JPH0542113B2

JPH0542113B2 -

Info

Publication number: JPH0542113B2
Application number: JP58227620A
Authority: JP
Inventors: Juji Matsumaru; Tadakatsu Iwaki; Kenjiro Kishimoto
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1993-06-25
Also published as: JPS60119082A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密閉形鉛蓄電池に関するもので、その
目的とするところは交互充放電寿命性能がすぐれ
た廉価な電池を提供することにある。鉛蓄電池を別の付加的方法を用いないで密閉す
る方法として、一般的に行なわれているのは、充
電末期に正極より発生する酸素ガスを負極活物質
と反応せしめて消費する、いわゆる酸素サイクル
を用いることである。これを円滑に進めるため電
解液を多孔性セパレータに吸引保持せしめたり、
電解液をコロイド化せしめることが行なわれてい
るが、これらの両方式には夫々長所、短所があ
る。即ち、前者は電池の内部抵抗が小さいが、多
孔性セパレータの微孔にその毛管力を利用して電
解液を保持するため、極板高さの高い電池に適用
すると、セパレータ内で電解液が上で希薄であ
り、下で濃くなるいわゆる電解液の「層状化」が
発生し、極めて短寿命な電池になるという欠点を
有している。後者はこれとは逆に、電池の内部抵抗が高いと
いう欠点があるが、反面「層状化」が発生し難い
という長所を有している。これら両方式の長所と欠点を互に補うためにこ
れらの方式を組合せることは、例えば特開昭53−
149635号公報、特開昭56−114288号公報、特開昭
56−123675号公報、特公昭58−26778号公報、米
国特許4317872号などに提案されている。しかしこれらの提案されている方式は、全て
正・負両極活物質とセパレータとを緊密に接触せ
しめる方式であり、活物質とセパレータとのイオ
ン伝導的接続は、主としてセパレータと活物質と
の接触に依存しているため「層状化」により短寿
命という現象が、完全に克服しきれていなかつ
た。更に、活物質とセパレータとの緊密な接触を確
保しなければならないので、極群は例えば20Kg／
ｄm²以上、場合によつては30〜80Kg／ｄm²といつ
た高い緊圧で組立てられなけれがならない。それ
故に、大形電池においては組立てが困難で、電槽
はそれに耐えしかも維持するに必要な強度が要求
されるので、結局高価な電池になる欠点を有して
いた。本発明はこれらの欠点を克服したもので、セパ
レータが緊密に活物質と接触せず、正・負両極活
物質の少なくとも一方のセパレータとのイオン伝
導的接続が、実質的に珪酸コロイドによつて維持
されていることを特徴とする。次に本発明の詳細
について、実施例によつて説明する。実施例１正極板として巾145mm×高さ220mm×厚さ4.4mm
の極板を用意し、負極板として同じ大きさで厚さ
が3.1mmである極板を用意した。正極活物質量は
１枚当り430ｇで、負極活物質量は280ｇであつ
た。セパレータとして公称繊維直径0.8μｍのガラ
ス繊維90重量％と同11μｍのガラス繊維10重量％
とを水に分散後に抄造して得られる1.85mm、2.25
mm、2.40mm、2.50mm、2.92mmの厚さのシート状セ
パレータを用意した。このセパレータは測定面積
２cm²での20Kg／ｄm²荷重下における見掛密度が約
0.135ｇ／c.c.である。正極板２枚と負極板３枚と
をこのセパレータを介して、交互に重ね合わせて
第１表に示すような極群を構成した。正・負両極
板間隙は全ての電池とも2.25mmとし、セパレータ
は厚さを除き巾155mm×高250mmで同じとした。こ
の極群に１重量％の比表面積が200m²／ｇである
珪酸微粉末を分散させた比重1.30の希硫酸をセル
当り650c.c.注液し、常法に従つて密閉形鉛蓄電池
を組立てた。

【表】る荷重を極板面積で除した値
第１表に示したこの５種類の電池は放電々流
10H.R.での容量が何れも70AHであつた。この５
種類の電池を放電々流21Aで２時間放電し、充
電々流8.75Aで６時間充電する交互充放電寿命試
験に供したところ、第１図に示す結果を得た。試
験は800〓で打切つた。実施例２実施例１で使用した正・負両極板と同じ極板
を、化成末において比重1.07の化成液中で正極板
１枚当り40AHの放電をした後、引上げ、水洗、
乾燥して部分放電した正極板及び負極板を得た。
この極板と実施例１で使用したものと同じセパレ
ータを使用して第２表に示す構成の極群を作つ
た。これに比表面積が300m²／ｇであるシリカ微粉
末を７重量％分散させた比重1.10の希硫酸を１セ
ル当り550c.c.注液し、常法に従つて密閉して４種
類の密閉形鉛蓄電池を得た。

【表】 E′は、シリカ微粉末が極群上に堆積し注液不可
能であつた。これらのA′，B′，C′，D′の４種類の密閉形鉛
蓄電池は、放電々流10H.R.での容量が何れも
75AHであつた。これらの電池を実施例１と同じ
条件で交互充放電寿命試験を実施したところ、第
１図に示す結果を得た。試験は実施例１と同様
800〓で打切つた。寿命末のＥの電池を解体調査したところ、負極
板の下部から約1/3は80％以上の硫酸鉛を含んで
おり、サルフエーシヨンして寿命になつていた。実施例から明らかな如く、本発明による密閉形
鉛蓄電池は従来の同種電池に比べて、極めて長い
深放電寿命性能を有する。しかも内部抵抗は従来
の同種電池に比べて極端に高くはならない。本発明の密閉形鉛蓄電池が長寿命であるのは、
極板とセパレータとが緊密に接触していないため
である。第２図に模型的に示すように正極板１、
負極板２とセパレータ３との間に、セパレータ自
身の孔径よりも大きな空隙部４が存在する。この
部分に優先的に電解液中のシリカ微粉末が入り込
むので、セパレータと活物質とのイオン伝導的接
続はこの部分のコロイド電解液により維持され
る。空隙部４は極板のほぼ全面において生じるの
で、シリカ微粉末の浸入が高緊圧で組立てた従来
の密閉形鉛蓄電池に比べると容易であり、セパレ
ータ自身の孔径を更に小さくしたのと同様の効果
が得られる。それ故にセパレータ部分を通しての
硫酸根の下部への落下により生じる「層状化」を
防止できる。このようにセパレータ自身の孔径よ
りも大きな空隙部をセパレータと極板との間に設
けるためには、セパレータと極板とを緊密に接触
させない。即ち、組立時の緊圧を通常これまで作
つていた例えば20Kg／ｄm²よりもより低く、好ま
しくは０（無緊圧）〜10Kg／ｄm²にすべきである。
このようにすることによつて、セパレータを構成
する例えばガラス繊維といつた材料と活物質との
接触により形成される空隙部の見掛上の孔径を、
セパレータ自身の孔径よりも大きくすることが出
来る。この空隙部が極群中央部分に至るまで存在する
ので、電解液中のシリカ微粉末がセパレータによ
つて過されることなく、極群中央部分を含め全
面に到達し得る。従つて前記シリカ微粉末を含む
電解液は、セパレータの高さ、巾方向だけでなく
厚さ方向から浸透できるのでセパレータ全面の孔
中へのシリカ微粉末の浸入もまた容易である。こ
のように本発明によれば注液された電解液は空隙
部に優先的に浸透し、しかる後極群の厚さ方向に
浸透する経路を有する。従つてシリカ微粉末の量
が多くても減圧して注液したりする必要がない。第１表及び第２表で極板間隙が2.25mmであるに
も拘らず、測定面積２cm²での20Kg／ｄm²荷重下に
おける測定厚味が2.50mmであるセパレータを用い
ても、組立緊圧が10Kg／ｄm²しかかからないのは
極板積重ね時に極板自身の重さにより予備的な加
圧を受けて、セパレータの反発力が減少したため
であろう。厚さ2.40mmのセパレータに関しても同
様の理由である。また組立緊圧が０（無緊圧）ないし極めて低い
ので電槽は、従来の密閉形鉛蓄電池の電槽のよう
に大きな強度は不必要であり、しかも電槽への極
群挿入も極めて容易である。かつ極板間隙に挿入
するセパレータ量が、従来の同種電池に比べ15〜
40％少なくできるので極めて廉価になる。本発明の密閉形鉛蓄電池に使用するセパレータ
としては、実施例に示した如き、特公昭55−5813
号公報に示されているものが見掛密度が低く、そ
れ故安価であるので好適である。この他米国特許
4233379号などに示されているものが使用できる。
シリカ微粉末によつてコロイド化した電解液の保
持力を大きくするためには、セパレータの構成材
料の少なくとも１つとしてガラス繊維、より好ま
しくは1μｍ以下の直径のガラス繊維を含んでい
なければならない。本発明の密閉形鉛蓄電池には、例えばDexter
＃225B、＃4225（The Dexter Corp.米国）とい
つたセパレータも使用できる。これらのセパレー
タは20Kg／ｄm²荷重下で0.19〜0.21ｇ／c.c.の見掛
密度を有するので、当然実施例のセパレータより
もより微細な孔直径を有している。従つて
＃225B、＃4225などのセパレータを使えば、空
隙部の大きさをその孔直径よりも大きくするため
に、実施例よりも大きな組立て緊圧を適用でき
る。要はセパレータ自身の孔径よりも大きな空隙
部を形成することによつて、本発明の密閉形鉛蓄
電池は初期の目的を達成し得る。本発明の密閉形鉛蓄電池は空隙部が存在してい
るので、極板が大きくなつてもシリカ微粉末がセ
パレータによつて過されることなく、極群中央
付近にまで容易に達するので「層状化」による短
寿命化が防止できる。従つて極板巾に比べ極板高
さが高い、いわゆる背高電池に適用するのがより
好適である。しかし従来の小形密閉形鉛蓄電池へ
の適用を排除するものでなく、こゝにおいても
「層状化」は生じない。本発明の密閉形鉛蓄電池は、実施例に示し前述
した如き特徴を有するセパレータの極間への単独
使用を特徴の１つとする。空隙部が存在するの
で、例えば米国特許4317872号の実施例に示され
ているような「スペーサ」を用いる必要がない。
空隙部「スペーサ」の役割を果し、これにより極
板活物質は実質的にシリカ微粉末によつてコロイ
ド化された電解液とイオン伝導的に接続される。
更に、このコロイド化された電解液はセパレータ
をイオン伝導的に接続し、第３図に模式的に示す
ように、セパレータ中でのシリカ微粉末はその厚
さ方向の中央付近では低い濃度であり、表面近く
では高い濃度勾配を示す。それ故にいわゆるセパ
レータの毛管力のみによる電解液保持は、セパレ
ータ厚さ方向の中央付近（その巾はセパレータの
孔径、空隙部の大きさ、セパレータ厚さによつて
変わるが）で多く見られ、セパレータの表面付近
に至る程コロイド式に近くなる態様を示す。従つ
て実施例に示した見掛密度が0.135ｇ／c.c.といつ
た孔径の比較的大きな微細ガラスセパレータを使
つて背高電池を作つたとしても、電解液の毛管力
のみによる保持部分があるとしても、それはセパ
レータ厚さ方向のほぼ中央付近に限られるので
「層状化」を生じない。電解液をコロイド化する
ために用いるシリカ微粉末は、比表面積が100
m²／ｇよりも大きなものが望ましい。例えばアエ
ロジル＃300（日本アエロジル株式会社）スノーテ
ツクス＃20（日産化学株式会社）などが使用でき
る。電解液へのシリカ微粉末添加割合は、従来の
空隙部のない同種電池に比べるとさらに多くても
良い。従来は例えば0.01〜４重量％が良いとされ
ていたが、0.01〜10重量％まで使用可能である。
これは空隙部を存在せしめることによる効果であ
り、空隙部の大きさによつて適した濃度が存在す
る。空隙部の大きさは組立緊圧により変わるの
で、好ましい10Kg／ｄm²までの組立緊圧で、かつ
部分放電をしていない極板を用いる場合には、シ
リカ微粉末添加量は0.01〜５重量％より好ましく
は0.5〜３重量％が適している。同じ組立緊圧で
あつても実施例２に示すように部分放電した極板
を使用する場合には、シリカ微粉末添加量は１〜
10重量％より好ましくは1.5〜８重量％が適して
いる。このように本発明の密閉形鉛蓄電池は、深放電
寿命性能が優れしかも廃価であり、その工業的価
値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、交互充放電寿命試験特性図であり、
第２図は極群の横断面模型図であり、第３図はセ
パレータ中でのシリカ微粉末濃度勾配を示した。１……正極板、２……負極板、３……セパレー
タ、４……空隙部。

Claims

【特許請求の範囲】１正極板、負極板及び少なくとも構成材料の１
つとして微細なガラス繊維を備えるセパレータと
で極群が構成され、セパレータと正・負両極板と
の接触圧力が０から10Kg／cm²であり、正・負両極
活物質の一方とセパレータとのイオン伝導的接続
がシリカ微粉末を用いたコロイド電解液によつて
維持されていることを特徴とする密閉形鉛蓄電
池。２シリカ微粉末の電解液量に対する重量割合が
0.5〜３％である特許請求の範囲第１項記載の密
閉形鉛蓄電池。