JPH07320771A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

密閉形鉛蓄電池

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JPH07320771A
JPH07320771A JP6130990A JP13099094A JPH07320771A JP H07320771 A JPH07320771 A JP H07320771A JP 6130990 A JP6130990 A JP 6130990A JP 13099094 A JP13099094 A JP 13099094A JP H07320771 A JPH07320771 A JP H07320771A
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 寿命性能を大幅に向上させたクラット式密閉
形鉛蓄電池を提供する。 【構成】 正極板にクラッド式極板を用い、極板間およ
び極板群の周囲に顆粒シリカを充填、配置し、放電に必
要かつ充分な量の硫酸電解液を上記顆粒シリカ、隔離体
および正・負極板に含浸、保持させた、いわゆる顆粒シ
リカ式電池あるいは硫酸電解液をシリカの微粒子によっ
てゲル化させたいわゆるゲル式電池であって、使用する
クラッド式正極板のチューブは、水銀圧入法で測定して
0. 006〜0. 1μmの範囲の孔が全孔量のうちの1
0%以上でかつ1〜30μmの範囲の孔が全孔量のうち
の20%以上であるクラッド式密閉形鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池、特にそ
の正極板の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】電池の充電中に発生する酸素
ガスを負極で吸収させるタイプの密閉形鉛蓄電池には従
来からリテーナ式とゲル式の2種類がある。リテーナ式
は正極板と負極板との間に微細ガラス繊維を主体とする
マット状のセパレータ(ガラスセパレータ)を挿入し、
これによって放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔
離とをおこなっているものである。ゲル式電池とは、電
解液をシリカの微粒子によってゲル化させたものであ
る。いずれも無保守、無漏液、ポジションフリー等の特
徴を生かして、ポータブル機器やコンピューターのバッ
クアップ電源として広く用いられている。
【0003】また近年、顆粒シリカを正極板と負極板と
のあいだ、および極板群の周囲に充填し、それらに電解
液を保持させた、顆粒式と呼ばれる第3の密閉電池が考
案されている。
【0004】鉛蓄電池は正極活物質の劣化や正極格子の
腐食によって劣化が起こることが多く、そのため正極板
に、活物質をガラス繊維や樹脂繊維を編んでチューブに
したものでしっかりと包んだクラッド式極板を用いる、
いわゆるクラッド式電池という方式の電池がある。この
極板を用いた密閉電池は従来からヨーロッパを中心に製
造されている。クラッド式極板が円形であるために、フ
ラットなガラスセパレータを電解液保持体に用いること
はできず、ゲル式と顆粒式の2つのタイプの電池の適用
が可能である。
【0005】しかし、これらのクラッド式密閉形鉛蓄電
池は、実際に寿命性能を調べてみると、期待したほど寿
命性能の向上が図れていない。実験を進めて行くにつ
れ、この電池の寿命性能が良くない原因の一つは、正極
板のチューブにあることがわかった。つまり、これまで
上記の密閉電池には、液式電池用のチューブをそのまま
使用していたためである。従来の液式電池用のチューブ
とは、ガラス繊維や樹脂繊維を織ったものや、樹脂繊維
の布を巻いたものが一般的である。これまでの実験か
ら、これらのチューブは30〜100μm程度の大きな
孔だけがあるため、液式電池では液の移動がしやすく目
的にかなうものであったが、密閉電池においては保液性
能が小さくなり、サイクルに伴って電池内の電解液が減
少するにつれ、チューブ内の電解液が枯れて、放電容量
が低下していくことがわかった。また逆に特開昭62−
290061にある、ポリエチレン等の小さな孔だけか
らなる鉛蓄電池においてセパレータとして使用されてい
るものをチューブに使用すると、正極活物質から発生し
たガスがチューブを容易には透過せず、均一な電池内で
の反応を阻害して、性能を低下させてしまうことがわか
った。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を
解決するもので、保液性能およびガス透過性の優れたチ
ューブを備えたクラッド式正極板を使用した密閉式鉛電
池を提供するものである。その要旨とするところは、顆
粒シリカ式電池あるいはゲル式電池においてクラッド式
極板に使用するチューブが、水銀圧入法で測定して0.
006〜0. 1μmの範囲の孔を全孔量のうちの10%
以上かつ1〜30μmの範囲の孔を全孔量のうちの20
%以上保有しているというものである。なお、前者の孔
は、液保持力に寄与する孔で、後者はガスの透過性に寄
与する孔である。
【0007】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
【0008】鉛−カルシウム系合金よりなるクラッド式
正極格子に、表1に示す組成で混抄あるいは押し出し成
形した0. 3mm厚さのシートを内径9. 0mmのチュ
ーブにしたものをセットし、これに通常の鉛粉を充填し
たクラッド式正極板4枚と通常のペースト式負極板5枚
および表1のDと同じ組成で抄紙したシートをエンボス
加工したセパレータを用いて極板群を製作した後、これ
を電槽内に挿入し、蓋付けを行なった。なお、すべての
チューブには5%の硬化剤を用いている。
【0009】ついで、平均粒子径がおよそ60μmの顆
粒シリカを電池内に振動等により極板間および極板群の
周囲に充填した後、電解液を注液して顆粒シリカ式電池
を製作した。これらの電池はいずれも所定の充電を行な
って、電解液の硫酸比重を1.30(20℃)にした。
最後に弁をつけて、容量約100Ah(5hR)の電池
を製作した。なお比較のために従来の液式電池用のチュ
ーブ(ガラス繊維を織った厚さ0. 3mm、内径9. 0
mmのチューブ)を用いた顆粒シリカ式電池を合わせて
製作して試験を行なった。なお、いずれのチューブもそ
の多孔度は約65〜73%であった。
【0010】
【表1】
【0011】これらのチューブを用いた電池を20Aで
放電して、その容量を調べた後、30℃の水槽中で定格
容量の70%を放電し、その110%を充電するパター
ンで充放電サイクル寿命試験を行なった。表2に初期の
容量と500サイクル目の容量とを示す。
【0012】
【表2】
【0013】*1)従来のチューブを用いた電池Aの容
量に対する比率 *2)初期容量に対する比率 初期容量は今回試験した範囲では、どのチューブを用い
ても大差はなかった。しかし500サイクル後では、従
来の大きな孔だけがあるチューブを用いた電池Aと小さ
な孔だけが多いチューブを用いた電池Eは容量低下が大
きかった。本発明の範囲にある孔径のチューブを用いた
電池B、C、Dはほとんど容量低下していなかった。電
池を解体して調べたところ、B、C、Dは特に問題なか
ったが、大きな孔だけを持つチューブを使用した電池A
では、チューブが完全に乾いていたことから、チューブ
の液保持力が小さいために劣化したものと思われる。ま
た小さな孔だけを持つチューブを使用した電池Eは、電
解液の成層化つまり電池の上部の電解液比重が下部より
も低くなっていた。これは図2に示すように、電池Eの
ような孔径の小さなチューブを使用した場合、充電終期
に正極活物質2で発生した酸素ガス4がチューブ3を透
過しにくいために、活物質とチューブの界面で酸素ガス
が上部に移動し、その結果、負極板6の上部でガス吸収
反応が局在的に起こり、従来から知られている次式に従
って、上部で水が多く生成されたためと思われる。
【0014】1/2O2 +2H+ +2e- →H2 O 逆に、本発明の範囲の孔のチューブを使用した電池で
は、図1に示すように充電終期では正極活物質2で発生
した酸素ガス4がチューブ3を容易に通過して、直ぐに
負極活物質6と反応して、均一な反応が起こっているも
のと予想される。
【0015】以上の事からわかるように、クラッド式密
閉形鉛蓄電池において、チューブに求められる重要な機
能は、 (1)保持液性能が高い (2)ガス透過性が高い ということである。本試験の結果から、上記機能を果た
すことの出来るチューブは、水銀圧入法で測定して0.
006〜0. 1μmの範囲の孔を全孔量のうちの10%
以上、かつ1〜30μmの範囲の孔を全孔量のうちの2
0%以上有しているチューブであると言える。
【0016】なお、セパレータの機能は今回試験を行な
ったチューブのそれとほぼ同じといえるので、本発明の
チューブと同等の孔径を持つセパレータを使用すること
が寿命性能をさらに向上させる上で重要になってくる。
【0017】また本質的にはセパレータを用いないこと
の方がガス透過性がより良くなるので望ましい。その場
合、極板を所定の間隔に維持することが必要になるわけ
であるが、その方法の一つとして、図3に示すように従
来から開放型電池で適用されていたが、スパイラル状に
巻いてチューブを製作し、2重にする部分を必要に応じ
て接着剤の量を増やすなどして、所定の厚みにした後、
それを負極板に接触させることにより極間を維持する方
法が考えられる。また、2枚のシートの真ん中に所定の
厚さのシリカ、アルミナや樹脂のビーズなど、電池に無
害なものを入れて抄き合わせてシートを作り、その後そ
れをチューブ状に加工してそれを直接負極板に当接すれ
ば、図4に示すように極間を適切に保持することが出来
る。
【0018】さらに本実施例では、ガラス繊維、ポリエ
チレン繊維、ポリエステル繊維、シリカ粉体を混抄し
て、最適な孔径のチューブを製作したが、必ずしも全て
の材料を用いる必要はなく、これらのいくつかを組み合
わせて、本発明の範囲にあるチューブを製作、使用すれ
ば良いことは明白である。
【0019】なお、本実施例では顆粒シリカ式の密閉電
池だけを製作して試験したが、ゲル化した電解液を使用
したゲル式密閉電池においても効果が同じことは、これ
まで示してきた実験結果から明白である。
【0020】
【発明の効果】以上記述したように、本発明によるクラ
ッド式極板を正極に用いた密閉形鉛電池は、その寿命性
能を大幅に向上でき、その工業的価値は非常に大きい。
【0021】
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明電池における充電終期のO2 ガスの経路
を示す模式図
【0023】
【図2】小さな孔だけのチューブを用いた電池における
充電終期の反応を示す模式図
【0024】
【図3】スパイラル状チューブを用いた、セパレータを
使用しない電池の構造の一部を示す模式図
【0025】
【図4】ビーズをいれたチューブを用いた、セパレータ
を使用しない電池の構造の一部を示す模式図
【0026】
【符号の説明】
1 クラッド式正極芯金 2 正極活物質 3 チューブ 4 酸素ガス 5 セパレータ 6 負極板 7 顆粒シリカ 8 ビーズ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極板にクラッド式極板を用いた密閉形
    鉛蓄電池であって、極板間および極板群の周囲に顆粒シ
    リカを充填、配置し、放電に必要かつ充分な量の硫酸電
    解液を上記顆粒シリカ、隔離体および正・負極板に含
    浸、保持させた、いわゆる顆粒シリカ式電池あるいは硫
    酸電解液をシリカの微粒子によってゲル化させたいわゆ
    るゲル式電池であって、使用するクラッド式正極板のチ
    ューブは、水銀圧入法で測定して0. 006〜0. 1μ
    mの範囲の孔が全孔量のうちの10%以上でかつ1〜3
    0μmの範囲の孔が全孔量のうちの20%以上であるこ
    とを特徴とするクラッド式密閉形鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】 クラッド式極板用チューブと同等の範囲
    にある孔を持つセパレータを使用たことを特徴とする請
    求項1に記載のクラッド式密閉形鉛蓄電池。
  3. 【請求項3】 スパイラル状に巻いて製作したチューブ
    の2重部分が負極板に当接することにより極間を保持さ
    せた請求項1に記載のクラッド式密閉形鉛蓄電池。
  4. 【請求項4】 抄いて製作する2枚のシートの中央にシ
    リカあるいは樹脂等のビーズを入れて抄き合わせしたシ
    ートをチューブにし、そのチューブを負極板に当接させ
    て極間を保持させた請求項1に記載のクラッド式密閉形
    鉛蓄電池。
  5. 【請求項5】 チューブの材料としてガラス繊維、ポリ
    エチレン繊維、ポリエステル繊維、シリカ粉体の全部あ
    るいはいくつかの組合せを用いたことを特徴とする請求
    項1または請求項2に記載のクラッド式密閉形鉛蓄電
    池。
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