WO2021059533A1 - 活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池 - Google Patents

活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池 Download PDF

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WO2021059533A1
WO2021059533A1 PCT/JP2019/038380 JP2019038380W WO2021059533A1 WO 2021059533 A1 WO2021059533 A1 WO 2021059533A1 JP 2019038380 W JP2019038380 W JP 2019038380W WO 2021059533 A1 WO2021059533 A1 WO 2021059533A1
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tube
active material
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material holding
electrode
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PCT/JP2019/038380
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啓太 鈴木
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules

Definitions

  • the present invention relates to an active material holding member, an electrode, and a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are widely used as secondary batteries for industrial or consumer use, and in particular, lead-acid batteries for electric vehicles (for example, lead-acid batteries for automobiles, so-called batteries), UPS (Uninterruptable Power Supply), and disaster prevention (emergency). ) There is a great demand for lead-acid batteries for backup such as wireless power supplies and telephone power supplies.
  • an active material holding member having a tube capable of holding (accommodating) the active material may be used.
  • a lead-acid battery has an active material holding member provided with a tube, a core metal (current collector) inserted in the tube, and an electrode material (electrode material containing an active material) filled between the tube and the core metal. ) Is provided (see, for example, Patent Document 1 below).
  • an electrode having an active material holding member when lead powder (raw material of active material), core metal, etc. is supplied to the inside of the tube from the end of the tube, the lead powder, core metal, etc. are applied to the end of the tube. Contact with the portion may deform the end of the tube and damage the tube. Further, in order to seal the end of the tube, a sealing member may be attached to the end of the tube, and the stress applied by the sealing member deforms the end of the tube and damages the tube. It may end up.
  • One aspect of the present invention is to provide an active material holding member capable of suppressing breakage of a tube.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrode having the active material holding member and a lead storage battery provided with the electrode.
  • a first embodiment of one aspect of the present invention is an active material holding member including a tube for holding the active material, wherein the tube is one end portion, the other end portion, the one end portion, and the other end portion.
  • an active material holding member having an intermediate portion between the two, and the compressive strength of the one end portion is higher than the compressive strength of the intermediate portion.
  • a second embodiment of one aspect of the present invention is an active material holding member including a tube for holding the active material, wherein the compressive strength of one end of the tube is 3 N / mm 2 or more. provide.
  • Another aspect of the present invention provides an electrode having the above-mentioned active material holding member and the active material held in the tube of the active material holding member.
  • Another aspect of the present invention provides a lead-acid battery comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode is the above-mentioned electrode.
  • an active material holding member capable of suppressing breakage of the tube.
  • an electrode having the active material holding member and a lead storage battery provided with the electrode.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • “A or B” may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the term "process” is included in this term not only in an independent process but also in the case where the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the present embodiment.
  • the electrodes according to the present embodiment include the active material holding member according to the present embodiment (including the first embodiment and the second embodiment; the same applies hereinafter) and the active material held in the tube of the active material holding member. And have.
  • the active material may include lead powder.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment may include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and may not include the separator.
  • the lead storage battery according to the present embodiment may include an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain sulfuric acid.
  • the active material holding member is a member for holding the active material of the battery, and can hold (accommodate) the active material inside the tube (internal space).
  • the "active material” includes both the post-chemical active material and the raw material of the pre-chemical active material.
  • the active material holding member according to the first embodiment is an active material holding member including a tube for holding the active material, and the tube is intermediate between one end, the other end, and one end and the other end.
  • the compression strength of one end portion is higher than that of the intermediate portion.
  • the compressive strength of one end of the tube is relatively high with respect to the intermediate portion of the tube, when lead powder, core metal, etc. are supplied from the one end, the one end of the tube is Deformation is suppressed, and deformation of the one end of the tube due to stress applied by the sealing member attached to the one end is suppressed. As a result, it is possible to prevent the tube from being damaged, and it is possible to obtain excellent electrical characteristics (for example, discharge characteristics).
  • the tube may have a portion having a compression strength higher than the compression strength of the intermediate portion at at least a part of one end portion.
  • the overall compressive strength of one end of the tube may be higher than the compressive strength of the intermediate portion from the viewpoint of easily suppressing deformation of the end.
  • the compressive strength of one end of the tube may be higher than the overall compressive strength of the portion between the one end and the other end from the viewpoint of easily suppressing the deformation of the end.
  • the intermediate portion may be at least a part between one end portion and the other end portion.
  • the middle portion may be the central portion of the tube in the axial direction (longitudinal direction) of the tube.
  • the compressive strength of the other end of the tube is preferably higher than the compressive strength of the intermediate portion.
  • deformation of the other end is suppressed when lead powder, core metal, etc. are supplied from the other end, and the other end is suppressed by the stress applied by the sealing member attached to the other end. It is possible to further suppress the breakage of the tube by suppressing the deformation of the tube.
  • the compressive strength of the other end may be equal to or less than the compressive strength of one end, and may be equal to or higher than the compressive strength of one end.
  • the tube preferably has a portion having a compression strength higher than the compression strength of the intermediate portion at least a part of the other end portion.
  • the overall compressive strength of the other end of the tube may be higher than the compressive strength of the intermediate portion from the viewpoint of easily suppressing deformation of the end.
  • the compressive strength of the other end of the tube may be higher than the total compressive strength of the portion between the one end and the other end from the viewpoint of easily suppressing the deformation of the end.
  • the active material holding member according to the second embodiment is an active material holding member including a tube for holding the active material, and has a compressive strength of 3 N / mm 2 or more at one end of the tube.
  • a compressive strength of 3 N / mm 2 or more at one end of the tube since the compressive strength of one end of the tube is high, deformation of the one end of the tube when supplying lead powder, core metal, etc. from the one end is suppressed. , The deformation of the one end of the tube due to the stress applied by the sealing member attached to the one end is suppressed. As a result, it is possible to prevent the tube from being damaged, and it is possible to obtain excellent electrical characteristics (for example, discharge characteristics).
  • the tube may have a portion having a compression strength of 3 N / mm 2 or more at at least a part of one end.
  • the overall compressive strength of one end of the tube may be 3 N / mm 2 or more from the viewpoint of easily suppressing deformation of the end.
  • Compressive strength of the end portion of the tube from the viewpoint of easily suppressing the deformation of the end portion, preferably 3.25N / mm 2 or more, more preferably 3.5 N / mm 2 or more, 3.75N / mm 2 or more further
  • 4N / mm 2 or more is particularly preferable, 4.25N / mm 2 or more is extremely preferable, 4.5N / mm 2 or more is very preferable, 4.75N / mm 2 or more is even more preferable, and 5N / mm 2 or more is preferable.
  • the above is more preferable, 5.25 N / mm 2 or more is particularly preferable, and 5.3 N / mm 2 or more is extremely preferable.
  • Compressive strength of the end portion of the tube 10 N / mm 2 or less, 9N / mm 2 or less, 8N / mm 2 or less, 7N / mm 2 or less, 6N / mm 2 or less, or, there in 5.5 N / mm 2 or less It's okay.
  • the compressive strength of the other end of the tube is preferably 3 N / mm 2 or more.
  • deformation of the other end is suppressed when lead powder, core metal, etc. are supplied from the other end, and the other end is suppressed by the stress applied by the sealing member attached to the other end. It is possible to further suppress the breakage of the tube by suppressing the deformation of the tube.
  • the tube preferably has a portion having a compression strength of 3 N / mm 2 or more at least a part of the other end portion.
  • the overall compressive strength of the other end of the tube may be 3 N / mm 2 or more from the viewpoint of easily suppressing deformation of the end.
  • Compressive strength of the other end portion of the tube from the viewpoint of easily suppressing the deformation of the end portion, preferably 3.25N / mm 2 or more, more preferably 3.5 N / mm 2 or more, 3.75N / mm 2 or more More preferably, 4N / mm 2 or more is particularly preferable, 4.25N / mm 2 or more is extremely preferable, 4.5N / mm 2 or more is very preferable, 4.75N / mm 2 or more is even more preferable, and 5N / mm. 2 or more is more preferable, 5.25 N / mm 2 or more is particularly preferable, and 5.3 N / mm 2 or more is extremely preferable.
  • Compressive strength of the other end portion of the tube 10 N / mm 2 or less, 9N / mm 2 or less, 8N / mm 2 or less, 7N / mm 2 or less, 6N / mm 2 or less, or, 5.5 N / mm 2 or less It may be there.
  • the tube may have the structure of the tube of the first embodiment described above.
  • the compressive strength of one end of the tube may be higher than the compressive strength of the intermediate portion and may be 3 N / mm 2 or more.
  • the same applies to other configurations such as the relationship between the compression strength of the other end portion and the intermediate portion.
  • the compressive strength of the intermediate portion may be 2.0 N / mm 2 or more.
  • the ratio of the compression strength of one end to the compression strength of the middle part (compression strength of one end / the compression strength of the middle part) and / or the ratio of the compression strength of the other end to the compression strength of the middle part (the compression strength of the other end) may be in the following range.
  • the ratio may exceed 1.0 and may be 1.2 or higher, 1.4 or higher, 1.6 or higher, 1.8 or higher, or 2.0 or higher.
  • the ratio may be 8.0 or less, 7.5 or less, 7.0 or less, 6.5 or less, 6.0 or less, or 5.5 or less. From these viewpoints, the ratio may be more than 1.0 and 8.0 or less.
  • the compressive strength of the end portion and the intermediate portion of the tube can be measured using, for example, an autograph (EZ-FX, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • an autograph EZ-FX, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a region having a length of 5 mm from each end can be used as one end and the other end.
  • the cross-sectional area of the tube at one end and the other end can be obtained by subtracting the area based on the inner diameter from the area based on the outer diameter when the cross section of the tube is a perfect circle.
  • the cross section of the tube perpendicular to the axial direction of the tube may be a perfect circle, an ellipse, or the like.
  • the tube may be formed of a base material formed into a tubular shape.
  • the tube may be formed by winding the base material, and is formed by spirally winding the base material from one end to the other end of the tube. It's okay.
  • the substrate may be spirally wound counterclockwise or clockwise.
  • the tube may be formed by joining (for example, suturing) resin sheets facing each other.
  • the active material holding member may include a plurality of tubes, and the base material forming one tube and the base material forming the other tube may be continuous.
  • one tube and the other tube have a series of base materials (a series of continuous base materials), and the base material straddles one tube and another tube.
  • the active material holding member may be provided with a plurality of tubes, and may be a group of active material holding tubes having a plurality of tubes adjacent to each other.
  • a structure in which a plurality of tubes are juxtaposed with each other may be obtained by juxtaposing tubes that are separate bodies from each other, or may be obtained by forming a plurality of through holes between substrates facing each other. ..
  • a connecting portion such as a seam (sewn portion) may be arranged between adjacent tubes.
  • the tube may include a non-woven fabric, a woven fabric, etc., and includes, for example, a non-woven fabric.
  • the tube can contain a resin material as a constituent material of the base material constituting the tube.
  • the resin material include polyester (for example, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate and the like.
  • the tube can contain, for example, polyester and can include a non-woven fabric containing polyester.
  • the fibers may be oriented.
  • the non-woven fabric may have an MD direction (mechanical direction) in manufacturing the non-woven fabric and a CD direction (width direction) orthogonal to the MD direction. Since the fibers are easily oriented in the MD direction, the MD direction tends to have higher mechanical strength than the CD direction. Therefore, a resin sheet having high mechanical strength in the CD direction is a sheet having high mechanical strength even in a direction in which the mechanical strength is relatively low (CD direction).
  • the tube contains a non-woven fabric, it is easy to suppress the influence of mechanical strength due to the fiber orientation, so that the leakage of the active material is easily suppressed. Therefore, in at least one tube of the active material holding member, with respect to the axial direction of the tube.
  • the inclination angle in the MD direction or the CD direction with respect to the axial direction of the tube is preferably in the following range from the viewpoint that the influence of the mechanical strength due to the fiber orientation is easily suppressed and the leakage of the active material is easily suppressed.
  • the inclination angle is preferably more than 0 °, more preferably 10 ° or more, further preferably 20 ° or more, particularly preferably 30 ° or more, extremely preferably 40 ° or more, and very preferably 43 ° or more.
  • the inclination angle is preferably less than 90 °, more preferably 80 ° or less, further preferably 70 ° or less, particularly preferably 60 ° or less, extremely preferably 50 ° or less, and very preferably 47 ° or less. From these viewpoints, the inclination angle is preferably more than 0 ° and less than 90 °, more preferably 10 to 80 °, still more preferably 43 to 47 °. When the inclination angle is 45 °, it is presumed that the influence of mechanical strength due to fiber orientation is most easily suppressed.
  • At least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube is selected from the group consisting of styrene resin, acrylic resin, and epoxy resin as a resin material different from the above-mentioned resin material as a constituent material of the base material. It can contain at least one selected. In this case, since it is easy to increase the compression strength of the end portion, it is easy to suppress the deformation of the end portion.
  • Styrene resin is a resin having a structural unit derived from styrene. Examples of the styrene resin include polystyrene and ABS resin.
  • the tube may be a porous body having pores.
  • the tube preferably includes a portion having an average pore diameter in the following range.
  • the average pore diameter of the tube is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 45 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of easily suppressing the outflow of the electrode material.
  • the average pore diameter of the tube is preferably more than 2 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 20 ⁇ m or more, extremely preferably 30 ⁇ m or more, and 35 ⁇ m or more from the viewpoint of easily reducing electrical resistance. Very preferred. From these viewpoints, the average pore diameter of the tube is preferably more than 2 ⁇ m and 60 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter can be measured with a pore distribution measuring device (for example, AUTO PORE IV 9520 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the tube may be provided with a portion having a thickness in the following range (thickness. Thickness of the wall portion constituting the tube. The same shall apply hereinafter).
  • the thickness of the tube may be 0.05 mm or more, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more.
  • the thickness of the tube may be 1 mm or less, 0.8 mm or less, 0.6 mm or less, or 0.4 mm or less. From these viewpoints, the thickness of the tube may be 0.05 to 1 mm.
  • At least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube is preferably thicker than the middle portion from the viewpoint of easily suppressing deformation of the end portion. That is, one end of the tube may be thicker than the middle part, and the other end of the tube may be thicker than the middle part.
  • the length of at least one tube in the active material holding member may be in the following range.
  • the length of the tube may be 50 mm or more, 100 mm or more, 120 mm or more, 160 mm or more, or 200 mm or more.
  • the length of the tube may be 800 mm or less, 750 mm or less, 700 mm or less, 650 mm or less, 600 mm or less, or 580 mm or less. From these points of view, the length of the tube may be 50-800 mm.
  • the active material holding member according to the present embodiment may include a sealing member that seals one end of the tube.
  • the active material holding member according to the present embodiment may include a sealing member that seals the other end of the tube.
  • the sealing member may have a protrusion extending in the axial direction of the tube in the internal space of the tube and in contact with the inner wall of the tube, and at least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube is a protrusion. May include a contact portion between the and the inner wall. In this case, it is easy to prevent the end of the tube from being deformed by the stress applied by the protrusion. At least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube may include the entire contact portion between the protrusion and the inner wall.
  • the protrusion may be a fitting portion that fits into at least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of a lead storage battery.
  • positive electrodes and negative electrodes are alternately arranged via separators from the front side to the back side of the drawing.
  • FIG. 1 (b) is an enlarged view showing a region P of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1A the details inside the tubes and the details of the portions where the tubes are adjacent to each other are omitted.
  • the lead-acid batteries shown in FIGS. 1 and 2 are provided with an electric tank extending in the vertical direction, and FIG. 2 shows a positive electrode when the lead-acid battery is viewed from above in the vertical direction (above in the height direction of the electric tank). , The laminated structure of the negative electrode and the separator is shown.
  • the lead-acid battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 is connected to an electrode group 110, an electric tank 120 accommodating the electrode group 110, connecting members 130a and 130b connected to the electrode group 110, and connecting members 130a and 130b.
  • the electrode columns 140a and 140b are provided, a liquid port plug 150 for closing the liquid injection port of the electric tank 120, and a support member 160 connected to the electric tank 120.
  • the electrode group 110 includes a plurality of positive electrodes 10, a plurality of negative electrodes 20, and a plurality of separators 30.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are alternately arranged via the separator 30.
  • the space around the positive electrode 10 between the separators 30 is filled with the electrolytic solution 40.
  • the electrolytic solution 40 may contain sulfuric acid.
  • the electrolytic solution 40 may contain aluminum ions, sodium ions and the like.
  • the positive electrode 10 is, for example, a plate-shaped electrode (positive electrode plate), and includes an active material holding member 50, a core metal (current collector) 60, a positive electrode material 70 containing an active material, and an ear portion 80. are doing.
  • the active material holding member 50 has a plurality of tubes 52 for holding the active material, a lower joint (sealing member) 54, and an upper joint 56.
  • the tube 52 is formed of a tubular portion capable of accommodating the positive electrode material 70.
  • the tube 52 extends in the height direction (vertical direction) of the electric tank 120.
  • the tube 52 has one end 52a (lower end in the drawing), the other end 52b (upper end in the drawing), and an intermediate portion 52c between the one end 52a and the other end 52b.
  • the compressive strength of the one end 52a and the other end 52b may be higher than the compression strength of the intermediate 52c, and may be 3 N / mm 2 or more.
  • the lower punishment 54 seals one end 52a of the tube 52
  • the upper punishment 56 seals the other end 52b of the tube 52.
  • the lower joint 54 and the upper joint 56 are in contact with the tube 52 and the core metal 60 and the positive electrode material 70 arranged in the tube 52.
  • the lower joint 54 is connected to a base 54a extending in a direction orthogonal to the axial direction of the tube 52 (longitudinal direction, for example, the height direction of the battery case 120), and is connected to the base 54a and fitted to one end 52a of the tube 52. It has a plurality of fitting portions (projections) 54b.
  • the fitting portion 54b is formed with a recess into which the end portion of the core metal 60 is inserted.
  • the fitting portion 54b and the inner wall 52d of the tube 52 are in contact with each other at the contact portion 90.
  • One end portion 52a of the tube 52 includes a contact portion 90 in which the fitting portion 54b and the inner wall 52d come into contact with each other.
  • the upper punishment 56 may have the same configuration as the lower punishment 54, and may have a plurality of fitting portions (projections) to be fitted to the other end 52b of the tube 52.
  • the core metal 60 extends in the axial direction of the tube 52 at the center of the tube 52.
  • the constituent material of the core metal 60 may be any conductive material, and examples thereof include lead alloys such as lead-calcium-tin alloys and lead-antimony-arsenic alloys.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the axial direction (longitudinal direction) of the core metal 60 may be circular, elliptical, or the like.
  • the length of the core metal 60 is, for example, 160 to 650 mm.
  • the diameter of the core metal 60 is, for example, 2.0 to 4.0 mm.
  • the positive electrode material 70 is filled between the tube 52 and the core metal 60.
  • the positive electrode material 70 contains a positive electrode active material after chemical conversion.
  • the chemicalized positive electrode material can be obtained, for example, by chemicalizing an unchemicald positive electrode material containing a raw material for the positive electrode active material. Examples of the raw material for the positive electrode active material include lead powder and lead tan. Examples of the positive electrode active material in the positive electrode material after chemical conversion include lead dioxide and the like.
  • the positive electrode material 70 can further contain an additive if necessary. Examples of the additive for the positive electrode material 70 include short reinforcing fibers. Examples of the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers (PET fibers) and the like.
  • One end of the selvage 80 (lower end in the figure) is connected to the upper collective punishment 56, and the other end of the selvage 80 (upper end in the figure) is connected to the connecting member 130a.
  • the core metal 60 housed in the tube 52 is electrically connected to the pole pillar 140a via the upper connecting seat 56, the selvage portion 80, and the connecting member 130a.
  • the support member 160 has a plurality of protrusions 160a extending in the axial direction of the tube 52, and the lower joint 54 is fixed in contact with the plurality of protrusions 160a. That is, the support member 160 supports the portion of the lower joint 54 on the bottom surface side of the electric tank 120 by the protrusions 160a.
  • the negative electrode 20 is, for example, a plate-shaped negative electrode plate, for example, a paste type negative electrode plate.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode current collector and a negative electrode material held by the negative electrode current collector.
  • As the negative electrode current collector a plate-shaped current collector can be used.
  • the composition of the negative electrode current collector and the core metal 60 of the positive electrode 10 may be the same or different from each other.
  • the negative electrode 20 is electrically connected to the pole pillar 140b via the connecting member 130b.
  • the negative electrode material contains the negative electrode active material after chemical conversion.
  • the chemical negative electrode material can be obtained, for example, by chemicalizing an unchemicald negative electrode material containing a raw material for the negative electrode active material.
  • the raw material for the negative electrode active material include lead powder and the like.
  • Examples of the negative electrode active material in the negative electrode material after chemical conversion include porous spongy lead and the like.
  • the negative electrode material can further contain an additive if necessary.
  • the additive for the negative electrode material include barium sulfate, reinforcing short fibers, a carbon material (carbon conductive material), a surfactant (lignin sulfonate, etc.) and the like.
  • the reinforcing short fiber the same reinforcing short fiber as the positive electrode material can be used.
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite. Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black (registered trademark), etc.), channel black, acetylene black, thermal black, and the like.
  • the material of the separator 30 is not particularly limited as long as it is a material that blocks the electrical connection between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and allows the electrolytic solution to permeate.
  • Examples of the material of the separator 30 include microporous polyethylene; a mixture of glass fiber and synthetic resin.
  • the method for manufacturing a lead-acid battery according to the present embodiment includes an assembly step of assembling a component including an electrode having an active material holding member to obtain a lead-acid battery.
  • a non-chemical positive electrode and a non-chemical negative electrode are laminated, and the current collecting portions of electrodes having the same polarity are welded with a strap to obtain an electrode group.
  • This group of electrodes is arranged in the battery case to produce an unchemical battery.
  • the unchemical positive electrode and the unchemical negative electrode may be laminated via a separator.
  • the lead-acid battery manufacturing method may include an active material holding member manufacturing step for manufacturing an active material holding member before the assembling step.
  • the active material holding member manufacturing step may include a tube manufacturing step of molding a base material to obtain a tube.
  • the tube may be formed by winding the base material, for example, the tube may be formed by spirally winding the base material.
  • the first aspect of the active material holding member manufacturing step may include a step of arranging a plurality of tubes in a direction orthogonal to the axial direction of the tubes after the tube manufacturing step.
  • the tube may be formed by joining the base materials facing each other.
  • the active material holding member manufacturing step may include a sealing step of sealing one end of the tube with a sealing member after the tube manufacturing step.
  • a sealing step of sealing one end of the tube with a sealing member after the tube manufacturing step.
  • at least one selected from the group consisting of one end and the other end of the tube and at least one selected from the group consisting of styrene resin, acrylic resin, and epoxy resin. May be provided with a step of imparting.
  • the lead-acid battery manufacturing method may include an electrode manufacturing step of manufacturing an electrode having an active material holding member.
  • the electrode manufacturing step includes a positive electrode manufacturing step and a negative electrode manufacturing step.
  • a case where the positive electrode has an active material holding member will be described.
  • a positive electrode having a core metal inserted in a tube of an active material holding member and a positive electrode material (undigenized positive electrode material) filled between the tube and the core metal is obtained.
  • the positive electrode manufacturing step includes, for example, a filling step of arranging a core metal in a tube and then filling a raw material (for example, lead powder) of an active material between the core metal and the tube.
  • the positive electrode manufacturing step may include a step of sealing the other end of the tube with a sealing member after the filling step.
  • a negative electrode material paste containing a raw material for a negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector (for example, a current collector lattice (cast lattice body, expanded lattice body, etc.)), and then aged and dried. Therefore, a negative electrode having a non-chemical negative electrode material can be obtained.
  • a negative electrode current collector for example, a current collector lattice (cast lattice body, expanded lattice body, etc.
  • the lead-acid battery manufacturing method may include a chemical conversion treatment step of performing a chemical conversion treatment of a positive electrode and a negative electrode.
  • the chemical conversion treatment step may be carried out after the assembling step, or may be carried out in the electrode manufacturing step before the assembling step (tank chemical conversion).
  • the chemical conversion treatment is performed by energizing a direct current while the positive electrode and the negative electrode are in contact with the electrolytic solution.
  • a lead storage battery can be obtained by adjusting the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion to an appropriate specific gravity.
  • the electric vehicle or power supply device includes the lead storage battery according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing an electric vehicle or a power supply device includes a step of obtaining a lead-acid battery by the method for manufacturing a lead-acid battery according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing an electric vehicle or a power supply device is, for example, a step of obtaining a lead-acid battery by the method for manufacturing a lead-acid battery according to the present embodiment and an electric vehicle or a power supply device by assembling a component including the lead-acid battery. It has a process to obtain. Examples of electric vehicles include forklifts and golf carts.
  • Examples of the power supply device include UPS, disaster prevention (emergency) wireless power supply, telephone power supply, and the like.
  • a lead-acid battery for an electric vehicle is provided, and for example, a lead-acid battery for a forklift is provided.
  • a lead storage battery for a power supply device is provided.
  • Example 1 A polyester non-woven fabric sheet (average pore diameter: 40 ⁇ m, basis weight: 100 g / m 2 ) was impregnated with an acrylic resin emulsion for 1 minute. Then, it was dried in a constant temperature bath at 100 ° C. for 1 hour to obtain a non-woven fabric in which an acrylic resin was held on a polyester base material.
  • a tube cross-sectional shape: circular, inner diameter: 9 mm, thickness: 0.4 mm, length: 294 mm
  • Example 2 A tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution applied to both ends of the tube consisted of 15% by mass of styrene polymer and 85% by mass of styrene monomer.
  • the middle portion of the tubes of Examples 1 and 2 was cut by 5 mm so as not to lose its shape, and a test piece was obtained in which the central portion of the tube was located on one of the cut portions (cross sections).
  • the compression strength was measured by the same method as above.
  • the compressive strength of the intermediate portion was 2.5 N / mm 2.
  • a test piece was obtained by cutting both the end portion and the intermediate portion of both the tubes of Example 1 and Example 2 in the same manner as in the measurement of the compressive strength.
  • the thickness (thickness) of the tube at the end and the middle was measured with a caliper. It was confirmed that the thickness of both ends was thicker than that of the middle part.

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Abstract

鉛蓄電池１００は、活物質を保持するチューブ５２を備える活物質保持部材５０と、チューブ５２に保持された活物質と、を有する正極１０を備え、活物質保持部材５０は、チューブ５２が、一端部５２ａと、他端部５２ｂと、一端部５２ａ及び他端部５２ｂの間の中間部５２ｃと、を有し、一端部５２ａの圧縮強度が中間部５２ｃの圧縮強度より高い態様、又は、チューブ５２の一端部５２ａの圧縮強度が３Ｎ／ｍｍ２以上である態様を有する。

Description

活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池
　本発明は、活物質保持部材、電極及び鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、産業用又は民生用の二次電池として広く用いられており、特に、電気車用鉛蓄電池（例えば自動車用鉛蓄電池。いわゆるバッテリー）、又は、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ）、防災（非常）無線用電源、電話用電源等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。
　鉛蓄電池では、活物質を保持（収容）可能なチューブを備える活物質保持部材が用いられることがある。例えば、鉛蓄電池は、チューブを備える活物質保持部材と、チューブ内に挿入された芯金（集電体）と、チューブ及び芯金の間に充填された電極材（活物質を含有する電極材）とを有する電極を備えている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開平８－２０３５０６号公報
　ところで、活物質保持部材を有する電極を製造する場合、チューブの端部から鉛粉（活物質の原料）、芯金等をチューブの内部に供給するに際して、鉛粉、芯金等がチューブの端部に接触することによりチューブの当該端部が変形してチューブが破損してしまう場合がある。また、チューブの端部を封止するために、チューブの端部に封止部材が取り付けられる場合があり、当該封止部材によって負荷される応力によってチューブの端部が変形してチューブが破損してしまう場合がある。
　本発明の一側面は、チューブの破損を抑制可能な活物質保持部材を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記活物質保持部材を有する電極、及び、当該電極を備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の第１実施形態は、活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、前記チューブが、一端部と、他端部と、前記一端部及び前記他端部の間の中間部と、を有し、前記一端部の圧縮強度が前記中間部の圧縮強度より高い、活物質保持部材を提供する。
　このような活物質保持部材では、チューブにおける中間部に対して一端部の圧縮強度が相対的に高いことから、当該一端部から鉛粉、芯金等を供給する際にチューブの当該一端部が変形することが抑制されると共に、当該一端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によってチューブの当該一端部が変形することが抑制される。これにより、チューブが破損してしまうことを抑制できる。
　本発明の一側面の第２実施形態は、活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、前記チューブの一端部の圧縮強度が３Ｎ／ｍｍ２以上である、活物質保持部材を提供する。
　このような活物質保持部材では、チューブの一端部の圧縮強度が高いことから、当該一端部から鉛粉、芯金等を供給する際にチューブの当該一端部が変形することが抑制されると共に、当該一端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によってチューブの当該一端部が変形することが抑制される。これにより、チューブが破損してしまうことを抑制できる。
　本発明の他の一側面は、上述の活物質保持部材と、当該活物質保持部材のチューブに保持された活物質と、を有する、電極を提供する。
　本発明の他の一側面は、正極及び負極を備え、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が上述の電極である、鉛蓄電池を提供する。
　本発明の一側面によれば、チューブの破損を抑制可能な活物質保持部材を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記活物質保持部材を有する電極、及び、当該電極を備える鉛蓄電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備え、正極及び負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が、本実施形態に係る電極である。本実施形態に係る電極は、本実施形態（第１実施形態及び第２実施形態を包含する。以下も同様）に係る活物質保持部材と、当該活物質保持部材のチューブに保持された活物質と、を有する。活物質は、鉛粉を含んでよい。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極及び負極間に配置されたセパレータを備えてよく、セパレータを備えていなくてもよい。本実施形態に係る鉛蓄電池は、電解液を備えてよい。電解液は、硫酸を含んでよい。
　活物質保持部材は、電池の活物質を保持するための部材であり、チューブの内部（内部空間）に活物質を保持（収容）することができる。「活物質」には、化成後の活物質及び化成前の活物質の原料の双方が包含される。
　第１実施形態に係る活物質保持部材は、活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、チューブが、一端部と、他端部と、一端部及び他端部の間の中間部と、を有し、一端部の圧縮強度が中間部の圧縮強度より高い。このような活物質保持部材では、チューブにおける中間部に対して一端部の圧縮強度が相対的に高いことから、当該一端部から鉛粉、芯金等を供給する際にチューブの当該一端部が変形することが抑制されると共に、当該一端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によってチューブの当該一端部が変形することが抑制される。これにより、チューブが破損してしまうことを抑制可能であり、優れた電気特性（例えば放電特性）を得ることができる。
　第１実施形態においてチューブは、中間部の圧縮強度より高い圧縮強度を有する部分を一端部の少なくとも一部に有していればよい。チューブの一端部の全体の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、中間部の圧縮強度より高くてよい。チューブの一端部の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、一端部及び他端部の間の部分の全体の圧縮強度より高くてよい。
　第１実施形態において中間部は、一端部及び他端部の間の少なくとも一部であってよい。中間部は、チューブの軸方向（長手方向）におけるチューブの中央部であってよい。
　第１実施形態においてチューブの他端部の圧縮強度は、中間部の圧縮強度より高いことが好ましい。この場合、他端部から鉛粉、芯金等を供給する際に他端部が変形することが抑制されると共に、他端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によって他端部が変形することが抑制されることにより、チューブの破損を更に抑制できる。他端部の圧縮強度は、一端部の圧縮強度と同等又はそれ以下であってよく、一端部の圧縮強度と同等又はそれ以上であってもよい。チューブは、中間部の圧縮強度より高い圧縮強度を有する部分を他端部の少なくとも一部に有していることが好ましい。チューブの他端部の全体の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、中間部の圧縮強度より高くてよい。チューブの他端部の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、一端部及び他端部の間の部分の全体の圧縮強度より高くてよい。
　第２実施形態に係る活物質保持部材は、活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、チューブの一端部の圧縮強度が３Ｎ／ｍｍ２以上である。このような活物質保持部材では、チューブの一端部の圧縮強度が高いことから、当該一端部から鉛粉、芯金等を供給する際にチューブの当該一端部が変形することが抑制されると共に、当該一端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によってチューブの当該一端部が変形することが抑制される。これにより、チューブが破損してしまうことを抑制可能であり、優れた電気特性（例えば放電特性）を得ることができる。
　第２実施形態においてチューブは、圧縮強度３Ｎ／ｍｍ２以上の部分を一端部の少なくとも一部に有していればよい。チューブの一端部の全体の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、３Ｎ／ｍｍ２以上であってよい。チューブの一端部の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、３．２５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、３．５Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、３．７５Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましく、４Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましく、４．２５Ｎ／ｍｍ２以上が極めて好ましく、４．５Ｎ／ｍｍ２以上が非常に好ましく、４．７５Ｎ／ｍｍ２以上がより一層好ましく、５Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましく、５．２５Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましく、５．３Ｎ／ｍｍ２以上が極めて好ましい。チューブの一端部の圧縮強度は、１０Ｎ／ｍｍ２以下、９Ｎ／ｍｍ２以下、８Ｎ／ｍｍ２以下、７Ｎ／ｍｍ２以下、６Ｎ／ｍｍ２以下、又は、５．５Ｎ／ｍｍ２以下であってよい。
　第２実施形態においてチューブの他端部の圧縮強度は、３Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。この場合、他端部から鉛粉、芯金等を供給する際に他端部が変形することが抑制されると共に、他端部に取り付けられた封止部材によって負荷される応力によって他端部が変形することが抑制されることにより、チューブの破損を更に抑制できる。
　第２実施形態においてチューブは、圧縮強度３Ｎ／ｍｍ２以上の部分を他端部の少なくとも一部に有していることが好ましい。チューブの他端部の全体の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、３Ｎ／ｍｍ２以上であってよい。チューブの他端部の圧縮強度は、端部の変形を抑制しやすい観点から、３．２５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、３．５Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、３．７５Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましく、４Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましく、４．２５Ｎ／ｍｍ２以上が極めて好ましく、４．５Ｎ／ｍｍ２以上が非常に好ましく、４．７５Ｎ／ｍｍ２以上がより一層好ましく、５Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましく、５．２５Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましく、５．３Ｎ／ｍｍ２以上が極めて好ましい。チューブの他端部の圧縮強度は、１０Ｎ／ｍｍ２以下、９Ｎ／ｍｍ２以下、８Ｎ／ｍｍ２以下、７Ｎ／ｍｍ２以下、６Ｎ／ｍｍ２以下、又は、５．５Ｎ／ｍｍ２以下であってよい。
　第２実施形態においてチューブは、上述した第１実施形態のチューブの構成を有してよい。例えば、チューブの一端部の圧縮強度は、中間部の圧縮強度より高いと共に３Ｎ／ｍｍ２以上であってよい。他端部と中間部の圧縮強度の関係等の他の構成についても同様である。
　中間部の圧縮強度は、２．０Ｎ／ｍｍ２以上であってよい。中間部の圧縮強度に対する一端部の圧縮強度の比率（一端部の圧縮強度／中間部の圧縮強度）、及び／又は、中間部の圧縮強度に対する他端部の圧縮強度の比率（他端部の圧縮強度／中間部の圧縮強度）は、下記の範囲であってよい。比率は、１．０を超えてよく、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、又は、２．０以上であってよい。比率は、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、又は、５．５以下であってよい。これらの観点から、比率は、１．０を超え８．０以下であってよい。
　第１実施形態及び第２実施形態においてチューブの端部及び中間部の圧縮強度は、例えばオートグラフ（ＥＺ－ＦＸ、株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。一端部及び他端部としては、例えば、各末端から５ｍｍの長さの領域を用いることができる。一端部及び他端部におけるチューブの断面積は、チューブの断面が真円状である場合、外径に基づく面積から内径に基づく面積を差し引くことにより得ることができる。
　チューブにおけるチューブの軸方向に垂直な断面は、真円状、楕円状等であってもよい。チューブは、筒状に成形された基材により形成されていてよい。
　第１の態様として、チューブは、基材が巻き回されることにより形成されていてよく、チューブの一端部から他端部に向けて基材が螺旋状に巻き回されることにより形成されていてよい。基材は、反時計回り又は時計回りに螺旋状に巻き回されてよい。
　第２の態様として、チューブは、互いに対向する樹脂シートを接合（例えば縫合）することにより形成されていてよい。第２の態様において、活物質保持部材は、チューブを複数備え、一のチューブを形成する基材と、他のチューブを形成する基材とが連続している態様であってよい。この場合、一のチューブと他のチューブとが一連の基材（一連の連続した基材）を有しており、基材は一のチューブと他のチューブとに跨がる。
　活物質保持部材は、複数のチューブを備えてよく、互いに併設された複数のチューブを有する活物質保持用チューブ群であってよい。複数のチューブが互いに並設した構造は、互いに別体であるチューブを並設することにより得られてもよく、互いに対向する基材間に複数の貫通孔を形成することにより得られてもよい。隣接するチューブ間には、縫目（縫合部）等の接続部が配置されていてもよい。
　チューブは、不織布、織布等を含んでよく、例えば不織布を含む。チューブは、チューブを構成する基材の構成材料として、樹脂材料を含有することができる。樹脂材料としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネートなどが挙げられる。チューブは、例えばポリエステルを含有することが可能であり、ポリエステルを含有する不織布を含むことができる。
　チューブが繊維を含む場合、繊維は配向していてよい。例えば、不織布は、不織布の製造におけるＭＤ方向（機械方向）と、ＭＤ方向と直交するＣＤ方向（幅方向）と、を有してよい。繊維がＭＤ方向に配向しやすいことから、ＭＤ方向はＣＤ方向よりも機械強度が高い傾向がある。そのため、ＣＤ方向における機械強度が高い樹脂シートは、機械強度が相対的に低い方向（ＣＤ方向）においても機械強度が高いシートである。チューブが不織布を含む場合、繊維配向に起因する機械強度の影響を抑制しやすいため活物質の漏出が抑制されやすい観点から、活物質保持部材における少なくとも一つのチューブにおいて、チューブの軸方向に対して不織布のＭＤ方向及びＣＤ方向が傾斜していることが好ましい。チューブの軸方向に対するＭＤ方向又はＣＤ方向の傾斜角度は、繊維配向に起因する機械強度の影響を抑制しやすいため活物質の漏出が抑制されやすい観点から、下記の範囲が好ましい。傾斜角度は、０°を超えることが好ましく、１０°以上がより好ましく、２０°以上が更に好ましく、３０°以上が特に好ましく、４０°以上が極めて好ましく、４３°以上が非常に好ましい。傾斜角度は、９０°未満が好ましく、８０°以下がより好ましく、７０°以下が更に好ましく、６０°以下が特に好ましく、５０°以下が極めて好ましく、４７°以下が非常に好ましい。これらの観点から、傾斜角度は、０°を超え９０°未満が好ましく、１０～８０°がより好ましく、４３～４７°が更に好ましい。傾斜角度が４５°である場合には、繊維配向に起因する機械強度の影響を最も抑制しやすいと推測される。
　チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種は、基材の構成材料としての上述の樹脂材料とは異なる樹脂材料として、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及び、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。この場合、端部の圧縮強度を高めやすいため、端部の変形を抑制しやすい。スチレン樹脂は、スチレン由来の構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
　チューブは、細孔を有する多孔質体であってよい。チューブは、下記範囲の平均細孔径を有する部分を備えることが好ましい。チューブの平均細孔径は、電極材の流出を抑制しやすい観点から、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。チューブの平均細孔径は、電気抵抗が減少しやすい観点から、２μｍを超えることが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましく、３０μｍ以上が極めて好ましく、３５μｍ以上が非常に好ましい。これらの観点から、チューブの平均細孔径は、２μｍを超え６０μｍ以下が好ましい。平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＡＵＴＯ　ＰＯＲＥ　ＩＶ　９５２０）により測定できる。
　チューブは、下記範囲の厚さ（肉厚。チューブを構成する壁部の厚さ。以下も同様）を有する部分を備えてよい。チューブの厚さは、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、又は、０．２ｍｍ以上であってよい。チューブの厚さは、１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、又は、０．４ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、チューブの厚さは、０．０５～１ｍｍであってよい。チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種は、端部の変形を抑制しやすい観点から、中間部より厚いことが好ましい。すなわち、チューブの一端部は中間部より厚くてよく、チューブの他端部は中間部より厚くてよい。
　活物質保持部材における少なくとも一つのチューブの長さは、下記の範囲であってよい。チューブの長さは、５０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、１２０ｍｍ以上、１６０ｍｍ以上、又は、２００ｍｍ以上であってよい。チューブの長さは、８００ｍｍ以下、７５０ｍｍ以下、７００ｍｍ以下、６５０ｍｍ以下、６００ｍｍ以下、又は、５８０ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、チューブの長さは、５０～８００ｍｍであってよい。
　本実施形態に係る活物質保持部材は、チューブの一端部を封止する封止部材を備えてよい。本実施形態に係る活物質保持部材は、チューブの他端部を封止する封止部材を備えてもよい。封止部材は、チューブの内部空間においてチューブの軸方向に延びると共にチューブの内壁に接する突起部を有してよく、チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種は、突起部と内壁との接触部を含んでよい。この場合、突起部によって負荷される応力によってチューブの端部が変形することが抑制されやすい。チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種は、突起部と内壁との接触部の全体を含んでよい。突起部は、チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種に嵌合する嵌合部であってよい。
　図１及び図２を用いて、本実施形態に係る鉛蓄電池の一例を説明する。図１及び図２は、鉛蓄電池の一例を示す模式断面図である。図１では、図面の手前側から奥側にかけて、セパレータを介して正極及び負極が交互に配置されている。図１（ｂ）は、図１（ａ）の領域Ｐを示す拡大図である。図１（ａ）では、チューブ内の詳細、及び、チューブ同士が隣接する部分の詳細の図示を省略している。図１及び図２に示される鉛蓄電池は、鉛直方向に伸びる電槽を備えており、図２は、鉛直方向の上方（電槽の高さ方向の上方）から鉛蓄電池を見た際の正極、負極及びセパレータの積層構造を示している。
　図１及び図２に示される鉛蓄電池１００は、電極群１１０と、電極群１１０を収容する電槽１２０と、電極群１１０に接続された連結部材１３０ａ，１３０ｂと、連結部材１３０ａ，１３０ｂに接続された極柱１４０ａ，１４０ｂと、電槽１２０の注液口を閉塞する液口栓１５０と、電槽１２０に接続された支持部材１６０と、を備えている。
　電極群１１０は、複数の正極１０と、複数の負極２０と、複数のセパレータ３０とを備えている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。セパレータ３０間における正極１０の周囲の空間には、電解液４０が充填されている。電解液４０は、硫酸を含んでよい。電解液４０は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を含んでいてよい。
　正極１０は、例えば、板状の電極（正極板）であり、活物質保持部材５０と、芯金（集電体）６０と、活物質を含む正極材７０と、耳部８０と、を有している。活物質保持部材５０は、活物質保持用の複数のチューブ５２と、下部連座（封止部材）５４と、上部連座５６と、を有している。
　チューブ５２は、正極材７０を収容可能な筒状部からなる。チューブ５２は、電槽１２０の高さ方向（鉛直方向）に伸びている。チューブ５２は、一端部５２ａ（図中、下側の端部）と、他端部５２ｂ（図中、上側の端部）と、一端部５２ａ及び他端部５２ｂの間の中間部５２ｃとを有している。一端部５２ａ及び他端部５２ｂの圧縮強度は、中間部５２ｃの圧縮強度より高くてよく、３Ｎ／ｍｍ２以上であってよい。
　下部連座５４は、チューブ５２の一端部５２ａを封止しており、上部連座５６は、チューブ５２の他端部５２ｂを封止している。下部連座５４及び上部連座５６は、チューブ５２と、チューブ５２内に配置された芯金６０及び正極材７０とに接している。下部連座５４は、チューブ５２の軸方向（長手方向。例えば電槽１２０の高さ方向）に直交する方向に伸びる基部５４ａと、基部５４ａに接続されると共にチューブ５２の一端部５２ａに嵌合する複数の嵌合部（突起部）５４ｂとを有している。嵌合部５４ｂには、芯金６０の端部が差し込まれる凹部が形成されている。嵌合部５４ｂ及びチューブ５２の内壁５２ｄは、接触部９０において接触している。チューブ５２の一端部５２ａは、嵌合部５４ｂと内壁５２ｄとが接触する接触部９０を含む。上部連座５６は、下部連座５４と同様の構成を有してよく、チューブ５２の他端部５２ｂに嵌合する複数の嵌合部（突起部）を有してよい。
　芯金６０は、チューブ５２の中心部においてチューブ５２の軸方向に伸びている。芯金６０の構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛－カルシウム－錫系合金、鉛－アンチモン－ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。芯金６０の軸方向（長手方向）に垂直な断面形状は、円形、楕円形等であってよい。芯金６０の長さは、例えば１６０～６５０ｍｍである。芯金６０の直径は、例えば２．０～４．０ｍｍである。
　正極材７０は、チューブ５２及び芯金６０の間に充填されている。正極材７０は、化成後において正極活物質を含有している。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。正極材７０は、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。正極材７０の添加剤としては、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等が挙げられる。
　耳部８０の一端部（図中、下側の端部）は上部連座５６に接続され、耳部８０の他端部（図中、上側の端部）は連結部材１３０ａに接続されている。チューブ５２内に収容された芯金６０は、上部連座５６、耳部８０及び連結部材１３０ａを介して極柱１４０ａに電気的に接続されている。
　支持部材１６０はチューブ５２の軸方向に伸びる複数の突起部１６０ａを有しており、下部連座５４は複数の突起部１６０ａに当接して固定されている。すなわち、支持部材１６０は、下部連座５４における電槽１２０の底面側の部分を各突起部１６０ａによって支持している。
　負極２０は、例えば板状であり、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体、及び、正極１０の芯金６０の組成は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。負極２０は、連結部材１３０ｂを介して極柱１４０ｂに電気的に接続されている。
　負極材は、化成後において負極活物質を含有している。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ　Ｌｅａｄ）等が挙げられる。負極材は、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）、界面活性剤（リグニンスルホン酸塩等）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極材と同様の補強用短繊維を用いることができる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
　セパレータ３０の材料としては、正極１０と負極２０との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させる材料であれば特に限定されない。セパレータ３０の材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、活物質保持部材を有する電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程を備える。組み立て工程では、例えば、未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。未化成の正極及び未化成の負極は、セパレータを介して積層してよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、組み立て工程の前に、活物質保持部材を作製する活物質保持部材作製工程を備えてよい。活物質保持部材作製工程は、基材を成形してチューブを得るチューブ作製工程を有してよい。活物質保持部材作製工程の第１の態様におけるチューブ作製工程では、基材を巻き回すことによりチューブを形成し、例えば、基材を螺旋状に巻き回すことによりチューブを形成してよい。活物質保持部材作製工程の第１の態様は、チューブ作製工程の後に、チューブの軸方向に直交する方向に複数のチューブを併設する工程を有してよい。活物質保持部材作製工程の第２の態様におけるチューブ作製工程では、互いに対向する基材を接合することによりチューブを形成してよい。
　活物質保持部材作製工程は、チューブ作製工程の後に、チューブの一端部を封止部材で封止する封止工程を備えてよい。活物質保持部材作製工程は、チューブ作製工程の後に、チューブの一端部及び他端部からなる群より選ばれる少なくとも一種に、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及び、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を付与する工程を備えてよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、活物質保持部材を有する電極を作製する電極作製工程を備えてよい。電極作製工程は、正極作製工程及び負極作製工程を有している。以下では、正極が活物質保持部材を有する場合について説明する。
　正極作製工程では、活物質保持部材のチューブ内に挿入された芯金と、チューブ及び芯金の間に充填された正極材（未化成の正極材）と、を有する正極を得る。正極作製工程は、例えば、チューブ内に芯金を配置した後、芯金及びチューブの間に活物質の原料（例えば鉛粉）等を充填する充填工程を備える。正極作製工程は、充填工程の後に、チューブの他端部を封止部材で封止する工程を備えてよい。
　負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料等を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得ることができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、正極及び負極の化成処理を行う化成処理工程を備えてよい。化成処理工程は、組み立て工程の後に実施されてよく、組み立て工程前の電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。化成処理工程では、例えば、正極及び負極が電解液に接触した状態で直流電流を通電することにより化成処理を行う。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整することにより鉛蓄電池を得ることができる。
　本実施形態に係る電気車又は電源装置は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程と、前記鉛蓄電池を含む構成部材を組み立てて電気車又は電源装置を得る工程とを備えている。電気車としては、フォークリフト、ゴルフカート等が挙げられる。電源装置としては、ＵＰＳ、防災（非常）無線用電源、電話用電源等が挙げられる。本実施形態によれば、電気車用の鉛蓄電池が提供され、例えば、フォークリフト用の鉛蓄電池が提供される。本実施形態によれば、電源装置用の鉛蓄電池が提供される。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜チューブの作製＞
（実施例１）
　ポリエステル製の不織布シート（平均細孔径：４０μｍ、目付量：１００ｇ／ｍ２）にアクリル樹脂のエマルジョンをシート積層体に１分間含浸させた。その後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させて、ポリエステル基材にアクリル樹脂が保持された不織布を得た。この不織布を９ｍｍφの心棒に巻くと共に熱溶着により不織布の端部同士を溶着することによりチューブ（断面形状：円形、内径：９ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍ、長さ：２９４ｍｍ）を作製した。続いて、スチレンポリマー３５質量％及びスチレンモノマー６５質量％からなる溶液を、樹脂加工長さが１０ｍｍとなるようにチューブの両端部に付着させた後、スチレンモノマーが乾くまで乾燥することにより樹脂加工を施した。
（実施例２）
　チューブの両端部に付与する溶液がスチレンポリマー１５質量％及びスチレンモノマー８５質量％からなること以外は実施例１と同様に行いチューブを得た。
（比較例１）
　チューブの両末端に溶液を付与しないこと以外は実施例１と同様に行いチューブを得た。
＜圧縮強度の測定＞
　型崩れしないようにチューブの両方の末端部５ｍｍを裁断することにより２つの試験片を得た。試験片の裁断部を鉛直方向の下方に向けて配置した状態で、オートグラフ（ＥＺ－ＦＸ、株式会社島津製作所製）を用いて試験片の裁断部（断面）を圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮することにより圧縮強度を測定した。末端部の圧縮強度は、実施例１において共に５．３Ｎ／ｍｍ２であり、実施例２において共に３．７Ｎ／ｍｍ２であり、比較例１において共に２．５Ｎ／ｍｍ２であった。
　型崩れしないように実施例１及び実施例２のチューブの中間部を５ｍｍ裁断し、チューブの中央部が一方の裁断部（断面）に位置する試験片を得た。上記と同様の方法により圧縮強度を測定した。中間部の圧縮強度は、２．５Ｎ／ｍｍ２であった。
＜厚さの測定＞
　圧縮強度の測定と同様に実施例１及び実施例２のチューブの両方の末端部及び中間部を裁断して試験片を得た。末端部及び中間部のチューブの厚さ（肉厚）をノギスで測定した。両方の末端部の厚さは中間部よりも厚いことが確認された。
＜電極の作製＞
　１５本のチューブを並べた後、連座をチューブの一端に取り付けた。そして、鉛－アンチモン（４．０質量％）－ヒ素（０．２質量％）－スズ（０．０１５質量％）系合金製の芯金（直径２．７ｍｍφ×長さ２９９ｍｍの円柱状）をチューブの他端側からチューブ内に挿入すると共に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉をチューブの他端側からチューブ内に充填することにより、１５本のチューブを有する電極板を得た。
＜チューブ破損の確認＞
　上述の電極板のチューブの他端を目視で確認することにより、破損（変形）の有無を確認した。実施例１及び実施例２では、破損が確認されなかった。比較例１では、破損が確認された。チューブの破損が抑制されることにより、活物質の漏れが抑制され、活物質の脱落由来の短絡に伴う寿命低下を抑制できる。
　１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、５０…活物質保持部材、５２…チューブ、５２ａ…一端部、５２ｂ…他端部、５２ｃ…中間部、５２ｄ…内壁、５４…下部連座（封止部材）、５４ｂ…嵌合部（突起部）、９０…接触部、１００…鉛蓄電池。

Claims (13)

  1. 　活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、
    　前記チューブが、一端部と、他端部と、前記一端部及び前記他端部の間の中間部と、を有し、
    　前記一端部の圧縮強度が前記中間部の圧縮強度より高い、活物質保持部材。
  2. 　前記チューブの前記他端部の圧縮強度が前記中間部の圧縮強度より高い、請求項１に記載の活物質保持部材。
  3. 　前記チューブの前記一端部が前記中間部より厚い、請求項１又は２に記載の活物質保持部材。
  4. 　活物質を保持するチューブを備える活物質保持部材であって、
    　前記チューブの一端部の圧縮強度が３Ｎ／ｍｍ２以上である、活物質保持部材。
  5. 　前記チューブの他端部の圧縮強度が３Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項４に記載の活物質保持部材。
  6. 　前記チューブの前記一端部を封止する封止部材を更に備え、
    　前記封止部材が、前記チューブの軸方向に延びると共に前記チューブの内壁に接する突起部を有し、
    　前記一端部が前記突起部と前記内壁との接触部を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  7. 　前記チューブの平均細孔径が２μｍを超える、請求項１～６のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  8. 　前記チューブが、前記一端部から他端部に向けて基材が螺旋状に巻き回されることにより形成されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  9. 　前記チューブを複数備え、
    　一の前記チューブを形成する基材と、他の前記チューブを形成する基材とが連続している、請求項１～７のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  10. 　前記一端部が、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及び、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の活物質保持部材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の活物質保持部材と、当該活物質保持部材の前記チューブに保持された活物質と、を有する、電極。
  12. 　正極及び負極を備え、
    　前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる少なくとも一種が、請求項１１に記載の電極である、鉛蓄電池。
  13. 　前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータを更に備える、請求項１２に記載の鉛蓄電池。
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