JPS60119082A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するもので１その目的とす
るところは交互充放ＩＫ寿命性能がすぐれた廉価な電池
を提供することにある。

鉛蓄電池を別の付加的方法を用いないで密閉する方法と
して１一般的に行なわれているのは、充電末期に正極よ
り発生する酸素ガスを負極活物質と反応せしめて消費す
る、いわゆる酸素サイクルを用いることである。これを
円滑に進めるため電解液を多孔性上パレータに吸収保持
せしめたり、電解液をフシイド化せしめることが行なわ
れているが、これらの両方式には夫々長所、短所がある
。即ち１前者は電池の内部抵抗が小さいが、多孔性上パ
レータの微孔にその毛管力を利用して電解液を保持する
ため、極板高さの高い電池に適用すると、七パレータ内
で電解液が上で希薄であり、下で濃くなるいわゆる電解
液のＵ層状化」が発生し、極めて短寿命な電池になると
いう欠点を有している。

後者はこれとは逆に、電池の内部抵抗が高いという欠点
があるが、反面「層状化」が発生し難いという長所を有
している。

これら両方式の長所と欠点を互に補うためにこれらの方
式を組合せることは、例えば特開昭５３−１４９６５５
号公報、特開昭５６−１１４２８８号公報、特開昭５６
−１２３６７５号公報、特公昭５８−２６７７８号公報
、米国特許４，３１７，８７２号などに提案されている
。

しかしこれらの提案されている方式は、全て正・負両極
活物質とセパレータとを緊密に接触せしめる方式であり
、活物質とセパレータとのイオン伝導的接続は、主とし
てセパレータと活物質との接触に依存しているため「層
状化」による短寿命という現象が、完全に克服しきれて
いなかった。

更に、活物質とセパレータとの緊密な接触を確保しなけ
ればならないので、極群は例えば２０勢ｊ以上、場合に
よっては６０〜８０に９／−といった高い緊圧で組立て
られなけれがならない。

それ故に、大形電池においては組立てが困難で、電槽は
それに耐えしかも維持するに必要な強度が要求されるの
で、結局高価な電池になる欠点を有していた。

本発明はこれらの欠点を克服したもので、セパレータが
緊密に活物質と接触せず、正・負両極活物質の少なくと
も一方のセパレータとのイオン伝導的接続が、実質的に
珪酸コルイドによって維持されていることを特徴とする
。次に本発明の詳細について、実施例によって説明する
。

実施例１゜ 正極板として巾１４５朋Ｘ高さ２２０ｊｌＪＩＸ厚さ４
．４朋の極板を用意し、負極板として同じ大きさで厚さ
が３．１闘である極板を用意した。正極活物質量は１枚
当り４６０９で、負極活物質量は２８０りであった。セ
パレータとして公称繊維直径ＯＢ　。

μｍのガラス繊維９０重量％と同１１μｍのガラス繊維
１０重凰％とを水に分散後に抄造して得られる１、８５
鰭、２．２５朋、２．４０闘、２．５０ｆｌ、　２．９
２鰭の厚さのシート状セパレータを用意した。このセパ
レータは測定面積２ｃｒｌでの２０　ｋｇ／−荷重下に
おける見掛密度が約０．１３５　Ｐ／、、、である。正
極板２枚と負極板６枚とをこのセパレータを介して、交
互に重ね合わせて第１表に示すような極群を構成した。

正・負両極板間隙は全ての電池とも２．２５ｆｌとし、
化パレータは厚さを除き巾１５５１１１！Ｘ高２５０ｍ
ｍで同じとした。この極群に１重量％の比表面積が２０
０７７／／９である珪酸微粉末を分散させた比重１．３
０の希硫酸をセル当り６５゜ｅｃ注液し、常法に従って
密閉形鉛蓄電池を組立てた。

第　１　表 ※１厚さ：測定面積２ｃ＋Ｊでの２０　ｋｔｉ／１Ｍ荷
恵下での厚さ ※２組立緊圧；積重ねた極板を２７．１ＭＮの厚さに圧
縮するのに要する荷重を極板面積 で除した仏 第１表に示したこの５種類の電池は放電々流１０Ｈ，Ｒ
，での容量が何れも７０１Ｈであった。この５ａ類の電
池を放電々流２１Ａで２時間放電し、充電々流８．７５
Ａで６時間充電する交互充放電寿命試験に供したところ
、第１図に示す結果を得た。試験は８００〜で打切った
。

実施例２゜ 実施例１で使用した正・負両極板と同じ極板を、化成末
において比重１．０７の化成液中で正極板１枚当り４０
ＡＨの放電をした後、引上げ、水洗、乾燥して部分放電
した正極板及び負極板を得た。この極板と実施例１で使
用したものと同じセパレータを使用して第２表に示すｍ
成の極群を作った。

これに比表面積が５００’／９であるシリカ微粉末を７
重量％分散させた比重１．１０の希硫酸を１セル当り５
５に注液し、常法に従って密閉して４種類の密閉形鉛蓄
電池を得た。

Ｅ′は、シリカ微粉末が極群上に堆積し注液不可能であ
った。

これらのＡ′、Ｂ′、０′、Ｂ′の４８に類の密閉形鉛
蓄電池は、放電々流１０　Ｈ，Ｒ，での容量が何れも７
５Ａｌ（であった。これらの電池を実施例１と同じ条件
で交互充放電寿命試験を実施したところ、第１図に示す
結果を得た０試験は実施例１と同様８００〜でｒｌ切っ
た。

寿命末のＥの電池を解体調査したところ、負極板の下部
から約逮は８０％以上の硫酸鉛を含んでおり、す〃フェ
ーションして寿命になっていた。

実施例から明らかな如く、本発明による密閉形鉛蓄電池
は従来の同種電池に比べて、極めて長い深放電寿命性能
を有する。しかも内部抵抗は従来の同種電池に比べて極
端に高くはならない。

本発明の密閉形鉛蓄電池が長寿命であるのは、極板と七
パレータとが緊密に接触していないためである。第２図
に模型的に示すように正極板１、負極板２と七パレータ
６との間に、七）くレータ自身の現径よりも大きな空隙
部４が存在する。この部分に優先的に電解液中のシリカ
微粉末が入り込むので、セパレータと活物質とのイーオ
ン伝導的接続はこの部分のコ四イド電解液により維持さ
れる０空隙部４は極板の探ぼ全面において生じるので）
シリカ微粉末の浸入が高緊圧で組立てた従来の密閉形鉛
蓄電池に比べると容易であり、七パレータ自身の孔径を
更に小さくしたのｇ同様の効果が得られる。それ故にセ
パレータ部分を通しての硫酸根の下部への落下により生
じる「層状化」を防止できる。このようにセパレータ自
身の孔径よりも大きな空隙部をセパレータと極板との間
に設けるためには、セパレータと極板とを緊密に接触さ
セない。即ち、組立時の緊圧を通常これまで作っていた
例えば２０ｋｆ／、Ｍよりもより低く、好ましくは０（
無緊圧）〜１０　ｋｇｙ−にすべきである。このように
することによって、七パレータを構成する例えばガラス
繊維といった材料と活物質との接触により形成される空
隙部の見掛上の孔径を、セパレータ自身の孔径よりも大
きくすることカ（出来る。

この空隙部が極群中央部分に至るまで存在するので、電
解液中のシリカ微粉末が七）々レータによって１過され
ることなくζ極群中央部分を含め全面に到達し得る。従
って前記シ１」力微粉末を含む電解液は、セ、＜レータ
の高さ、巾方向だけでなく厚さ方向から浸透できるので
七ノぐレータ全面の孔中へのシリカ微粉末の浸入もまた
容ａである。このように本発明によレバ注液すれた電解
液は空隙部に優先的に浸透し、し力）る後極群のｊ≠さ
方向に浸透する経路を有ｉ−る。従ってシリカ微粉末の
量が多くても減圧して注液したりする必要がない。

第１表及び第２表で極板間隙が２．２５　ｍであるにも
拘らず、測定面積２ｃｒ＆での２０ｋＬｉ／ｄＡ荷重下
における測定厚味が２．５０ｊｌ＃ｌである七ノぐレー
タを用いても、組立緊圧が１０ｋｇ／ｄＡシか力）から
ないのは極板積重ね時に極板自身の重さにより予備的な
加圧を受けて、セパレータの反発力が減少したためであ
ろう。厚さ２．４０Ｔｎｘのセノぐレータに関しても同
様の理由である０ また組立緊圧が０（無緊圧）ないし極めて低いので電槽
は１従来の密閉形鉛蓄電池の電槽のように大きな強度は
不必要であり、しかも電槽への極群挿入も極めて容易で
ある。かつ極板間隙に挿入するセパレータ社が、従来の
同種電池に比べ１５〜ｂ 価になる。

本発明の密閉形鉛蓄電池に使用する七、＜レータとして
は、実施例に示した如き、特公昭５５−５８１３号公報
に示されているものが見掛密度が低く、それ故安価であ
るので好適である。この他米国特許４２３３５７９号な
どに示されているものが使用できる。シリカ微粉末によ
ってコロイド化した電解液の保持力を大きくするために
は、セパレータの構成材料の少なくとも１つとしてガラ
ス繊維、より好ましくは１μｍ以下の直径のガラス繊維
を含んでいなければならない。

本発明の密閉形鉛蓄電池には、例えばＤｅｘｔｅｒす２
２５　Ｂ、す４２２５　（Ｔｈｅ　Ｄｅｘｔｅｒ　０Ｏ
ｒｐ、米国）といったセパレータも使用できる。これら
のセパレータは２０−荷重下で０．１９〜０．２１りん
の見掛密度を有するので、当然実施例のセパレータより
もより微細な孔直径を有している。従ってす２２５　Ｂ
１す４２２５などの七パレータを使えば、空隙部の大き
さをその孔直径よりも大きくするために、実施例よりも
大きな組立て緊圧を適用できる。要はセパレータ自身の
孔径よりも大きな空隙部を形成することによって、本発
明の密閉形鉛蓄電池は初期の目的を達成し得る。

本発明の密閉形鉛蓄電池は空隙部が存在しているので、
極板が大きくなってもシリカ微粉末がセパレータによっ
てｐ過されることなく、極群中央付近にまで容易に達す
るので「層状化」による短寿命化が防止できる。従って
極板中に比べ極板高さが高い、いわゆる背高電池に適用
するのがより好適である。しがし従来の小形密閉形鉛蓄
電池への適用を排除するものでなく、こ−においても「
層状化」は生じない。

本発明の密閉形鉛蓄電池は、実施例に示し前述した如き
特徴を有するセパレータの極間への単独使用を特徴の１
つとする。空隙部が存在す・るので、例えば米国特許４
３１７８７２号の実施例に示されているような「スペー
サ」を用いる必要がない。空隙部が「スペーサ」の役割
を果し、これにより極板活物質は実質的にシリカ微粉末
によってコルイド化された電解液とイオン伝導的に接続
される。更に、このコルイド化された電解液はセパレー
タをイオン伝導的に接続し、第５図に模式的に示すよう
に、セパレータ中でのシリカ微粉末はその厚さ方向の中
央付近では低い濃度であり、表面近くでは高い濃度勾配
を示す。それ故にいわゆるセパレータの毛管力のみによ
る電解液保持は、セパレータ厚さ方向の中央付近（その
巾はセパレータの孔径、空＋１ｅ［の大きさ、セパレー
タ厚さによって変わるめって多く見られ、セパレータの
表面付近に至る程コ四イド式に近くなる態様を示す。従
って実施例に示した見掛密度が０．１５５９７．、、と
いった孔径の比較的大きな微細ガラスセパレータを使っ
て背高電池を作ったとしても、電解液の毛管力のみによ
る保持部分があるとしても、それはセパレータ厚さ方向
のにぼ中央付近に限られるので「層状化」を生じない。

電解液をコルイド化するために用いるシリカ微粉末は、
比表面積が１００ゴ／９よりも大きなものが望ましい。

例えばアエロジ／ｌ＝＋３００　（日本アエ四ジル株式
会社）スノーテックス＄２０（日産化学株式会社）など
が使用できる。電解液へのシリカ微粉末添加割合は、従
来の空隙部のない同種電池に比べるとさらに多くても良
い。従来は例えば０．０１〜４重量％が良いとされてい
たが、０．０１〜１０重社％まで使用可能である。これ
は空隙部を存在せしめることによる効果であり、空隙部
の大きさによって適した濃度が存在する。空隙部の大き
さは組立緊圧により変わるので、好ましい１０　ｋｇ／
、１４までの組立緊圧で、かつ部分放電をしていない極
板を用いる場合には、シリカ微粉末添加量は０．０１〜
５重量％より好ましくは０．５〜６重量％が適している
。同じ組立緊圧であっても実施例２に示すように部分放
電した極板を使用する場合には１シリカ微粉末添加量は
１〜１０重量％より好ましくは１．５〜８重ｉｔ％が適
している。

このように本発明の密閉形鉛蓄電池は、深放電寿命性能
が優れしがも高価であり、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、交互充放電寿命試験特性図であり、第２図は
極群の横断面模型図であり、第６図はセパレータ中での
シリカ微粉末濃度勾配を示した。 １・・・正極板　２・・・負極板　６川セパレータ４・
・・空隙部 出願人　湯浅電池株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　正極板、負極板及び少なくとも構成材料の１つ
   として微細なガラス繊維を備えるセパレータとで極群が
   構成され、化パレータが正・負両極板に緊密な接触をせ
   ず、正・負両極活物質の一方と化パレータとのイオン伝
   導的接続カシリカ微粉末を用いたコロイド電解液によっ
   て維持されていることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。 （２）　シリカ微粉末の電解液量に対する重量割合が肌
   ５〜５％である特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄
   電池。 （６）極群組立緊圧が無緊圧より１０　ｋｇ／ｄＡであ
   る特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。