DE3539834C3

DE3539834C3 - Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators, bei dem einem wäßrigen Elektrolyten ein Gelbildner zugesetzt wird, sowie nach diesem Verfahren hergestellter Akkumulator

Info

Publication number: DE3539834C3
Application number: DE3539834A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Ing Poesch; Gerd Dr Rer Nat Hoogestraat; Heinz-Michael Meisner
Original assignee: Deta Akkumulatorenwerk GmbH
Current assignee: Deta Akkumulatorenwerk GmbH
Priority date: 1985-11-09
Filing date: 1985-11-09
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2005-11-10
Also published as: DE3539834A1; DE3539834C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators, mit einem durch einen Gelbildner verfestigten wäßrigen Elektrolyten. Die Erfindung betrifft ferner nach dem Verfahren hergestellte Akkumulatoren.

Es ist bekannt, den Elektrolyten eines Akkumulators zur Zugabe eines Gelbildners zwischen den Elektroden festzulegen, um ein Auslaufen des Akkumulators zu verhindern. Als Gelbildner sind dabei Polyelektrolyte wie z. B. Pektin, Alginat und Carboxymethylcellulose verwendet worden. Zur Vermeidung von Luftblasen und Klumpen in dem Sol ist es durch die DE-AS 11 82 717 bekannt, eine Trockenmischung aus dem Polyelektrolyt und einer Kieselsäure mit einer großen Oberfläche herzustellen, wobei in der Trockenmischung die Kieselsäure einen Anteil von 5 bis 20% aufweist. Der Anteil der Trockenmischung in dem Sol beträgt höchstens 5%.

Durch die DE-AS 16 71 693 ist es ferner bekannt, der Gel-Elektrolyt-Mischung Phosphorsäure zuzusetzen, um die Zyklenfestigkeit des betroffenen Bleiakkumulators zu erhöhen.

Bei mit einem Gelbildner versetzten, aushärtenden Elektrolyt gemischen hat immer das Problem bestanden, daß das Gemisch entweder vor oder beim Einfüllen aushärtete, so daß der Zwi schenraum zwischen den Platten nicht vollständig durch das Elektrolytgemisch ausgefüllt wurde oder daß ein einwandfreies Einfüllen möglich war und das Elektrolytgemisch nicht aus reichend hart wurde. Die erzielbare Festigkeit des Elektro lytgemisches hängt von der Konzentration des zugegebenen Gel bildners ab. Wird die Konzentration des Gelbildners, bei spielsweise von Kieselsäure, sehr hoch gewählt, wird zwar eine hohe Endfestigkeit erreicht, aber durch die schnelle Aushärtung ein einwandfreies Füllen des Akkumulators nicht ermöglicht.

Zur Vermeidung dieses Nachteils ist in der DE-OS 30 41 953 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Aushärten der hier als Gelbildner verwendeten Kieselsäure in dem Elektrolytgemisch erst nach dem Einfüllen des Elektrolytgemisches in den Bleiakkumulator gesteuert wird. Dabei macht man sich die Abhängigkeit der Gelsteifigkeit von der Säurekonzentration zu Nutze. Durch eine Entladung der Akkumulatorplatten eines Bleiakkumulators wird Schwefelsäure in den Akkumulatorplatten elektrochemisch gebunden. Nach dem Einfüllen des Elektrolytgemisches mit einer sehr geringen Säurekonzentration wird der Akkumulator wieder geladen, wodurch Schwefelsäure aus den Akkumulatorplatten in das Elektrolytgemisch eintritt und die Aushärtung des Kieselsäure-Schwefelsäure-Gemisches bewirkt. Das Gemisch wird daher erst beim Laden des Akkumulators nach dem Einfüllen verfestigt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Platten bei der Herstellung des Akkumulators einer Tiefentladung unterzogen werden müssen, was für die Lebensdauer nachteilig ist. Darüber hinaus kann eine im Gebrauch stattfindende ähnliche Tiefentladung wieder zu einer Verflüssigung des Elektrolytgemisches führen, so daß Tiefentladungen zum Auslaufen des Akkumulators führen können.

Es sind zahlreiche Zusammensetzungen von aushärtenden Elektrolyten bekannt, bei denen die Gelbildner auch aus zwei und mehr Komponenten gebildet sind (DE-AS 20 54 994, DE-AS 17 96 066, DE-AS 12 77 962, AT 2 82 091, US 37 76 779 und J. Zacharias "Die Akkumulatoren", Zweite Auflage 1901, Seiten 110 und 111). Auch bei diesen aushärtenden Elektrolyten bestehen die oben erwähnten Nachteile.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator herzustellen, dessen ausgehärtete Elektrolytmischung den Akkumulator einwandfrei ausfüllt und in jedem Betriebszustand des Akkumulators eine ausreichende Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß werden die beiden miteinander aushärtenden Komponenten des Gelbildners so miteinander mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht, daß ein Zwischenschritt in dem Gemisch selbsttätig abläuft. Dieser Zwischenschritt kann physikalischer oder chemischer Natur sein. Durch den Zwischenschritt ist es möglich, die Aushärtungszeit des Gels durch die Art der Vermischung der Komponenten miteinander zu steuern. Ein einfacher physikalischer Zwischenschritt besteht darin, daß die beiden Komponenten nur grob miteinander vermischt werden und daher eine Diffusion stattfinden muß, damit die Vernetzung der beiden Komponenten miteinander stattfindet. Ein anderer Zwischenschritt kann darin bestehen, daß eine der Komponenten als eine Wasser-in-Öl- Emulsion zugegeben wird und die Emulsion durch die Zugabe zum Elektrolyten invertiert wird. Nach der Invertierung der Emulsion werden die Moleküle der zweiten Komponenten frei und können mit den Molekülen der ersten Komponente vernetzen oder sich in anderer Weise ver binden. Selbstverständlich können die Zwischenschritte auch kombiniert ablaufen, so daß in einem Gemisch sowohl eine Diffusion als auch die Invertierung einer Emulsion stattfin det.

Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Elektrolytmi schung sieht als erste Komponente des Gelbildners feinver teilte, vorzugsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure und als zweite Komponente ein Polyelektrolyt, insbesondere ein Polymer oder ein Copolymer eines Acrylamids vor. Das Poly acrylamid bzw. Acrylamidcopolymer wird vorzugsweise im Emul sionspolymerisationsverfahren hergestellt und dem Schwefel säure-Kieselsäure-Gemisch in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugegeben. Dabei befinden sich die polymerisierten Moleküle in einer wäßrigen Phase, in der sie Tröpfchen in dem Öl bil den. Durch die Zugabe zu der Schwefelsäure wird die Emulsion invertiert, so daß sich kleine Öltröpfchen in der nunmehr verbundenen wäßrigen Phase bilden. Die in der wäßrigen Pha se nun beweglichen Polymermoleküle können sich entwirren und strecken, zu den Kieselsäuremolekülen diffundieren und mit diesen Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Die Invertierung der Emulsion, Orientierung der Moleküle sowie die Vernetzung mit der Kieselsäure bewirkt die erwünschte Verzögerung beim Festwerden des Gels. Der Anteil des Polyelektrolyten in dem Elektrolytgemisch ist nicht höher als der Anteil der Kiesel säure. In der Praxis beträgt der Kieselsäureanteil vorzugs weise 3,5 bis 4,5 Gew.-% und der Anteil des Polymers bzw. Co polymers 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Es hat sich ergeben, daß der Kieselsäureanteil auf 1,5 bis 3 Gew.-% gesenkt werden kann, wenn als dritte Komponente 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% hydro phob gemachte Kieselsäure zu der hydrophilen zugegeben wird, bevor die Vermischung mit dem Polyelektrolyten erfolgt. Die normalerweise hydrophile Kieselsäure kann z. B. durch Silanisieren hydro phob gemacht werden. Die Kieselsäuremoleküle werden dabei durch eine hydrophobe Beschichtung umgeben. Bei dieser Varian te wird insgesamt weniger Gelbildner verwendet, wodurch mehr Schwefelsäure pro Volumeneinheit der Elektrolytmischung un tergebracht wird, so daß der innere Widerstand der Batterie verringert ist.

Der die Verzögerung beim Festwerden des Zweikomponenten-Gels bewirkende Zwischenschritt ist eher chemischer Natur, wenn in einem weiteren Ausführungsbeispiel hydrophile Kieselsäure als erste Komponente und hydrophobe Kieselsäure mit Zugabe eines Tensids als zweite Komponente verwendet werden. Die hydrophilen und hydrophoben Kieselsäureaggregate können sich ohne weiteres nicht miteinander verbinden. Tenside sind be kanntlich meist langgestreckte Molekülketten, die ein lipo philes und ein hydrophiles Ende aufweisen. Das lipophile En de bewirkt eine Anlagerung des Tensids in der hydrophoben Beschichtung der Kieselsäure, während das aus der Oberfläche der hydrophoben Beschichtung herausstehende hydrophile Ende des Tensids nunmehr die Verkettung mit den hydrophilen Kie selsäureaggregaten bewirken kann. Das Tensid dient dabei als Brückenbaustein für die Vernetzung der hydrophilen und hydro phoben Kieselsäureaggregate miteinander. Seine Zugabe zu den miteinander vermischten hydrophilen und hydrophoben Kiesel säureaggregaten führt aufgrund der beschriebenen Wirkungs weise zu der gewünschten Verzögerung der Vernetzung. Der An teil der hydrophilen Kieselsäure liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Gew.-%, der Anteil der hydrophoben Kieselsäure zwischen 0,05 und 1 Gew.-%. Der Anteil des Tensids ist dabei 0,02 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,035 Gew.-%.

Die anfängliche Zugabe der Komponenten des Gelbildners führte regelmäßig zu einer Viskositätserhöhung des Elektrolyten. Ist beispielsweise die erste Komponente des Gelbildners hydrophi le Kieselsäure, kann diese mit sich selbst vernetzen und da durch die Viskositätserhöhung bewirken. Der Anteil dieser Komponente muß aber so niedrig sein, daß eine ausreichende Fließfähigkeit noch gegeben ist, bevor die zeitlich verzöger te Vernetzung mit der zweiten Komponente einsetzt. Die noch nicht vernetzten Kieselsäureaggregate vernetzen dann mit der zweiten Komponente und bewirken die angestrebte Endfestigkeit. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Anwendung bei Bleiakkumulatoren mit einem Schwefelsäureelek trolyten, bei denen die Erfindung bevorzugt anwendbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators, mit einem durch einen Gelbildner verfestigten wäßrigen Elektrolyten, bei dem

- ein Gelbildner aus wenigstens zwei Komponenten verwendet wird, die miteinander die Verfestigung bewirken, und
- die Komponenten so ausgewählt und in einer solchen Form miteinander und mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht werden, daß
- - zunächst lediglich eine Viskositätserhöhung des wäßrigen Elektrolyten eintritt und
- - nach dem Einfüllen der Komponenten mit dem Elektrolyten in den Akkumulator eine weitere Verfestigung des Elektrolyten durch den Gelbildner dadurch verzögert erfolgt, daß in dem Gemisch ein chemischer und/oder physikalischer Zwischenschritt selbsttätig abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttätig ablaufende Zwischenschritt in der Diffusion der nur grob vermischten beiden Komponenten besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Komponenten in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugesetzt wird und daß der Zwischenschritt in der Invertierung dieser Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Komponente des Gelbildners fein verteilte Kieselsäure verwendet wird und daß die zweite Komponente durch einen in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Polyelektrolyten gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein geringer Anteil einer hydrophob gemachten, feinverteilten Kieselsäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Komponente des Gelbildners feinverteilte, hydrophile Kieselsäure verwendet wird und daß als zweite Komponente hydrophob gemachte Kieselsäure zugesetzt wird, der ein Tensid beigemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Komponenten des Gelbildners und dem Elektrolyten hergestellt wird und diese Mischung in flüssiger Form in den vorgeladenen Akkumulator eingefüllt wird.

8. Akkumulator, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Komponente des Gelbildners durch feinverteilte Kieselsäure und die zweite Komponente des Gelbildners durch einen Polyelektrolyten gebildet ist.

9. Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kieselsäure an der den Gelbildner enthaltenden Elektrolytmischung 1,5 bis 6 Gew.-% beträgt.

10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kieselsäure 3,5 bis 4,5 Gew.-% beträgt.

11. Akkumulator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein Polymer oder Copolymer eines Acrylamids ist.

12. Akkumulator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyelektrolyten an der Elektrolytmischung 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

13. Akkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyelektrolyten 0,2 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

14. Akkumulator nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Komponente 0,05 bis 1,0 Gew.-% hydrophobe, feinverteilte Kieselsäure zugesetzt ist.

15. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hydrophoben Kieselsäure 0,1 bis 0,2 Gew.-% beträgt.

16. Akkumulator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hydrophilen Kieselsäure 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.

17. Akkumulator herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente des Gelbildners aus feinverteilter hydrophiler Kieselsäure besteht und daß die zweite Komponente des Gelbildners aus 0,05 bis 1,0 Gew.-% hydrophober Kieselsäure und 0,02 bis 0,05 Gew.-% eines Tensids gebildet ist.

18. Akkumulator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Tenids 0,025 bis 0,035 Gew.-% beträgt.

19. Akkumulator nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hydrophilen Kieselsäure zwischen 1,5 und 3 Gew.-% liegt.

20. Akkumulator nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Bleiakkumulator ist und der Elektrolyt durch Schwefelsäure gebildet ist.