und Schwierigkeiten bei der Wiederaufladung nicht betreiben zu können, nicht eintraten. Darüberhinaus ergab sich auch bei diesen großen Abmessungen ein weitgehend homogenes Gel, ohne daß besondere physikalisch mechanischen Spezialmethoden, wie beispielsweise das Evakuieren des Zellengefäßes vor dem Einfüllen des Füllelektrolyten und die Belüftung über dem Füllelektrolyten, angewendet werden mußten. Wegen der engen Plattenabstände und der großen Flächen wäre dieses Verfahren bei größeren Fließwegen auch nicht mehr anwendbar. Die Zähflüssigkeit und die Geschwindigkeit der Bildung des Gels nehmen im übrigen bei erhöhter Konzentration des Gelbildners erheblich zu. Andererseits ist durch eine höhere -2-

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Gelkonzentration ein besseres, stabileres Gel zu verwirklichen. Bei Bleiakkumulatoren, die die Merkmale des Erfindungsgegenstandes aufweisen, können somit deutlich höhere Konzentrationen des Gelbildners, beispielsweise von Kieselsäure, erzeugt werden, während bei dem Verfahren nach der Deutschen Patentschrift 16 71693 ein Kieselsäuregehalt von mehr als 6,5 % kaum überschritten werden konnte.

Somit ermöglicht der Bleiakkumulator gemäß der Erfindung auch die Ausbildung eines besseren Gels. Dabei wurden die Leistungsdaten und die Lebensdauer konventioneller Bleiakkumulatoren nicht nur erreicht, sondern in mehrfacher Hinsicht übertroffen.

Darüberhinaus ist es möglich, die Elektrodenabstände bzw. die Abstände zwischen Elektroden und Separatoren extrem klein zu machen. Auf diese Weise kann nicht nur die Gesamtkapazität derartiger Akkumulatoren, sondern durch die geringeren Elektrodenabstände auch die Leistung pro Volumen erhöht werden.

Eine mögliche höhere Gelkonzentration wirkt sich sowohl auf eine verbesserte Auslaufsicherheit als auch auf die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Zyklenfestigkeit, sowie die Lebensdauer derartiger Bleiakkumulatoren positiv aus.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die elektrochemische Bindung der Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen der Elektroden durch Einfüllen eines flüssigen Schwefelsäure-Elektrolyten und das Entladen des Akkumulators bis zum gewünschten Grad bewirkt. Danach wird der restliche freibewegliche flüssige Elektrolyt aus den Zellen des Akkumulators, vorzugsweise durch Ausgießen, entfernt. Danach werden die entladenen Elektroden durch Auswaschen mit Waschwasser von Elektrolytresten befreit und anschließend oxidationsfrei getrocknet.

Es ist auch möglich, den nach der Entladung aus den Zellen des Bleiakkumulators entfernten freien Elektrolyten mit einem Gelbildner zu vermischen und anschließend als Füllelektrolyten einzufüllen.

Der eingefüllte Füllelektrolyt ergibt nach dem Aufladen zusammen mit der durch das Laden aus den Poren der Aktivmassen freigesetzten Säure den Arbeitselektrolyten, wobei sich eine Schwefelsäurekonzentration ergibt, die der gewünschten vorbestimmten Betriebssäuredichte entspricht.

Zweckmäßigerweise kann man dem Füllelektrolyten Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zusetzen, und zwar zu einem Prozentsatz von 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im geladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure. Dadurch sollen sich pro Gramm positiver Masse etwa 20 bis 50 mg Orthophosphorsäure ergeben.

Durch umfangreiche Untersuchungen konnte festgestellt werden - was keineswegs voraussehbar war - daß die Phosphorsäure bei der Aufladung des Akkumulators in der Aktivmasse der positiven Platte gebunden und bei der Entladung nahezu vollständig wieder in den Elektrolyten freigesetzt wird. Zwischen der aktiven Masse der negativen Platten und der Phosphorsäure finden dagegen keine Reaktionen statt. Durch die überraschende Feststellung, daß die Phosphorsäure in den positiven Aktivmassen gebunden wird, zum Einbau in den gelförmigen Elektrolyt jedoch wieder freigegeben wird, kommen überraschenderweise die positiven Eigenschaften der Phosphorsäure auch bei einem Bleiakkumulator, der nach den Prinzipien der Erfindung hergestellt wurde, voll zur Geltung, insbesondere die hohe Zyklenfestigkeit.

Es sei erwähnt, daß je nach Verwendungszweck der Bleiakkumulatoren unterschiedliche Ma$se-/Säure-Verhältnisse erforderlich sind. Daraus ergeben sich notwendigerweise auch entsprechend unterschiedliche Phosphorsäurekonzentrationen im Elektrolyten, was durch den relativ weiten Bereich des Phosphoranteils zum Ausdruck kommt

Im folgenden soll der Herstellungsvorgang in den groben Grundzügen beschrieben werden.

Die Erfindung setzt nach Beendigung der sog. Formation ein, worunter die erstmalige Umwandlung der in die Elektroden eingebrachten Massen vom vorerst inaktiven in den elektrochemisch aktiven Zustand zu verstehen ist Hierbei ist es für das beanspruchte Verfahren ohne Belang, ob die Formation an bereits fertigen Zellen oder Batterien als sog. Blockkastenformation oder nur an den Platten des Akkumulators in besonderen, hierfür vorgesehenen Tanks durchgeführt worden ist. Selbstverständlich können auch bereits betriebsfertig geladene Akkumulatoren zur Durchführung des Verfahren herangezogen werden. Die Verfahrensschritte sind in allen Fällen im wesentlichen die gleichen: 1. Durchführung einer Entladung zwecks Entnahme einer definierten, auf den Akkumulator oder die Einzelplatte bezogenen Kapazität zwecks Bindung einer definierten Menge Schwefelsäure in den zum Akkumulator gehörigen Platten; 2. Vollständige oder teilweise Entfernung des für die Enüadung verwendeten Elektrolyten alternativ aus den Platten respektive den Zellengefäßen; 3. Einfüllen des Füllelektrolyten, der außer Schwefelsäure die Gesamtmenge Gelbildner und ggf. Phosphorsäure enthält, in die Zellen des hierfür vorbereiteten Akkumulators, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Füllelektrolyten so abgestimmt ist, daß sie durch Freisetzen der in den Platten gebundenen Schwefelsäure auf die Konzentration gebracht wird, die für den Betriebselektrolyten des Akkumulators vorgesehen ist; 4. Durchführung der Wiederaufladung der Platten des Akkumulators, durch die die Gelbildung im Elektrolyten bewirkt wird, und an deren Abschluß sich die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyten einstellt, die der Betriebssäuredichte des Akkumulators entspricht

Die im ersten Verfahrensschritt durchgeführte Entladung wird nach Zeitdauer und Stromstärke so bemessen, -3-

Nr. 391 225 daß ausgehend von einer regulären Betriebssäurekonzentration und einem regulären Volumen an Betriebssäure im Akkumulator bei Abbruch der Entladung das Gewichtsverhältnis der in den Aktivmassen als Sulfat gebundenen Schwefelsäure zu der Schwefelsäure, die am Ende der Entladung als noch freie Säure im Elektrolyt verbleibt, zwischen 1:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 5:1 liegt.

Der nach der Entladung verbliebene restliche flüssige Elektrolyt wird im zweiten Verfahrensschritt wieder entfernt. Die Elektroden können durch Waschwasser von den noch anhaftenden Elektrolytresten befreit und anschließend nach einem bekannten Verfahren oxidationsfrei getrocknet werden. Das Volumen des am Ende der Entladung verbliebenen restlichen Elektrolyten und die in ihm verbliebene Restschwefelsämekonzentration sind das Maß für die einzufüllende Menge Füllelektrolyt und der darin anzuwendenden Säurekonzentration. Die Säurekonzentration im Füllelektrolyten kann in einem relativ weiten Bereich entsprechend einer Säuredichte zwischen 1,02 und 1,14 liegen. Der günstigste Arbeitsbereich liegt bei einer Säurekonzentration entsprechend einer Dichte 1,05 bis 1,08. Vorzugsweise wird mit einem einheitlichen Füllelektrolyten mit einer für alle infrage kommenden Akkumulatoren einheitlichen und gleichen Säurekonzentration gearbeitet, wobei die für die einzelnen Akkumulatorentypen oder -baureihen bzw. deren Platten durch Entladung einzuspeichemde Sulfatmenge hierauf gesondert berechnet und festgelegt wird.

Der Füllelektrolyt erhält neben der Schwefelsäure einen Gelbildner in einer Menge, die bezogen auf den fertigen Arbeitselektrolyten Konzentrationen von etwa 3-15 Gew.-%, vorzugsweise 7-9 Gew.-% ergeben. Als Gelbildner eignet sich feinverteiltes, vorzugsweise auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 - 0,1 pm , vorzugsweise 0,01 bis 0,02 pm und einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 500 m^/g, vorzugsweise 100 - 300 m^/g. Dem Füllelektrolyten kann weiterhin Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-% bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure zugesetzt sein, so daß sich pro Gramm aktiver positiver Masse etwa 20 - 30 mg Orthophosphorsäure ergeben.

Die Schwefelsäurekonzentration im Füllelektrolyten ist so bemessen, daß während der dritten Verfahrensstufe, dem Einfüllen, bereits eine Assoziation der Teilchen des Gelbildners erfolgt, die aber weder während des Füllvorgangs noch während einer vor der letzten Verfahrensstufe ggf. eingeschalteten Ruhepause von Stunden oder Tagen zur Ausbildung eines festen Gels führt. Die Gelbildung selbst setzt erst allmählich mit steigender Schwefelsäurekonzentration während der letzten Verfahrensstufe ein, bis ein gleichmäßiges Eletrolytgel im gesamten Elektrolytraum erreicht ist.

Auf diese Weise ist es möglich, bei praktisch beliebigen Batterieabmessungen einschließlich praktisch beliebiger Flächenausdehnungen Elektrolyte mit festen Gelen zu verwenden. Erst dadurch ist es möglich, dem großen Bedarf nach absolut auslaufsicheren, wartungsfreien und zyklenfesten Batterien größerer Abmessung und damit größerer Kapazität Rechnung zu tragen. Derartige Akkumulatoren werden vor allem in der Großindustrie gebraucht, sie werden jedoch auch in Hinblick auf die Speicherung von Solarenergie, insbesondere in abgelegenen Gebieten von Entwicklungsländern, immer interessanter.

Derartige Akkumulatoren mit festen Gelen sind selbst bei groben Gehäusebeschädigungen absolut auslaufsicher. Sie sind damit auch besonders umweltfreundlich. Unterhalb der Gasungsspannung können sie völlig wartungsfrei betrieben werden. Es tritt kein Wasserverlust auf, der ergänzt werden müßte. Beim gasungsfreien Wiederaufladen tritt auch nicht die gefürchtete Schichtung des Elektrolyten wie bei Flüssigkeitslelektrolyten auf, die zu Konzentrationsunterschieden der Schwefelsäure führt und durch Aufladen bis in den Gasungsbereich hinein eigens wieder beseitigt werden muß.

Zweckmäßigerweise werden für die Trägergeriiste der Elektroden antimonfreie Bleüegierungen oder - wenn es die Konstruktion der Elektroden zuläßt - auch Feinblei oder dispersionsgehärtetes Blei verwendet. Als Legierungsbestandteile für antimonfreie Legierungen eignen sich die Metalle der Erdalkali-Gruppe, vorzugsweise Kalzium; es können aber auch Legierungsmetalle außerhalb dieser Gruppe verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Wasserstoffüberspannung an der negativen Platte des Bleiakkumulators nicht oder nur unwesentlich beeinflussen wie beispielsweise Quecksilber, Zinn oder Cadmium. Derartige Akkumulatoren sind sehr zyklenfest und auch gegenüber sehr weitgehenden Entladungen unempfindlich. Als Plattenkonstruktionen können alle üblichen Bauarten verwendet werden, beispielsweise auch positive Röhrchenplatten und negative Gitterplatten. Auch alle möglichen Arten von Abstandshaltem können verwendet werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der ErGndung beschrieben:

Das Beispiel 1 beschreibt eine Zelle mit nassen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen Gitterplatten, mit einer Nennkapazität von 210 Ah.

Beispiel 2 beschreibt eine Zelle mit trockenen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen Gitterplatten, mit einer Nennkapazität von 1750 Ah.

Beispiel 1

Beispiel 1 geht von einer in Leistung und Abmessungen handelsüblichen Zelle für Industriebatterien aus, wie sie zum Antrieb elektrisch betriebener Fahrzeuge wie bspw. Elektrokarren, Elektrogabelstapler usw. Verwendung findet. Das Zellengefäß besteht aus Polypropylen und ist durch einen aufgeschweißten Zellendeckel aus dem gleichem Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse sind durch den Zellendeckel elektrolytdicht nach -4-

Nr. 391 225 außen geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her gesehen, besteht die positive Elektrode aus drei Einzelplatten, die über eine Polbrücke mit dem Zellenpol zu einer Einheit verschweißt sind. Die neg. Elektrode ist analog aufgebaut und besteht aus vier Einzelplatten. Zwischen den sich abwechselnd deckungsgleich gegenüberstehenden Platten unterschiedlicher Polarität sind übliche, elektrolytdurchlässige Separatoren angeordnet.

Die pos. Elektrode baut sich vom Typ her aus 19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 315 mm auf. Die neg. Elektrode dagegen baut sich vom Typ her aus Gitterplatten auf. Das Trägergerüst sowohl der pos. als auch der neg. Elektrodenplatten besteht aus einer antimonffeien Bleilegierung. Die Zelle besitzt bei einer Bauhöhe von 400 mm, einer Breite von 200 mm und einer Baulänge entsprechend der Plattenzahl von 65 mm bei einer Nennspannung von 2 Volt, eine Nennkapazität von 210 Ah bei Sstündiger Entladung. Für das vorliegende Beispiel ist die Zelle entsprechend dem Stande der Technik durch Befüllen mit verdünnter Schwefelsäure und anschließendes Laden in Betrieb gesetzt worden. Hierbei spielt es für das Beispiel keine Rolle, ob die Zelle zur Inbetriebsetzung mit bereits trocken geladenen Platten ausgerüstet war oder mit unformierten Platten, so daß die Inbetriebsetzung gleichzeitig die Formation der Platten im Zellengefäß darstellt. Der Säureinhalt der fertig in Betrieb gesetzten und damit betriebsbereiten Zelle beträgt 2,5 Liter, die Nennsäuredichte 1,27 kg/liter.

Zur Überführung des aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden flüssigen Elektrolyten in ein Gel wird die Zelle im Anschluß an die vorausgegangenen Inbetriebsetzung einer Entladung mit dem 20-stündigen Strom I20 = 12,5 Ampere bis zu einer Entnahme von 250 Amperestunden unterzogen. Hierbei geht die Säuredichte auf einen Endwert von 1,06 kg/liter zurück. Die der entnommenen Kapazität entsprechende Menge an Schwefelsäure ist in den Elektroden in Form von für die Gelbildung inaktivem Bleisulfat gebunden.

Nach beendeter Entladung wird der in der Zelle freibewegliche Elektrolyt durch Auskippen aus der Zelle entfernt. Das in einem Gefäß aufgefangene Elektrolytvolumen beträgt 1,40 Liter. Der Rest des Elektrolyten verbleibt in den Poren der pos. und neg. Aktivmassen der Elektroden und Separatoren.

Dem der Zelle entnommenen Elektrolyten werden 204 g einer auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 12 Millimikron zugesetzt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des zum Wiedereinfüllen zur Verfügung stehenden Elektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt etwa 12 Gewichtsprozente.

Zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit kann desweiteren dem der Zelle entnommenen Elektrolyten Phosphorsäure zugesetzt werden. Hierbei ist die Menge der zugesetzten Orthophosphorsäure auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten zu beziehen, das in der in Betrieb gesetzten Zelle enthalten ist. Vorteilhafterweise werden 76,5 g einer 85%igen Orthophosphorsäure zugegeben. Das entspricht bei 2,5 Litern Gesamtvolumen etwa 25,5 g H^PO^/Liter bzw. auf das Gewicht des Elektrolyten im geladenen Zustand der Zelle bezogen, etwa 2 %.

Der Zusatz der Phosphorsäure erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Kieselsäurezusatz. Die zugesetzte Kieselsäure wird vorteilhafterweise vermittels eines Hochleistungs-Dispergiergerätes nach dem Stator-Rotor-System mit einer Drehzahl bis zu 10 000 UpM dem Elektrolyten untergemischt. Hierdurch ist gewährleistet, daß die Kieselsäure vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit vorliegt und somit nur unwesentlich zur Viskositätserhöhung beizutragen vermag. Die Auslaufzeit im Auslaufbecher DIN 53 211 beträgt unmittelbar nach dem Rühren für die 2mm-Düse 50 sec. gegenüber 47 sec. bei völlig kieselsäurefreiem Elektrolyten. Die Zeit der Verarbeitbarkeit beträgt wenigstens 60 min. Erst danach beginnt, erkennbar am Viskositätsanstieg, die Assoziierung der einzelnen Teilchen miteinander über Wasserstoffbrücken, die jedoch aufgrund der zu geringen Säurekonzentration noch nicht bis zur vollständigen Ausbildung eines Gels führen kann. Durch Wiederanwendung des vorbeschriebenen Rührsystems kann der kieselsäurehaltige Elektrolyt aufgrund seiner thixotropen Eigenschaften in sehr kurzer Zeit immer wieder in den ursprünglichen flüssigen Zustand zurückgeführt werden. Der so verflüssigte kieselsäurehaltige Elektrolyt läßt sich wie ein kieselsäurefreier Elektrolyt ohne Anwendung zusätzlicher Hilfsmittel in die Zelle einfüllen und immer wieder verwenden.

Selbst kleinste Lufteinschlüsse oder Gasblasen können ungehindert aufsteigen, so daß eine völlig homogene Füllung des beanspruchten Zellenraumes gewährleistet ist. Es hat sich sogar als vorteilhaft erwiesen, vor dem Anschließen der Zelle zur Wiederaufladung und der damit eingeleiteten Ausbildung des Gels infolge Anstiegs der Schwefelsäurekonzentration, die Zelle etwa 24 h im offenen Stromkreis stehen zu lassen, um einen intensiveren Austausch zwischen dem eingefüllten und dem in den Poren verbliebenen Restelektrolyten und damit eine noch bessere Verankerung des Gels im äußeren Porenbereich der aktiven Massen zu erreichen. Hierbei kann die Standzeit auch noch weiter ausgedehnt werden. Selbst nach 24-stündiger Standzeit ist der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt noch flüssig und frei beweglich.

Mit dem Einschalten des Ladestromes und der Rückführung der Elektroden in den geladenen Zustand und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden gebundenen Schwefelsäure setzt mit zunehmender Säurekonzentration im Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiedereinladen der entnommenen Kapazität praktisch abgeschlossen.

Beispiel 2

Beispiel 2 geht von einer in der Leistung verbesserten, in den Abmessungen aber handelsüblichen Zelle für Industriebatterien aus, wie sie für Ladeerhaltungsbetrieb oder Bereitschaftsparallelbetrieb in stationären Anlagen -5-

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Verwendung findet. Das Zellengefäß besteht aus SAN (Styrolacrylnitrilpolymer) und ist durch einen mit dem Zellengefäß verklebten Zellendeckel aus dem gleichen Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse sind durch den Zellendeckel elektrolytdicht nach außen geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her gesehen besteht die pos. Elektrode aus 14 Einzelplatten, die über eine Polbrücke mit dem Zellenpol zu einer Einheit verschweißt 5 sind. Die neg. Elektrode ist analog aufgebaut und besteht aus 15 Einzelplatten. Die sich abwechselnd deckungsgleich gegenüberstehenden Platten unterschiedlicher Polarität sind durch Separatoren als Abstandshalter isoliert.

Die pos. Elektrode baut sich vom Typ her aus 19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 555 mm auf. Die neg. Elektrode besteht dagegen vom Typ her aus Gitterplatten. Das Trägergerüst sowohl der pos. als auch der 10 neg. Elektrodenplatten, besteht aus einer antimonfreien Bleilegierung. Die Zelle besitzt bei einer Bauhöhe von 800 mm, einer Zellenbreite von 212 mm und einer Baulänge, entsprechend der Plattenzahl, von 277 mm, bei einer Nennspannung von 2 Volt eine Nennkapazität von 1750 Amperestunden bei lOstündiger Entladung. Für das vorliegende Beispiel ist die Zelle mit trocken entladenen Elektroden ausgerüstet. Die Inbetriebsetzung erfolgt direkt mit einem bereits kieselsäurehaltigen Füllelektrolyten und anschließendes Wiederaufladen der 15 Elektroden. Für die Herstellung derartiger Zellen werden Einzelplatten in gesonderten Gefäßen nach dem geläufigen Stand der Technik formiert, wobei Plattenzahlen und Gefäßgrößen mit der später zur Verwendung kommenden Zelle nicht übereinzustimmen brauchen.

Die für die Bindung der Schwefelsäure notwendige Entladung der Einzelplatten entsprechend ihrer Kapazität 20 wird im unmittelbaren Anschluß an die Formation in den Formationsgefäßen durchgeführt. Hierbei ist der Entladestrom auf die Anzahl der im Gefäß eingebauten Platten abzustimmen. Nach beendeter Entladung werden die Platten ausgebaut und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, wobei die Kapazitätsverluste durch Trocknung möglichst klein gehalten werden sollen. Es empfiehlt sich deshalb, die neg. Platten unter Ausschluß von Luftsauerstoff zu trocknen. Nach dem Trockenvorgang stehen die Platten für den Bau von Zellen bereit. 25 Für das vorliegende Beispiel sind die Platten einer Zelle im Anschluß an die vorausgegangene Formation einer Entladung mit dem 20-stündigen Strom I20 = 101 Ampere bis zu einer Entnahme von 2020 Ah unterzogen worden. Damit wurden in den Platten gebunden: 2020 Ah x 3,66 g/Ah H2S04 = 7393 g H2S04/Zelle. 30

Die erforderliche Gesamtschwefelsäuremenge einer Zelle beträgt 19,2 Liter, bei einer Nennsäuredichte von d2Q = 1,280. Eine Schwefelsäure der vorgenannten Dichte enthält pro Liter 478 g H2S04, das ergibt für die gesamte Zelle eine Menge von 9180 g H2S04. Zieht man hiervon die in den Platten gebundene Schwefelsäure in Höhe von 7393 g ab, so ergibt sich ein Schwefelsäurebedarf für die Füllsäure von 1787 g H2S04. Unter 35 Anrechnung des Füllvolumens von 19,2 Litern ergibt sich aus der zuvor errechneten Bedarfsmenge eine Schwefelsäurekonzentration von 93,07 g H2S04/Liter was einer Dichte von d2Q = 1,058 entspricht.

Gemäß der vorausgegangenen Berechnung wurden 19,2 Liter Schwefelsäure der Dichte aufgerundet auf 1,06, eine Menge von 1,6 kg einer auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 12 Millimikron zugesetzt. Bezogen auf den Füllelektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt etwa 40 7,3 %.

Auf den Zusatz von Orthophosphorsäure wurde verzichtet, da die in Rede stehende Versuchszelle nicht für den Zyklenbetrieb bestimmt ist.

Die zugesetzte Kieselsäure wurde wie im ersten Versuch vermittels eines Hochleistungsdispergieigerätes nach dem Stator-Rotor-System dem Elektrolyten beigemischt, so daß unmittelbar nach dem Rührvorgang die 45 Kieselsäure wieder vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit verteilt vorlag. Die Auslaufzeit im Fordbecher betrug unmittelbar nach dem Rühren 50 sec. Während der Füllelektrolyt des ersten Beispiels nach einer Stunde Stehens in Ruhe einen Anstieg der Auslaufzeit auf 70 sec. als Maß für den Viskositätsanstieg verzeichnete, ergab der Füllelektrolyt für den vorliegenden zweiten Versuch nach einer Stunde Wartezeit nur eine Auslaufzeit von 54 sec. Der in die Zelle eingefüllte Elektrolyt war nach einer Standzeit von 24 h noch immer frei 50 beweglich.

Mit dem Einschalten des Ladestromes, der Rückführung der Elektroden in den geladenen Zustand und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden gebundenen Schwefelsäure setzt auch bei diesem Beispiel mit zunehmender Säurekonzentration im Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiederaufladen bis zur vollen Kapazität praktisch abgeschlossen. Die Kieselsäurekonzentration des gelierten Elektrolyten zwischen den 55 Elektroden beträgt durch den Flüssigkeitsentzug durch die Elektroden und dadurch daß keine nennenswerten Mengen der Kieselsäure in die Elektroden einzudringen vermögen, etwa 10,5 %.

Nach einer vorbereitenden lOstündigen und einer 5stündigen Entladung nebst entsprechenden Wiederaufladungen, wurden an der Zelle nach dem Beispiel 2 folgende Kapazitäten gemessen: -6-

Claims (9)

1. Nr. 391 225 Tabelle 1 t Q A h Ah 250 6,60 1650 150 11,74 1761 75 26,44 1983 50 40,72 2036 16 135,37 2166 Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Nennkapazität von 1750 Amperestunden bei lOstündiger Entladung erfüllt wird. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, dadurch gekennzeichnet, a) daß in den Aktivmassen Schwefelsäure elektrochemisch dadurch gebunden wird, daß aus einem flüssigen Schwefelsäure-Elektrolyten durch Entladung eine definierte Menge Schwefelsäure entnommen wird, b) daß ein Füllelektrolyt mit einem Gelbildner und einer Schwefelsäurekonzentration eingefüllt wird, die für eine Gelbildung zu niedrig ist, jedoch für die Einleitung eines Ladeprozesses bei Anlegen einer Spannung ausreicht und daß im Verlauf des Ladeprozesses durch die aus den Aktivmassen frei werdende Schwefelsäure eine Schwefelsäurekonzentration erreicht wird, bei der die Gelbildung erfolgt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Bindung von Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen durch Entladen des mit flüssigem Schwefelsäure-Elektrolyt gefüllten Bleiakkumulators erfolgt, und daß anschließend der restliche, nicht in den Poren der Aktivmassen gebundene flüssige Elektrolyt aus den Zellen entfernt vorzugsweise ausgegossen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den entladenen Elektroden Elektrolytreste ausgewaschen und die Elektroden anschließend oxidationsfrei getrocknet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für das Entladen des Bleiakkumulators zur elektrochemischen Bindung von Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen der Elektroden verwendete restliche, in den Poren nicht gebundene flüssige Elektrolyt nach seiner Entfernung mit einem Gelbildner vermischt und anschließend als Füllelektrolyt wieder eingefüllt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß nach dem Einfüllen des Füllelektrolyten an die Elektroden eine Ladespannung angelegt wird, so daß aus den Aktivmassen die elektrochemisch gebundene Schwefelsäure freigesetzt wird und zusammen mit der im Füllelektrolyten enthaltenen Schwefelsäure einen Arbeitselektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration ergibt, die der vorbestimmten Betriebssäuredichte entspricht. -7- Nr. 391 225
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Füllelektrolyten Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure zusetzt, so daß sich pro Gramm positiver Masse 20 bis 50 mg Orthosphosphorsäure ergeben. 5
7. 7. Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellt ist, gekennzeichnet durch a) eine teilweise elektrochemische Bindung eines für die Entladung eingefüllten flüssigen Elektrolyten in den 10 Poren der Aktivmassen der Elektroden, wobei das Gewichtsverhältnis der in den Aktivmassen als Sulfat gebundenen Säure zur restlichen freien, im flüssigen Elektrolyten verbleibenden Säure zwischen 1:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 5:1 liegt, b) einen Gelbildner im fertigen Arbeitselektrolyten von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 9 Gew.-%.
8. 8. Bleiakkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbildner feinverteiltes, vorzugsweise auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxid eingesetzt wird.
9. 9. Bleiakkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,1 pm, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 pm, und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 500 m'Vg, . 20 vorzugsweise 100 bis 300 nvfyg, aufweist. -8-