CN114868285A - 活性物质保持部件、电极、铅蓄电池及电动汽车 - Google Patents

活性物质保持部件、电极、铅蓄电池及电动汽车 Download PDF

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Abstract

铅蓄电池(100)具备正极(10)，所述正极(10)具有具备保持活性物质的管(52)的活性物质保持部件(50)及保持在管(52)内的活性物质，活性物质保持部件(50)具有如下方式：管(52)具有一端部(52a)、另一端部(52b)及一端部(52a)和另一端部(52b)之间的中间部(52c)，一端部(52a)的压缩强度高于中间部(52c)的压缩强度的方式；或管(52)的一端部(52a)的压缩强度为3N/mm2以上的方式。

Description

活性物质保持部件、电极、铅蓄电池及电动汽车
技术领域
本发明涉及一种活性物质保持部件、电极、铅蓄电池及电动汽车。
背景技术
铅蓄电池作为工业用或生活用二次电池被广泛地使用，尤其，电动汽车用铅蓄电池(例如，汽车用铅蓄电池。所谓的电池(battery))或UPS(Uninterruptible Power Supply(不间断电源))、防灾(应急)无线用电源、电话用电源等备用铅蓄电池的需求较多。
在铅蓄电池中，有时使用具备能够保持(容纳)活性物质的管的活性物质保持部件。例如，铅蓄电池具备电极，所述电极具有具备管的活性物质保持部件、插入于管内的芯棒(集电体)、及填充于管与芯棒之间的电极材料(含有活性物质的电极材料)的电极(例如参考下述专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-203506号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在制造具有活性物质保持部件的电极的情况下，当从管的端部将铅粉(活性物质的原料)、芯棒等供给到管的内部时，铅粉、芯棒等与管的端部接触而使管的该端部变形而导致管破损。并且，为了密封管的端部，有时在管的端部安装密封部件，并且有时通过由该密封部件施加的应力使管的端部变形，从而导致管破损。
本发明的一方面的目的在于，提供一种能够抑制管的破损的活性物质保持部件。本发明的另一方面的目的在于，提供一种具有所述活性物质保持部件的电极、具备该电极的铅蓄电池及具备该铅蓄电池的电动汽车。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面的第1实施方式提供一种活性物质保持部件，其具备保持活性物质的管，其中，所述管具有一端部、另一端部、及所述一端部和所述另一端部之间的中间部，所述一端部的压缩强度高于所述中间部的压缩强度。
在这种活性物质保持部件中，相对于管的中间部，一端部的压缩强度比较高，因此从该一端部供给铅粉、芯棒等时，管的该一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于该一端部的密封部件施加的应力来抑制管的该一端部变形。由此，能够抑制管破损。
本发明的一方面的第2实施方式提供一种活性物质保持部件，其具备保持活性物质的管，所述管的一端部的压缩强度为3N/mm2以上。
在这种活性物质保持部件中，由于管的一端部的压缩强度高，因此从该一端部供给铅粉、芯棒等时管的该一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于该一端部的密封部件施加的应力来抑制管的该一端部变形。由此，能够抑制管破损。
本发明的另一方面提供一种电极，其具有上述活性物质保持部件和保持在该活性物质保持部件的管内的活性物质。
本发明的另一方面提供一种铅蓄电池，其具备正极及负极，选自由所述正极及所述负极组成的组中的至少一种为上述电极。
本发明的另一方面提供一种电动汽车，其具备上述铅蓄电池。
发明效果
根据本发明的一方面，能够提供一种能够抑制管的破损的活性物质保持部件。根据本发明的另一方面，能够提供一种具有所述活性物质保持部件的电极、具备该电极的铅蓄电池及具备该铅蓄电池的电动汽车。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的铅蓄电池的示意剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式所涉及的铅蓄电池的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
在本说明书中，使用“～”示出的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地进行组合。“A或B”只要包括A及B中的任一个即可，也可以同时包括这两个。若无特别说明，则本说明书中例示的材料可以单独使用一种或组合两种以上来使用。术语“工序”不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的作用，则该工序也包括在本术语中。“至少一个”表示一个或多个。“至少一部分”表示一部分或全部。
本实施方式所涉及的铅蓄电池具备正极及负极，选自由正极及负极组成的组中的至少一种为本实施方式所涉及的电极。本实施方式所涉及的电极具有本实施方式(包含第1实施方式及第2实施方式。以下也相同)所涉及的活性物质保持部件和保持在该活性物质保持部件的管内的活性物质。活性物质可以包含铅粉。本实施方式所涉及的铅蓄电池可以具备配置于正极与负极之间的隔板，也可以不具备隔板。本实施方式所涉及的铅蓄电池可以具备电解液。电解液可以含有硫酸。本实施方式所涉及的铅蓄电池可以为液式铅蓄电池、控制阀式铅蓄电池等，并且可以为封闭式铅蓄电池、开放式铅蓄电池等。
活性物质保持部件为用于保持电池的活性物质的部件，能够在管的内部(内部空间)保持(容纳)活性物质。活性物质保持部件可以具备多个管。“活性物质”既包括化学转化后的活性物质的原料，也包括化学转化前的活性物质的原料。
第1实施方式所涉及的活性物质保持部件提供一种活性物质保持部件，其具备保持活性物质的管，其中，管具有一端部、另一端部及一端部和另一端部之间的中间部，一端部的压缩强度高于中间部的压缩强度。在这种活性物质保持部件中，由于相对于管的中间部，一端部的压缩强度比较高，因此从该一端部供给铅粉、芯棒等时，管的该一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于该一端部的密封部件施加的应力，管的该一端部变形(例如，当密封部件具有后述基部及突起部时，由管的一端部与基部的接触导致的该一端部的变形及由管的一端部与突起部的接触导致的该一端部的变形)得到抑制。由此，能够抑制管破损，并且能够获得优异的电特性(例如放电特性)。
在第1实施方式中，管在一端部的至少一部分具有压缩强度高于中间部的压缩强度的部分即可。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的一端部整体的压缩强度可以高于中间部的压缩强度。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的一端部的压缩强度可以高于一端部和另一端部之间的部分整体的压缩强度。
在第1实施方式中，中间部可以为一端部及另一端部之间的至少一部分。中间部可以为管的轴向(长边方向)上的管的中央部。
在第1实施方式中，优选管的另一端部的压缩强度高于中间部的压缩强度。在这种情况下，从另一端部供给铅粉、芯棒等时另一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于另一端部的密封部件施加的应力，另一端部变形(例如，当密封部件具有后述基部及突起部时，由管的另一端部与基部的接触导致的该另一端部的变形及由管的另一端部与突起部的接触导致的该另一端部的变形)得到抑制，从而能够进一步抑制管的破损。另一端部的压缩强度可以等于或小于一端部的压缩强度，也可以等于或大于一端部的压缩强度。优选管在另一端部的至少一部分具有压缩强度高于中间部的压缩强度的部分。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的另一端部整体的压缩强度可以高于中间部的压缩强度。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的另一端部的压缩强度可以高于一端部和另一端部之间的部分整体的压缩强度。
第2实施方式所涉及的活性物质保持部件具备保持活性物质的管，其中，管的一端部的压缩强度为3N/mm2以上。在这种活性物质保持部件中，由于管的一端部的压缩强度高，因此从该一端部供给铅粉、芯棒等时，管的该一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于该一端部的密封部件施加的应力，管的该一端部变形(例如，当密封部件具有后述基部及突起部时，由管的一端部与基部的接触导致的该一端部的变形、及由管的一端部与突起部的接触导致的该一端部的变形)得到抑制。由此，能够抑制管破损，并且能够获得优异的电特性(例如放电特性)。
在第2实施方式中，管在一端部的至少一部分具有压缩强度3N/mm2以上的部分即可。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的一端部整体的压缩强度可以为3N/mm2以上。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的一端部的压缩强度优选为3.25N/mm2以上，更优选为3.3N/mm2以上，进一步优选为3.4N/mm2以上，尤其优选为3.5N/mm2以上，极其优选为3.75N/mm2以上，非常优选为4N/mm2以上，更进一步优选为4.25N/mm2以上，进一步优选为4.5N/mm2以上，尤其优选为4.75N/mm2以上，极其优选为5N/mm2以上，非常优选为5.25N/mm2以上，更进一步优选为5.3N/mm2以上。管的一端部的压缩强度可以为10N/mm2以下、9N/mm2以下、8N/mm2以下、7N/mm2以下、6N/mm2以下、5.5N/mm2以下、5.3N/mm2以下、5N/mm2以下、4N/mm2以下、3.7N/mm2以下、3.5N/mm2以下、3.4N/mm2以下或3.2N/mm2以下。从这些观点考虑，管的一端部的压缩强度可以为3～10N/mm2。
在第2实施方式中，管的另一端部的压缩强度优选为3N/mm2以上。在这种情况下，从另一端部供给铅粉、芯棒等时另一端部的变形得到抑制，并且通过由安装于另一端部的密封部件施加的应力，另一端部变形(例如，当密封部件具有后述基部及突起部时，由管的另一端部与基部的接触导致的该另一端部的变形及由管的另一端部与突起部的接触导致的该另一端部的变形)得到抑制，从而能够进一步抑制管的破损。
在第2实施方式中，优选管在另一端部的至少一部分具有压缩强度3N/mm2以上的部分。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的另一端部整体的压缩强度可以为3N/mm2以上。从容易抑制端部的变形的观点考虑，管的另一端部的压缩强度优选为3.25N/mm2以上，更优选为3.3N/mm2以上，进一步优选为3.4N/mm2以上，尤其优选为3.5N/mm2以上，极其优选为3.75N/mm2以上，非常优选为4N/mm2以上，更进一步优选为4.25N/mm2以上，进一步优选为4.5N/mm2以上，尤其优选为4.75N/mm2以上，极其优选为5N/mm2以上，非常优选为5.25N/mm2以上，更进一步优选为5.3N/mm2以上。管的另一端部的压缩强度可以为10N/mm2以下、9N/mm2以下、8N/mm2以下、7N/mm2以下、6N/mm2以下、5.5N/mm2以下、5.3N/mm2以下、5N/mm2以下、4N/mm2以下、3.7N/mm2以下、3.5N/mm2以下、3.4N/mm2以下或3.2N/mm2以下。从这些观点考虑，管的另一端部的压缩强度可以为3～10N/mm2。
在第2实施方式中，管可以具有上述第1实施方式的管的结构。例如，管的一端部的压缩强度可以高于中间部的压缩强度并且可以为3N/mm2以上。对于另一端部与中间部的压缩强度的关系等其他结构也相同。
中间部的压缩强度可以为2.0N/mm2以上。一端部的压缩强度与中间部的压缩强度的比率(一端部的压缩强度/中间部的压缩强度)和/或另一端部的压缩强度与中间部的压缩强度的比率(另一端部的压缩强度/中间部的压缩强度)可以是下述范围。比率可以超过1.0，也可以为1.2以上、1.4以上、1.6以上、1.8以上或2.0以上。比率可以为8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下或2.5以下。从这些观点考虑，比率可以超过1.0且为8.0以下。
在第1实施方式及第2实施方式中，管的端部及中间部的压缩强度例如能够使用Autograph(EZ-FX，Shimadzu Corporation制)来测量。作为一端部及另一端部，例如能够使用距离各末端5mm的长度的区域。当管的截面为正圆状时，一端部及另一端部中的管的截面面积能够通过从以外径为基准的面积减去以内径为基准的面积而获得。管的端部及中间部的压缩强度能够通过树脂材料的赋予、树脂材料的种类及量、管的厚度(例如构成管的基材的缠绕次数)等来调整。
化学转化后的铅蓄电池中的管的压缩强度例如能够通过以下步骤来测定。首先，拆开化学转化后的铅蓄电池，将具有管的电极在流水中水洗12小时。接着，在空气中，使电极在45℃下干燥72小时。接着，从电极中取出管(例如，切割上部连接座与管的边界位置、及下部连接座与管的边界位置来取出管)。然后，从管内去除芯棒及活性物质之后，测定管的压缩强度。
管中与管的轴向垂直的截面也可以为正圆状、椭圆状等。管可以由成型为筒状的基材形成。
作为第1方式，管可以通过缠绕基材而形成，并且可以通过从管的一端部朝向另一端部将基材以螺旋状缠绕而形成，也可以通过将基材以涡旋状缠绕而形成。基材可以按逆时针方向或顺时针方向以螺旋状或涡旋状缠绕。基材缠绕至少一圈即可，可以缠绕一圈以上，也可以缠绕多次。“螺旋状”是指一边围绕沿规定方向延伸的中心轴的周围一边沿该中心轴的延伸方向行进。“涡旋状”是指在同一平面内环绕。例如，在螺旋状的情况下，随着基材被缠绕，管伸长，而在涡旋状的情况下，随着基材被缠绕，管变厚，但是管不伸长。螺旋状时的缠绕方向(逆时针方向或顺时针方向)是指基材相对于中心轴的旋转方向。涡旋状时的缠绕方向(逆时针方向或顺时针方向)是指基材从管的内层朝向外层被缠绕时的缠绕方向。
作为第2方式，管可以通过接合(例如缝合)彼此对置的树脂片而形成。在第2方式中，活性物质保持部件可以为具备多个管，并且形成一个管的基材与形成另一个管的基材连续的方式。在这种情况下，一个管与另一个管具有一系列基材(一系列连续的基材)，基材横跨一个管和另一个管。
活性物质保持部件可以具备多个管，也可以为具有彼此并设的多个管的活性物质保持用管组。多个管彼此并设而成的结构可以通过并设彼此分开的管而获得，也可以通过在彼此对置的基材之间形成多个贯穿孔而获得。在相邻的管之间可以配置有接缝(缝合部)等连接部。
管可以包含无纺布、纺织布等，例如包含无纺布。管作为构成管的基材的构成材料能够含有树脂材料。基材可以包含纤维(例如树脂材料的纤维)。作为树脂材料，可以举出聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯等。管例如能够含有聚酯，并且能够包含含有聚酯的无纺布。
基材中的树脂材料的含量以基材的总量为基准可以为90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。基材可以为实质上由树脂材料构成的(基材中的树脂材料的含量以基材的总量为基准实质上为100质量％)方式。基材中的聚酯的含量以基材的总量或构成基材的树脂材料的总量为基准，可以超过50质量％，也可以为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。基材可以为实质上由聚酯构成的(基材中的聚酯的含量以基材的总量为基准实质上为100质量％)方式。构成基材的树脂材料可以为实质上由聚酯构成的(构成基材的树脂材料中的聚酯的含量以该树脂材料的总量为基准实质上为100质量％)方式。管无需含有聚烯烃。基材中的聚烯烃的含量以基材的总量或构成基材的树脂材料的总量为基准，可以小于50质量％、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下或1质量％以下。
当管包含纤维时，纤维可以取向。例如，无纺布在制造无纺布时可以具有MD方向(机械方向)及与MD方向正交的CD方向(宽度方向)。由于纤维容易在MD方向上取向，因此MD方向具有机械强度比CD方向高的倾向。因此，CD方向上的机械强度高的树脂片为在机械强度相对较低的方向(CD方向)上机械强度也高的片材。当管包含无纺布时，从由于容易抑制由纤维取向引起的机械强度的影响，因此活性物质的泄漏容易得到抑制的观点考虑，在活性物质保持部件中的至少一个管中，优选无纺布的MD方向及CD方向相对于管的轴向倾斜。从由于容易抑制由纤维取向引起的机械强度的影响而活性物质的泄漏容易得到抑制的观点考虑，相对于管的轴向的MD方向或CD方向的倾斜角度优选为下述范围。倾斜角度优选超过0°，更优选为10°以上，进一步优选为20°以上，尤其优选为30°以上，极其优选为40°以上，非常优选为43°以上。倾斜角度优选小于90°，更优选为80°以下，进一步优选为70°以下，尤其优选为60°以下，极其优选为50°以下，非常优选为47°以下。从这些观点考虑，倾斜角度优选超过0°且小于90°，更优选为10～80°，进一步优选为43～47°。可以推测，当倾斜角度为45°时，最容易抑制由纤维取向引起的机械强度的影响。
选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种能够含有与作为基材的构成材料的上述树脂材料不同的树脂材料，作为与作为基材的构成材料的上述树脂材料不同的树脂材料，能够含有选自由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂组成的组中的至少一种。在这些情况下，由于容易提高端部的压缩强度，因此容易抑制端部的变形。并且，还容易抑制构成基材的纤维裂开及基材的端部剥离。苯乙烯树脂为具有源自苯乙烯的结构单元的树脂。作为苯乙烯树脂，可以举出聚苯乙烯(苯乙烯聚合物)、ABS树脂等。选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种可以含有苯乙烯单体等单体。选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种通过含有与作为基材的构成材料的上述树脂材料不同的树脂材料，可以含有不含有管的中间部的树脂材料。管的中间部无需含有与作为基材的构成材料的上述树脂材料不同的树脂材料。
管可以为具有细孔的多孔体。管优选具备具有下述范围的平均孔径的部分。从容易抑制电极材料的流出的观点考虑，管的平均孔径优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下，尤其优选为40μm以下。从容易减小电阻的观点考虑，管的平均孔径优选超过2μm，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，尤其优选为20μm以上，极优选为30μm以上，非常优选为35μm以上。从这些观点出发，管的平均孔径优选超过2μm且为60μm以下。平均孔径可以通过细孔分布测定装置(例如，Shimadzu Corporation制，AUTO PORE IV9520)来测定。
管可以具备具有下述范围的厚度(壁厚。构成管的壁部的厚度。以下也相同)的部分。管的厚度可以为0.05mm以上、0.1mm以上或0.2mm以上。管的厚度可以为1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下或0.4mm以下。从这些观点考虑，管的厚度可以为0.05～1mm。从容易抑制端部的变形的观点考虑，选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种优选比中间部厚。即，管的一端部可以比中间部厚，管的另一端部可以比中间部厚。
活性物质保持部件中的至少一个管的长度可以在下述范围内。管的长度可以为50mm以上、100mm以上、120mm以上、160mm以上或200mm以上。管的长度可以为800mm以下、750mm以下、700mm以下、650mm以下、600mm以下或580mm以下。从这些观点考虑，管的长度可以为50～800mm。
在活性物质保持部件中的至少一个管或活性物质保持部件中的至少一部分管中，通过压汞法测定的0.006～0.1μm的范围内的孔在所有孔中可以少于10体积％。
在活性物质保持部件中的至少一个管或活性物质保持部件中的至少一部分管中，孔径小于10μm的细孔相对于总细孔体积B的、孔径10μm以上的细孔的总细孔体积A的比率A/B可以超过1.40。总细孔体积能够通过细孔分布计(例如，Shimadzu Corporation制的商品名称：AUTO PORE IV 9520)来测定。比率A/B能够通过基材的构成材料的种类或使用量、与作为基材的构成材料的树脂材料不同的树脂材料的种类或使用量等来调整。
本实施方式所涉及的活性物质保持部件可以具备密封管的一端部的密封部件。本实施方式所涉及的活性物质保持部件也可以具备密封管的另一端部的密封部件。密封部件可以具有在管的内部空间沿管的轴向延伸并且与管的内壁接触的突起部，选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种可以包括突起部与内壁的接触部。在本实施方式所涉及的活性物质保持部件中，即使在突起部与内壁接触的情况下，由于管的端部的压缩强度高，因此容易抑制通过由突起部施加的应力而导致管的端部变形。选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种可以包括突起部与内壁的接触部整体。突起部可以为嵌合于选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种的嵌合部。密封部件具有位于管的外部并且连接于突起部的基部。基部可以与管的端部接触，也可以不与管的端部接触。在本实施方式所涉及的活性物质保持部件中，即使在基部与管的端部接触的情况下，也容易抑制通过由基部施加的应力而导致管的端部变形。
本实施方式所涉及的活性物质保持部件及电极优选用于液式铅蓄电池(液式铅蓄电池用活性物质保持部件及电极)，本实施方式所涉及的铅蓄电池优选为液式铅蓄电池。通常，在液式铅蓄电池中，趋于电极整体浸渍于电解液中，从而电解液量趋于比控制阀式铅蓄电池等多。在该情况下，不易根据电解液量来限制放电容量，因此趋于容易加大放电容量。然而，在液式铅蓄电池中，由于电解液的成层化，电极下方区域的硫酸的浓度变高，电极中的管下方的基材容易劣化。并且，在液式铅蓄电池中，随着经年劣化(包含由充放电循环引起的劣化)的进行，活性物质(例如，正极活性物质)的泥状化进行，呈活性物质容易泄漏的状态。若在这些情况下管破损，则活性物质显著泄漏。另一方面，在本实施方式所涉及的活性物质保持部件中，由于能够抑制管的破损，因此能够抑制活性物质的泄漏的同时发挥液式铅蓄电池的优点。
使用图1及图2对本实施方式所涉及的铅蓄电池的一例进行说明。图1及图2是表示铅蓄电池的一例的示意剖视图。在图1中，从图纸的近前侧至里侧，经由隔板交替配置有正极及负极。图1(b)是表示图1(a)的区域P的放大图。在图1(a)中，省略了管内的细节及管彼此相邻的部分的细节的图示。图1及图2所示的铅蓄电池具备沿着铅垂方向延伸的电解槽，图2中示出了从铅垂方向上的上方(电解槽的高度方向上的上方)观察铅蓄电池时的正极、负极及隔板的层叠结构。
图1及图2所示的铅蓄电池100具备电极组110、容纳电极组110的电解槽120、与电极组110连接的连结部件130a、130b、与连结部件130a、130b连接的极柱140a、140b、封闭电解槽120的注液口的液口栓150及与电解槽120连接的支撑部件160。
电极组110具备多个正极10、多个负极20及多个隔板30。正极10及负极20经由隔板30交替配置。正极10与负极20之间可以不配置二氧化硅粒子。隔板30之间的正极10的周围的空间填充有电解液40。电解液40可以含有硫酸。电解液40可以含有铝离子、钠离子等。电解液40可以不含二氧化硅粒子。
正极10例如为板状电极(正极板)，具有活性物质保持部件50、芯棒(集电体)60、含有活性物质的正极材料70及耳部80。活性物质保持部件50具有活性物质保持用多个管52、下部连座(密封部件)54及上部连座56。
管52由能够容纳正极材料70的筒状部构成。管52沿着电解槽120的高度方向(铅垂方向)延伸。管52具有一端部52a(图中，下侧的端部)、另一端部52b(图中，上侧的端部)、及一端部52a和另一端部52b之间的中间部52c。一端部52a及另一端部52b的压缩强度可以高于中间部52c的压缩强度，也可以为3N/mm2以上。
下部连座54密封管52的一端部52a，上部连座56密封管52的另一端部52b。下部连座54及上部连座56与管52、配置于管52内的芯棒60及正极材料70接触。下部连座54具有沿与管52的轴向(长边方向。例如电解槽120的高度方向)正交的方向延伸的基部54a、与基部54a连接并且嵌合于管52的一端部52a的多个嵌合部(突起部)54b。嵌合部54b形成有用于插入芯棒60的端部的凹部。嵌合部54b及管52的内壁52d在接触部90中接触。管52的一端部52a包括嵌合部54b与内壁52d接触的接触部90。上部连座56可以具有与下部连座54相同的结构，也可以具有嵌合于管52的另一端部52b的多个嵌合部(突起部)。
芯棒60在管52的中心部处沿着管52的轴向延伸。作为芯棒60的构成材料，只要是导电性材料即可，例如可举出铅-钙-锡系合金、铅-锑-砷系合金等铅合金。芯棒60的与轴向(长度方向)垂直的截面的形状可以为圆形、椭圆形等。芯棒60的长度例如为160～650mm。芯棒60的直径例如为2.0～4.0mm。
正极材料70填充在管52及芯棒60之间。正极材料70在化学转化之后含有正极活性物质。化学转化后的正极材料例如可以通过将含有正极活性物质的原料的未化学转化的正极材料进行化学转化而得。作为正极活性物质的原料，可举出铅粉、铅丹等。作为化学转化后的正极材料中的正极活性物质，可举出二氧化铅等。根据需要，正极材料70还可以含有添加剂。作为正极材料70的添加剂，可举出增强用短纤维等。作为增强用短纤维，可举出丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET纤维)等。
耳部80的一端部(图中，下侧的端部)与上部连接座56连接，耳部80的另一端部(图中，上侧的端部)与连结部件130a连接。容纳于管52内的芯棒60经由上部连接座56、耳部80及连结部件130a与极柱140a电连接。
支撑部件160具有沿着管52的轴向延伸的多个突起部160a，下部连接座54与多个突起部160a抵接而被固定。即，支撑部件160通过各突起部160a来支撑下部连接座54中电解槽120的底面侧的部分。
负极20例如为板状，例如为糊剂式负极板。负极20具有负极集电体和保持在该负极集电体的负极材料。作为负极集电体，可以使用板状的集电体。负极集电体及正极10的芯棒60的组成可以彼此相同，也可以彼此不同。负极20经由连结部件130b与极柱140b电连接。
负极材料在化学转化之后含有负极活性物质。化学转化后的负极材料例如可以通过将含有负极活性物质的原料的未化学转化的负极材料进行化学转化而得。作为负极活性物质的原料，可举出铅粉等。作为化学转化后的负极材料中的负极活性物质，可举出多孔的海绵状铅(Spongy Lead)等。根据需要，负极材料还可以含有添加剂。作为负极材料的添加剂，可举出硫酸钡、增强用短纤维、碳材料(碳质导电材料)、表面活性剂(木质素磺酸盐等)等。作为增强用短纤维，可以使用与正极材料相同的增强用短纤维。作为碳材料，可举出炭黑、石墨等。作为炭黑，可举出炉黑(科琴黑(注册商标)等)、槽黑、乙炔黑、热裂炭黑等。
作为隔板30的材料，只要是阻断正极10与负极20之间的电连接而使电解液透过的材料，则并无特别限定。作为隔板30的材料，可举出：微多孔性聚乙烯；玻璃纤维及合成树脂的混合物等。
本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法包括组装工序，所述组装工序中组装包括具有活性物质保持部件的电极的构成部件来获得铅蓄电池。在组装工序中，例如，层叠未化学转化的正极及未化学转化的负极，并且用汇流排焊接相同极性的电极的集电部，由此获得电极组。将该电极组配置于电解槽内来制作未化学转化的电池。未化学转化的正极及未化学转化的负极可以经由隔板层叠。
本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法可以在组装工序之前，包括制作活性物质保持部件的活性物质保持部件制作工序。活性物质保持部件制作工序可以具有通过将基材成型而获得管的管制作工序。在活性物质保持部件制作工序的第1方式中的管制作工序中，通过缠绕基材而形成管，例如，也可以通过将基材以螺旋状或涡旋状缠绕而形成管。活性物质保持部件制作工序的第1方式可以在管制作工序之后，具有沿与管的轴向正交的方向并设多个管的工序。在活性物质保持部件制作工序的第2方式中的管制作工序中，可以通过接合彼此对置的基材来形成管。
活性物质保持部件制作工序可以在管制作工序之后具备用密封部件密封管的一端部的密封工序。活性物质保持部件制作工序可以在管制作工序之后，具备对选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种赋予与作为基材的构成材料的树脂材料不同的树脂材料的树脂赋予工序。在树脂赋予工序中，可以对选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种赋予选自由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂组成的组中的至少一种。在树脂赋予工序中，可以对选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种赋予单体(苯乙烯单体等)，也可以对选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种赋予与作为基材的构成材料的树脂材料不同的树脂材料(例如苯乙烯树脂)及单体(例如苯乙烯单体)。
当对选自由管的一端部及另一端部组成的组中的至少一种赋予与作为基材的构成材料的树脂材料不同的树脂材料(例如苯乙烯树脂)及单体(例如苯乙烯单体)时，以该树脂材料及单体的总量为基准的该树脂材料的含有比例可以为下述范围。树脂材料的含有比例可以为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上、10质量％以上、12质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上或35质量％以上。树脂材料的含有比例可以为50质量％以下、小于50质量％、45质量％以下、40质量％以下或35质量％以下。从这些观点考虑，树脂材料的含有比例可以为1～50质量％。树脂材料的含有比例越高，越容易获得管的端部的高压缩强度。
本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法可以包括电极制作工序，所述电极制作工序中制作具有活性物质保持部件的电极。电极制作工序包括正极制作工序及负极制作工序。以下，对正极具有活性物质保持部件的情况进行说明。
在正极制作工序中，获得具有插入于活性物质保持部件的管内的芯棒和填充于管与芯棒之间的正极材料(未化学转化的正极材料)的正极。正极制作工序具备例如在管内配置芯棒之后，在芯棒及管之间的填充活性物质的原料(例如铅粉)的填充工序。正极制作工序可以在填充工序之后具备将管的另一端部朝向密封部件进行密封的工序。
在负极制作工序中，例如，将含有负极活性物质的原料等的负极材料糊剂填充于负极集电体(例如，集电体栅格(铸造栅格体、扩张栅格体等))之后进行熟化及干燥，由此能够获得具有未化学转化的负极材料的负极。
本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法可以包括化学转化处理工序，所述化学转化处理工序中进行正极及负极的化学转化处理。化学转化处理工序可以在组装工序之后实施，也可以在组装工序之前的电极制作工序中实施(槽化学转化)。在化学转化处理工序中，例如，通过在正极及负极与电解液接触的状态下使直流电流通电来进行化学转化处理。通过将化学转化后的电解液的比重调整为适当的比重，能够获得铅蓄电池。
本实施方式所涉及的电动汽车(例如，纯电动汽车)或电源装置具备本实施方式所涉及的铅蓄电池。本实施方式所涉及的电动汽车或电源装置的制造方法包括通过本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法来获得铅蓄电池的工序。本实施方式所涉及的电动汽车或电源装置的制造方法例如包括通过本实施方式所涉及的铅蓄电池的制造方法来获得铅蓄电池的工序和组装包括所述铅蓄电池的构成部件来获得电动汽车或电源装置的工序。作为电动汽车，可举出叉车、高尔夫球车等。作为电源装置，可举出UPS、防灾(应急)无线用电源、电话用电源等。根据本实施方式，提供一种电动汽车用铅蓄电池(例如，纯电动汽车用铅蓄电池)，例如提供一种叉车用铅蓄电池。根据本实施方式，提供一种电源装置用铅蓄电池。
在电动汽车用铅蓄电池中，容易在电池的高度方向上将电极的高度设计得较大。因此，电解液中的硫酸容易向下方沉降，因此用于防止成层化的维护很重要。因此，有时在充电末期会因过度充电而析气，从而搅拌电解液。在这种情况下，若管破损而活性物质泄漏，活性材料由于该析气而飞溅并沉积在电极(例如，负极)上，从而容易发生短路。另一方面，本实施方式所涉及的铅蓄电池由于能够抑制管的破损，因此能够抑制由析气引起的短路，因此也能够适用于电动汽车。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜管的制作＞
(实施例1)
在聚酯制的无纺布片材(平均孔径：40μm，单位面积重量：100g/m2)上，将丙烯酸树脂的乳液含浸于片材层叠体1分钟。然后，在100℃的恒温槽中干燥1小时，获得了在聚酯基材上保持丙烯酸树脂的无纺布。将该无纺布缠绕在9mmφ的芯棒并且通过热熔敷使无纺布的端部彼此熔敷，从而制作了管(截面形状：圆形，内径：9mm，厚度：0.4mm，长度：294mm)。接着，将由苯乙烯聚合物35质量％及苯乙烯单体65质量％构成的溶液以树脂加工长度成为10mm的方式附着于管的两端部之后，通过干燥至苯乙烯单体干燥为止来实施了树脂加工。
(实施例2)
除了在管的两端部赋予的溶液由苯乙烯聚合物15质量％及苯乙烯单体85质量％构成以外，以与实施例1相同的方式获得了管。
(实施例3)
除了在管的两端部赋予的溶液由苯乙烯聚合物10质量％及苯乙烯单体90质量％构成以外，以与实施例1相同的方式获得了管。
(实施例4)
除了在管的两端部赋予的溶液由苯乙烯聚合物5质量％及苯乙烯单体95质量％构成以外，以与实施例1相同的方式获得了管。
(比较例1)
除了在管的两端部(两末端)不赋予溶液以外，以与实施例1相同的方式获得了管。
＜压缩强度的测定＞
为了不变形，通过切割管的两个末端部5mm来获得2个试验片。在将试验片的切割部朝向铅直方向的下方配置的状态下，使用Autograph(EZ-FX，Shimadzu Corporation制)将验片的切割部(截面)以压缩速度5mm/min进行压缩，从而测定了压缩强度。在末端部的压缩强度实施例1中均为5.3N/mm2，在实施例2中均为3.7N/mm2，在实施例3中均为3.4N/mm2，在实施例4中均为3N/mm2，在比较例1中均为2.5N/mm2。
为了不变形，将实施例1～4的管的中间部切割5mm，获得了管的中央部位于一个切割部(截面)的试验片。通过与上述相同的方法测定了压缩强度。中间部的压缩强度为2.5N/mm2。
＜厚度的测定＞
以与压缩强度的测定相同的方式切割实施例1～4的管的两者的末端部及中间部，从而获得了试验片。用卡尺测定了末端部和中间部的管的厚度(壁厚)。确认到两者的末端部的厚度比中间部厚。
＜细孔的评价＞
在实施例1～4的管中，通过压汞法测定的0.006～0.1μm的范围内的孔在所有孔中少于10体积％。
在实施例1～4的管中，孔径小于10μm的细孔相对于总细孔体积B的、孔径10μm以上的细孔的总细孔体积A的比率A/B超过1.40。管的细孔体积比根据细孔分布来计算。管的细孔分布使用细孔分布计(Shimadzu Corporation制，商品名称：AUTO PORE IV 9520)来测定。管的细孔体积比将由细孔分布的测定结果获得的各细孔的体积分为“孔径10μm以上的细孔的总细孔体积”和“孔径小于10μm的细孔的总细孔体积”，并根据“孔径10μm以上的细孔的总细孔体积”/“孔径小于10μm的细孔的总细孔体积”来计算。
＜电极的制作＞
将15根管排列后，将连座安装于管的一端。然后，将铅-锑(4.0质量％)-砷(0.2质量％)-锡(0.015质量％)系合金制芯棒(直径2.7mmφ×长度299mm的圆柱状)从管的另一端侧插入于管内，并且将以一氧化铅为主成分的铅粉从管的另一端侧填充到管内，从而获得了具有15个管的电极板。
＜管破损的确认＞
通过目视确认上述电极板的管的另一端，确认了破损(变形)的有无。在实施例1～4中，未确认到破损。在比较例1中，确认到破损。通过抑制管的破损来抑制活性物质的泄漏，并且能够抑制因活性物质的脱落引起的短路导致的寿命降低。
符号说明
10-正极，20-负极，30-隔板，50-活性物质保持部件，52-管，52a-一端部，52b-另一端部，52c-中间部，52d-内壁，54-下部连座(密封部件)，54b-嵌合部(突起部)，90-接触部，100-铅蓄电池。

Claims (14)

1.一种活性物质保持部件，其具备保持活性物质的管，其中，
所述管具有一端部、另一端部、及所述一端部和所述另一端部之间的中间部，
所述一端部的压缩强度高于所述中间部的压缩强度。
2.根据权利要求1所述的活性物质保持部件，其中，
所述管的所述另一端部的压缩强度高于所述中间部的压缩强度。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质保持部件，其中，
所述管的所述一端部比所述中间部厚。
4.一种活性物质保持部件，其具备保持活性物质的管，其中，
所述管的一端部的压缩强度为3N/mm2以上。
5.根据权利要求4所述的活性物质保持部件，其中，
所述管的另一端部的压缩强度为3N/mm2以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的活性物质保持部件，其还具备密封所述管的所述一端部的密封部件，
所述密封部件具有沿所述管的轴向延伸并与所述管的内壁接触的突起部，
所述一端部包括所述突起部与所述内壁的接触部。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的活性物质保持部件，其中，
所述管的平均孔径超过2μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的活性物质保持部件，其中，
所述管通过从所述一端部朝向另一端部将基材以螺旋状缠绕而形成。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的活性物质保持部件，其具备多个所述管，形成一个所述管的基材与形成另一个所述管的基材连续。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的活性物质保持部件，其中，
所述一端部含有选自由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂组成的组中的至少一种。
11.一种电极，其具有权利要求1至10中任一项所述的活性物质保持部件和保持在该活性物质保持部件的所述管内的活性物质。
12.一种铅蓄电池，其具备正极及负极，选自由所述正极及所述负极组成的组中的至少一种为权利要求11所述的电极。
13.根据权利要求12所述的铅蓄电池，其还具备隔板，所述隔板配置于所述正极与所述负极之间。
14.一种电动汽车，其具备权利要求12或13所述的铅蓄电池。
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